Termodinámica_2 - Sistema educativo virtual UNLP

23/06/2012
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA.
Criterios de espontaneidad.
Proceso espontáneo:
aquel que tiende a producirse naturalmente, sin la
necesidad de ser impulsados por una influencia
externa.
Temas previos:
•Sistema, entorno, universo.
•Primer principio de la termodinámica.
•Funciones de estado. Energía interna. Entalpía.
•Procesos reversibles e irreversibles.
espontáneo
no espontáneo
espontáneo
Diamante
Grafito
no espontáneo
El sentido del proceso espontáneo puede depender
de la temperatura.
Un proceso espontáneo tiene tendencia natural
a producirse. No se produce necesariamente en
forma rápida
forma rápida.
Espontáneo para T > 0°C
Espontáneo para T < 0°C
T = 0°C el proceso es reversible
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El sentido del proceso espontáneo puede depender
de la temperatura.
CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(l)
H°=‐890,4 kJ
H+(ac) + OH‐(ac)  H2O(l)
H°=‐56,2 kJ
procesos irreversibles
Espontáneo para T > 0°C
Espontáneo para T < 0°C
H°=6,01 kJ
H2O(s)  H2O(l)
En cualquier proceso espontáneo, el camino entre el estado
inicial y el estado final es irreversible.
Expansión isotérmica de un gas ideal
q=0 w=0
Proceso espontáneo
proceso inverso: no espontáneo
q=0 w=0
El primer principio no puede responder por qué
ciertos procesos ocurren y otros no.
i t
t
Debe existir otro factor importante distinto del calor y el trabajo
que hace que la expansión del gas sea espontánea.
En todos los procesos espontáneos, el estado final es
más desordenado que el estado inicial.
Cuanto más desordenado es el sistema, mayor es su
entropía.
El desorden se expresa por medio de una cantidad termodinámica llamada entropía (S). La entropía es una función de estado.
S = Sfinal ‐ Sinicial
Cuanto más desordenado es el sistema, mayor es su
entropía.
S > 0
S > 0
S < 0
S < 0
aumento de entropía
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Cuanto más desordenado es el sistema, mayor es su
entropía.
Vapor
Cuanto más desordenado es el sistema, mayor es su
entropía.
Punto de ebullición
Sólido
Punto de fusión
Entropía
Líquido
Temperatura
Cuanto más desordenado es el sistema, mayor es su
entropía.
2 NO2
N2O4
Cálculo del cambio de entropía de un sistema:
Entorno
dS =
qrev
T
S  S f  Si  
A temperatura constante:
T2
T1
S 
δqrev
T
qrev
T
Sistema
Suniv = Ssist + Sent
Universo
Unidades: J/K o J/Kmol
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Cálculo del cambio de entropía del sistema
 Procesos isobáricos (P = cte)
qP = nCP dT
dSP 
δq P
dT
 nC P
T
T
SP  nC P 
T2
T1
S > 0
S > 0
S > 0
S > 0
S < 0
S < 0
dT
T
aumento de entropía
T2
T1
SP  nC P ln
SP  nC P ln
 Procesos isocóricos (V = cte)
T2
T1
 Cambios de estado
qV = nCV dT
δq V
 nC VdT
T
SV  nC V 
T2
T1
SV  nC V ln
dT
T
Sf 
líquido
Hf
Tf
Entropía, S
dSV 
sólido
T2
T1
Temperatura, T
Estas ecuaciones son válidas para cualquier estado del sistema.
 Gas ideal
S  C v ln
T2
V2
 R ln
T1
V1
qrev = Cv dT + P dV
P1V1 P2 V2

T1
T2
dE
P=RT/V
qrev = Cv dT + RT/V dV
dS  C v
dT
dV
R
T
V
Si Cv es independiente de la temperatura
T2
V2
dT
dV
S  S2  S1  C v 
R 
T1 T
V1 V
ΔS  C v ln
T2
T
P
 Rln 2  Rln 2
T1
T1
P1
Cp – Cv = R
S  CP ln
T2
P
 R ln 2
T1
P1
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Reacciones químicas
S  CP ln
T2
P
 R ln 2
T1
P1
S  C v ln
V2
T2
 R ln
V1
T1
P2
P1
•Proceso
Proceso isotérmico
S  R ln
•Proceso isobárico
T
S  CP ln 2
T1
•Proceso isocórico
S  C V ln
T2
T1
TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
La entropía de todos los cristales perfectos se
aproximan a cero a medida que la temperatura
absoluta se aproxima a cero.
2 NO2
N2O4
Sr   nSprod  nSreact
Sr = 2 SNO2 – SN2O4
 Entropía molar estándar (S°)
Entropía de una sustancia pura: 1 atm, 298K.
Las entropías de los elementos y los compuestos son positivas (S°>0)
Las unidades de entropía son J/K o J/Kmol
Interpretación molecular de la entropía.
Sustancia
S° (J/K.mol)
H2O(l)
69,9
H2O(g)
188,7
Br2(l)
152,3
Br2(g)
245,3
La relación entropía – desorden fue introducida
por Boltzmann en 1877.
S = k ln W
I2(s)
116 7
116,7
I2(g)
260,6
C(diamante)
2,44
k : constante de Boltzmann (k=R/NAv = 1,38x10‐23 j/K)
C(grafito)
5,69
W: número de configuraciones posibles para el sistema
He(g)
126,1
Ne(g)
146,2
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SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
Criterio de espontaneidad:
La entropía del universo siempre aumenta en un
proceso espontáneo y se mantiene constante en
un proceso reversible.
Un proceso será espontáneo cuando se produce un
aumento de la entropía del universo.
Suniv > 0
Proceso reversible: Suniv = Ssist + Sent = 0
Proceso espontáneo: Suniv = Ssist + Sent > 0 Suniv = Ssist + Sent
Ssist
Sent
Suniv
Carácter
> 0
> 0
> 0
espontáneo
< 0
< 0
< 0
no espontáneo; el proceso
inverso es espontáneo.
> 0
< 0
espontáneo si Ssis > Sent
< 0
> 0 espontáneo si Ssis < Sent
Proceso exotérmico
Entropía del sistema
Entropía del entorno
Entropía total
Calor
 Cálculo de la entropía del entorno
Proceso endotérmico
Entropía del sistema
Sent  -Hsist
Entropía del entorno
Entropía total
caliente
cambios de
entropía
del entorno
frío
igual
flujo de
calor
Calor
Sent 
 Hsist
T
(temperatura y presión constantes)
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2 Mg(s) + O2(g)
2MgO(s)
S°r=-217 J/(K.mol)
S°ent=
Energía libre de Gibbs (G)
H°r=-1202 KJ/mol
G = H ‐ TS
1202 x 103 J/mol
298 K
S°ent = 4,03 x
S
103
dG = dH – TdS – S dT
J/(K.mol)
L
La energía libre es una función de estado
í lib
f ió d
t d
A temperatura constante: dG = dH – TdS
S°univ = -217 J/(K.mol) + 4,03 x 103 J/(K.mol)
G = H ‐ TS
S°univ = 3,81 x
103
Ssist 
Sent 
 Hsist
T
J/(K.mol)
q rev
T
Suniv  Ssist 
Hsist
T
(temperatura y presión constantes)
multiplicando ambos términos por (‐T)
Suniv  Ssist  Sent  Ssist 
Suniv  S sist 
Hsist
T
-TSuniv = -TSsist + Hsist
Gsist  Hsist  TSsist  TSuniv
Hsist
T
Criterios de espontaneidad
G = H ‐ TS
Gsist  Hsist  TSsist
Gsist  TSuniv
(P, T ctes)
En cualquier
condición
P, T constantes
proceso reversible
Suniv = 0
Gsist = 0
proceso espontáneo
Suniv > 0
Gsist < 0
proceso no espontáneo
Suniv < 0
Gsist > 0
H
S
G
Carácter
< 0
> 0
< 0
espontáneo
> 0
< 0
> 0
no espontáneo; el proceso
inverso es espontáneo.
> 0
> 0
espontáneo a T mayor que
cierto valor
< 0
< 0 espontáneo a T menor que
cierto valor
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Cambio de energía libre en reacciones químicas
dG  V dP  S dT
Condiciones standard: 1 atm
G  G0  RT ln P
dG  V dP
A temperatura constante:
nG  nG0  nRT ln P
V
Para un gas ideal:
RT
P
dG  RT
G0
G  G0  nRT ln P
dP
P
a A(g) + b B(g)  d D(g)
dP
 dG  RT 0 P
P
G0
P
G  G0  RT ln
P
P0
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