REACTIVIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS

REACTIVIDAD DE LOS COMPUESTOS
ORGÁNICOS
1. Reacciones inorgánicas / Reacciones orgánicas
2. Representación general de una reacción orgánica
3. Algunos aspectos a tener en cuenta en las reacciones orgánicas
4. Principales tipos de reacciones orgánicas
5. Bibliografía
Pedro L. Rodríguez Porca 2010
1. Reacciones inorgánicas / Reacciones orgánicas
Reacciones inorgánicas:
• En general son rápidas y sencillas, especialmente las iónicas en
disolución acuosa porque los reactivos ya están listos para reaccionar.
Reacciones orgánicas:
• Son reacciones moleculares: se rompen y forman enlaces covalentes
• Transcurren en pasos sucesivos
• Son más lentas y complejas
• A menudo requieren la presencia de catalizadores y temperaturas
elevadas
2. Representación general de una reacción orgánica
SUSTRATO + REACTIVO → PRODUCTO/S
El SUSTRATO es la sustancia orgánica que es atacada por una sustancia
más pequeña llamada REACTIVO (o agente reaccionante, como el H+, OH-,
H2O, NH3, Br-, ...)
H
H
C
H
+
C
CH3
H
Br
H
H
Br
C
C
H
CH3
H
Si las dos sustancias son de tamaño similar, se considera reactivo a la que
más se altera en el transcurso de la reacción.
3. Algunos aspectos a tener en cuenta en las reacciones orgánicas
a. La reactividad del sustrato. Depende de la presencia de grupos funcionales,
insaturaciones, etc., provocando desplazamientos electrónicos:
•
Efecto inductivo
•
Efecto mesómero o de resonancia
b. Cómo se rompen los enlaces y qué intermedios de reacción se producen:
•
Ruptura homolítica u homopolar: Radicales libres
•
Ruptura heterolítica o heteropolar: Carbocatión y Carbanión
c. Estructura electrónica de los reactivos. Permite agruparlos en:
•
Radicales libres
•
Reactivos nucleófilos
•
Reactivos electrófilos
d. Mecanismos básicos de las reacciones orgánicas:
•
Reacciones radicálicas
•
Reacciones unimoleculares o por etapas
•
Reacciones bimoleculares o concertadas
3. Algunos aspectos a tener en cuenta en las reacciones orgánicas
a. La reactividad del sustrato. Depende de la presencia de grupos funcionales,
insaturaciones, etc., provocando desplazamientos electrónicos:
• Efecto inductivo: Desplazamiento del par electrónico del enlace σ hacia el átomo
más electronegativo, representado mediante flecha hacia éste. Se transmite a lo largo
de la cadena carbonada perdiendo rápidamente intensidad. Puede ser:
δ−
 +I: grupos que ceden densidad electrónica al
átomo de C
Cl H
δ − Cl
 -I: atraen hacia sí los electrones compartidos
con el C
C
C
δ+
H
P
H
Cl H
δ−
• Efecto mesómero o de resonancia: Desplazamiento de electrones de enlaces
dobles C=C o C=O o de pares no enlazantes de átomos contiguos hacia uno de los
átomos enlazados, formándose estructuras resonantes. Se transmite a lo largo de la
cadena si hay dobles enlaces alternos (conjugados). Se representa por una flecha
curva. Puede ser:
 +M: ceden dos electrones al átomo de C
 -M: grupos que atraen hacia sí los
electrones del enlace pi compartidos con
el C
H2C
C
H
C
H
C
H
NH2
H2C
C
H
H2C
Br
C
H
Br
O
O
H2 C
H 2C
C
H
C
H
C
H
H2C
C
H
C
H
NH2
C
H
C
H
3. Algunos aspectos a tener en cuenta en las reacciones orgánicas
b. Cómo se rompen los enlaces y que intermedios de reacción se producen:
• Ruptura homolítica u homopolar: el enlace se rompe de manera simétrica dando lugar
a dos radicales libres, cada uno con un e- desapareado, muy reactivos por tanto. Se
produce en enlaces entre átomos con electronegatividades similares. Requiere
aportación de energía.
Orden de estabilidad del radical: terciario > secundario > primario > metilo
CH3
H3C
C
CH3
H2
C CH3
CH3
luz/calor
H3C
C
+
CH2 CH3
CH3
• Ruptura heterolítica o heteropolar: El enlace se rompe de forma asimétrica originándose dos iones, positivo (carbocatión) y negativo (carbanión). Se produce en enlaces
polares.
F
F
H
H
2
H H2
F C + H+
H3C C C CH3 + OHF C H
H3C C C CH3
OH
F
F
Radicales libres, carbocationes y carbaniones son intermedios de reacción: se forman en el
transcurso de la reacción y tienen una vida efímera.
3. Algunos aspectos a tener en cuenta en las reacciones orgánicas
c. Estructura electrónica de los reactivos
• Radicales libres: Poseen un electrón desapareado, luego muy inestables y muy
reactivos. Actúan en reacciones radicalarias. Se representan en general por R ·
H·
CH3 ·
Cl ·
(CH3)2CH ·
• Reactivos nucleófilos (afinidad por zonas de carga positivas): Tienen carga negativa
o pares de elctrones libres disponibles para formar enlace, por lo que atacan sustratos
con zonas de baja densidad electrónica y a los carbocationes.
R1
δ+
δ−
Aniones (Nu-): H-, Br-, OH-, F-, Cl-, RO-, CN-, HSO3-, RCOONuC Br
R2
Moléculas (Nu:): ROH, H2O, R3N
R3
• Reactivos electrófilos (afinidad por zonas de carga negativas): Tienen carga positiva
u orbitales vacíos, por lo que prefirirán sustratos con zonas de alta densidad
electrónica (dobles y triples enlaces).
Cationes (E+): H+, Br+, Cl+, I+, NO+, NO2+, R3C+, cationes metálicos …
Moléculas (E): AlCl3, BF3, SO3
E+
3. Algunos aspectos a tener en cuenta en las reacciones orgánicas
d. Mecanismos básicos de las reacciones orgánicas
• Reacciones radicálicas: Provocadas por rupturas homolíticas, son reacciones de
cinética compleja y proporcionan variedad de productos. Favorecidas en fase gaseosa
e iniciadas por la luz ultravioleta.
• Reacciones unimoleculares o por etapas: la ruptura de los enlaces del reactivo y del
sustrato es independiente, siendo generalmente esta última etapa la lenta. Son por ello
reacciones unimoleculares (sólo interviene una sustancia en cada etapa) en las que
aparecen intermedios de reacción. Así la sustitución nucleófila unimolecular (S N1):
R1
R2
C
R1
lenta
Br
R2
R3
+ Br-
C
R3
R1
rápida
-
OH
R2
C
OH + Br-
R3
• Reacciones bimoleculares o concertadas: La ruptura y la formación de los enlaces
en el sustrato es simultánea y gradual a través de un complejo activado, en una sola
etapa. Son bimoleculares porque su cinética depende de las concentraciones del
sustrato y del reactivo que deben chocar entre sí para formar el complejo activado.
R1
Nu-
δ+
R2
C
R3
δ−
Br
*
R1
Nu
R2
C
R3
Br
R1
Nu
C
R3
R2
+ Br-
4. Principales tipos de reacciones orgánicas
Se pueden clasificar según una gran variedad de criterios. Aquí lo haremos
según el reordenamiento atómico que sufren sustrato y reactivo.
a. Reacciones de sustitución o desplazamiento
• Sustituciones radicálicas
• Sustituciones nucleófilas
• Sustituciones electrófilas
b. Reacciones de adición a dobles o triples enlaces
• Adiciones radicálicas
• Adiciones electrófilas
• Adiciones nucleófilas
c. Reacciones de eliminación
d. Reacciones de condensación (adición-eliminación)
e. Reacciones redox
f. Reacciones ácido-base
4. Principales tipos de reacciones orgánicas
a. Reacciones de sustitución o desplazamiento: R—X + Y → R—Y + X
• Sustituciones radicálicas: A través de radicales libres, típicas en hidrocarburos saturados
obteniéndose variedad de productos
Halogenación
del propano
CH3―CHH―CH3 + Br2 → CH3―CHBr―CH3 + HBr
• Sustituciones nucleófilas: Un reactivo nucleófilo sustituye a un grupo electronegativo. Según sea la
ruptura del enlace en el sustrato tenemos:
 Sustitución nucleófila unimolecular SN1; en dos etapas
R1
R1
R2
C
Br
lenta
R2
R3
+ Br-
C
R3
rápida
OH-
R1
R1
HO
+
C
R2R3
C
R3
OH + Br
S N1
R2
mezcla racémica
 Sustitución nucleófila bimolecular SN2; en una etapa ataca el nucleófilo y sale el grupo
saliente
δ+
H-OH + C
δ−
R2
Br
R3
*
R1
R1
H-OH
C
R2
R3
R1
Br
HO
C
R3
R2
+ HBr
S N2
ópticamente activo, opuesto al original
Sustituciones electrófilas: El reactivo electrófilo ataca zonas de alta densidad del sustrato como los
dobles enlaces en los hidrocarburos aromáticos
H
E
H
E
Bromación
del benceno
E
+ H
4. Principales tipos de reacciones orgánicas
C
b. Reacciones de adición a dobles o triples enlaces:
C + X
Y
X
Y
C
C
• Adiciones radicálicas: Poco frecuente porque la ruptura del enlace π no suele ser
homolítica.
CH3―CH=CH2 + Cl2 → CH3 ―CHCl ―CH2Cl
• Adiciones nucleófilas: Se produce en sustratos con insaturaciones polarizadas como
C=O, -C≡N, … lo que facilita que el C sea atacado por reactivos nucleófilos.
3
1
H3C δ + δ −
δ+
C O + H
2
H
−
δ
Br
Br
Br
lenta
H3C H
+ H
O
rápida
H3C
C
O
H
H
• Adiciones electrófilas: Adición de un reactivo electrófilo a la insaturación. Cuando se
adiciona un reactivo asimétrico se sigue la regla de Markownikoff: La parte más
electropositiva del reactivo se adiciona al C más hidrogenado.
H
1
H
H
C
H
C
CH3
+
δ
+ H
2
δ−
Br
lenta
H
H
C
C
H
CH3
+ Br
H
H
C
C
H
CH3
H + Br
rápida
H
H
H
C
C
H
CH3
H
H
C
C
H
CH3
Br
mayoritario
rápida
Br
H
4. Principales tipos de reacciones orgánicas
c. Reacciones de eliminación
Son inversas a las reacciones de adición y se produce fundamentalmente un doble enlace
por pérdida de dos átomos unidos a dos C contiguos. Se sigue la regla de Saytzeff: Se
obtiene la insaturación más sustituida.
H3C
H
Br H
C
C
C
CH3H
H
CH3
H3C
H
CH3
C
H3C
C
principal
+
H3C CH
H
C
H
H
C
+ HBr
H
• Eliminación unimolecular E1: A través de varias etapas, una de ellas
lenta, unimolecular
H
H
H
C
C
OH
H
CH3
H
H
H
H
C
C
OH2
H
CH3
lenta
H
H
H
C
C
H
CH3
+ H2O
rápida
Eliminación
más
haluro
alquilo
H
H
+ H2O + H
CH3
H3C
Eliminación bimolecular E2: En una sola etapa.
δ+
H
OH + H
C
H
H
C CH3
δ−
Br
HO
H
H
H
C
C
H
Br
*
CH3
H
H2O +
H
C
H
C
+ Br
CH3
Eliminación
haluro
alquilo
4. Principales tipos de reacciones orgánicas
d. Reacciones de condensación (adición-eliminación): Se unen dos moléculas
orgánicas eliminándose otra moléculas más simple.
• Formación de ésteres (esterificación): ácido + alcohol → éster + agua.
O
O
R
C
H
+
OH
O
R'
R
C
O
+ H2O
R'
Transcurre en varias etapas reversibles:
O
R
H+
C
OH
R
Protonación
Catálisis ácida
C
OH R'
OH
OH
Adición
nucleófila
Esterificación
OH
OH
R
C
OH
O
H
Protonación
indistinta
de un -OH
R
R'
C
OH2
O
O
R
Eliminación
de H2O
H
+ H2O
C
O
R'
O
R
C
+ H+
O R'
R'
El proceso contrario es la hidrólisis ácida del éster:
O
R
H+
+ H2O
C
O
Hidrólisis
éster
O
R
+ HO
C
R'
R'
OH
Más interesante es la hidrólisis en medio básico: Saponificación:
O
R
+ NaOH
C
O
R'
H2O
calor
O
R
+ HO
C
R'
O-Na
• Formación de amidas: ácido + amina → amida + agua
O
R
C
OH
+
H
N
R''
R'
O
R
C
N
R''
R'
+ H2O
4. Principales tipos de reacciones orgánicas
e. Reacciones redox
Se produce un aumento (oxidación) o disminuación (reducción) del número de oxidación del
C. En general, una oxidación supone la formación de enlaces C―O, y la reducción la
formación de enlaces C―H.
n.o. del Carbono:
Aldehído
Cetona
OXIDACIÓN
O
Alcano
R
R
Alcohol
R
H
C
OH
O
R
n.o. C = -4
-3
Ácido
carboxílico
H
C
-1 por cada enlace con H
O
R
CO2
C
OH
R'
+4
+3
+2
0 por cada enlace con C
+1 por cada enlace con
heteroátomo
REDUCCIÓN
•Oxidación de alcoholes:
H3C
H2
C CH2OH
K2Cr2O7
H2
C CHO
H3C
K2Cr2O7
KMnO4
•Oxidación de dobles enlaces:
H3C
H2
C
C
H
C
H KMnO
4
H3C
H
H
OH OH
C
C
C
H
H
H
•Reacciones de combustión:
C4H10 + 13/2 O2 → 4 CO2 + 5 H2O
H
H3C
H2
C COOH
4. Principales tipos de reacciones orgánicas
f. Reacciones ácido-base
Algunos compuestos orgánicos presentan carácter ácido-base débil. Los ácidos
carboxílicos son los ácidos representativos, mientras que las aminas son las bases típicas
• Ácidos carboxílicos: Pueden formar sales con las bases fuertes
O
O
H3C
H3C
C
O
C
+
O
NaOH
H
H3C
O
H
+ H2O
C
O Na
• Fenoles: Son ácidos más débiles que los á. carboxílicos.
OH
ONa
+ NaOH
+ H2O
• Alcoholes: Carácter ácido menor, no reaccionan con los hidróxidos, pero pueden
formar sales en determinadas condiciones:
CH3 CH2OH + Na → CH3 CH2O-Na+ + ½ H2
• Alquinos: Cierto carácter ácido cuando la insaturación es terminal
H3C
C
NH3
CH + Na
H3C
C
C Na
+
NH4
• Aminas: Son bases más fuertes que el amoníaco
H3C
H
H2
C N
H
+
H
O
H3C
H
H
H2
C N H
H
+
OH
5. Bibliografía
• ALLINGER, N. y otros. (1978). “Química orgánica”. Edit. Reverté S.A., Madrid.
• GUARDIA, C. y otros. (2009). “Química 2 Bachillerato”. Edit. Santillana.
Madrid.
• RODRÍGUEZ, Á. y otros. (2007). “Química 2 Bachillerato”. Edit. McGraw-Hill.
Madrid.
• “Clasificación de las reacciones orgánicas” (Consultado en abril de 2010)
http://www.itescam.edu.mx/principal/sylabus/fpdb/recursos/r24911.DOC