4009 Síntesis de ácido adípico a partir de ciclohexeno

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Síntesis de ácido adípico a partir de ciclohexeno
+ 4 H2 O 2
O
+ wolframato sódico dihidrato
OH + 4 H O
2
HO
+ Aliquat 336
O
C6 H10
(82.2)
(34.0)
Na 2WO4. 2 H2O (329.9)
C6 H10O 4
C25 H54ClN (404.2)
(146.1)
Clasificación
Tipos de reacción y clases de productos
oxidación, catalizador de transferencia de fase
peróxido, alqueno, ácido carboxílico
Métodos o técnicas de trabajo
agitación con barra de agitación magnética, calefacción a reflujo, recristalización, filtración,
evaporación con rotavapor, calefacción con baño de aceite
Instrucciones (escala 10 mmol)
Equipo
matraz de dos bocas de 25 mL, agitador magnético con calefacción, barra de agitación
magnética, refrigerante de reflujo, embudo Büchner, matraz Kitasato, desecador, baño de
aceite
Productos
ciclohexeno (p eb 83 °C)
peróxido de hidrógeno 30% (p eb 107 °C)
wolframato sódico dihidrato
cloruro de metiltrioctilamonio (Aliquat 336
o Adogen 464)
ácido sulfúrico 0,5 M)
0,2 g (1,0 mL, 10 mmol)
4,4 mL (43 mmol)
44 mg (0,13 mmol)
0,03 g (0,07 mmol)
0,30 mL (0,15 mmol)
Reacción
Se introducen 0,03 g (0,07 mmol) de cloruro de metiltrioctilamonio y 0,30 mL (0,15 mmol)
de ácido sulfúrico 0,5 M en un matraz de dos bocas de 25 mL, equipado con una barra de
agitación magnética y un refrigerante de reflujo, y se agita durante 5 minutos a temperatura
ambiente. Se añaden a la mezcla 44 mg (0,13 mmol) de wolframato sódico dihidrato y 4,4 mL
(43 mmol) de peróxido de hidrógeno y se agita durante otros 10 minutos a temperatura
ambiente. A continuación se añade 1,0 mL (10 mmol) de ciclohexeno. La mezcla de reacción
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se calienta a reflujo con agitación durante 4 horas con una temperatura del baño de aceite de
unos 110 °C.
Elaboración
La mezcla de reacción se enfría y se guarda en el frigorífico hasta el día siguiente (4°C) para
que cristalice el ácido adípico. El sólido se filtra con un embudo Büchner, se lava con un poco
de agua (1 mL) y se seca en el desecador toda la noche
Rendimiento: 920 mg (6,30 mmol, 63%); pf 154 °C, cristales blancos
Manejo de resíduos
Eliminación de resíduos
Resíduo
filtrados acuosos
Eliminación
mezclas de disoluciones acuosas, conteniendo halógenos,
conteniendo metales pesados
Tiempo
4-5 horas, cristallzación toda la noche
Pausa
Después de calentar la mezcla de reacción
Grado de dificultad
Fácil
Instrucciones (escala 100 mmol)
Equipo
matraz de dos o tres bocas de 100 mL, agitador magnético con calefacción, barra de agitación
magnética, refrigerante de reflujo, embudo Büchner, matraz Kitasato, rotavapor, desecador,
baño de aceite
Productos
ciclohexeno (p eb 83 °C)
peróxido de hidrógeno 30% (p eb 107 °C)
wolframato sódico dihidrato
cloruro de metiltrioctilamonio (Aliquat 336 o Adogen 464)
ácido sulfúrico 0,5 M)
acetona (p eb 56.2 °C) para recristalizar
8,22 g (10,1 mL, 100 mmol)
44,0 mL (430 mmol)
0,44 g (1,3 mmol)
0,61 g (1,5 mmol)
3,0 mL (1,5 mmol)
unos 100 mL
Reacción
Se introducen 0,61 g (1,5 mmol) de cloruro de metiltrioctilamonio y 3,0 mL (1,5 mmol) de
ácido sulfúrico 0,5 M en un matraz de tres bocas de 100 mL, equipado con una barra de
agitación magnética y un refrigerante de reflujo, y se agita durante 5 minutos a temperatura
ambiente. Se añaden a la mezcla 0,44 g (1,3 mmol) de wolframato sódico dihidrato y 44 mL
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(430 mmol) de peróxido de hidrógeno y se agita durante otros 10 minutos a temperatura
ambiente. A continuación se añade 8,22 g (10,1 mL, 100 mmol) de ciclohexeno. La mezcla de
reacción se calienta a reflujo con agitación durante 5 horas con una temperatura del baño de
aceite de unos 110 °C.
Elaboración
La mezcla de reacción se enfría y se guarda en el frigorífico hasta el día siguiente (4°C) para
que cristalice el ácido adípico. El sólido se filtra con un embudo Büchner, se lava con 10 mL
de agua. Las aguas madres se concentran en el rotavapor hasta un 50% de su volúmen y se
guardan también en el frigorífico. Si precipitan cristales en las aguas madres concentradas, se
filtran y se unen a la fracción principal. Las fracciones cristalinas combinadas se secan en el
desecador.
Rendimiento bruto: 12,2 g
El producto bruto se recristaliza de 100 mL de acetona. Las aguas madres se concentran en el
rotavapor, precipitando posiblemente otra fracción de cristales, cuya pureza (por ejemplo pf)
debe examinarse por separado.
Rendimiento: 10,5 g (71,9 mmol, 72%,); pf 152 °C, cristales blancos
Manejo de resíduos
Reciclado
La acetona de las aguas madres se evapora, se recoge y se redestila.
Eliminación de resíduos
Resíduo
filtrados acuosos
resíduo de las aguas madres de
recristalización
Eliminación
mezclas de disoluciones acuosas, conteniendo
halógenos, conteniendo metales pesados
disolver en una pequeña cantidad de acetona,
luego:
disolventes orgánicos, libres de halógenos
Tiempo
6-7 horas, cristallzación toda la noche
Pausa
Después de calentar la mezcla de reacción
Grado de dificultad
Fácil
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Instrucciones (escala 1 mol)
Equipo
matraz de dos o tres bocas de 1 L, agitador magnético con calefacción, barra de agitación
magnética, refrigerante de reflujo, embudo Büchner, matraz Kitasato, rotavapor, desecador,
baño de aceite
Productos
ciclohexeno (p eb 83 °C)
peróxido de hidrógeno 30% (p eb 107 °C)
wolframato sódico dihidrato
cloruro de metiltrioctilamonio (Aliquat 336 o Adogen 464)
ácido sulfúrico 0,5 M)
acetona (p eb 56.2 °C) para recristalizar
82,2 g (101 mL, 1,00 mol)
440 mL (4,30 mol)
4,4 g (13 mmol)
6,1 g (15 mmol)
30 mL (15 mmol)
aproximadamente 1,0 L
Reacción
Se introducen 6,1 g (15 mmol) de cloruro de metiltrioctilamonio y 30 mL (15 mmol) de ácido
sulfúrico 0,5 M en un matraz de tres bocas de 1 L, equipado con una barra de agitación
magnética y un refrigerante de reflujo, y se agita durante 5 minutos a temperatura ambiente.
Se añaden a la mezcla 4,4 g (13,2 mmol) de wolframato sódico dihidrato y 440 mL (4,30 mol)
de peróxido de hidrógeno y se agita durante otros 10 minutos a temperatura ambiente. A
continuación se añaden 82,2 g (101 mL, 1.00 mol) de ciclohexeno. La mezcla de reacción se
calienta a reflujo con agitación durante 5 horas con una temperatura del baño de aceite de
unos 110 °C.
Elaboración
La mezcla de reacción se enfría y se guarda en el frigorífico hasta el día siguiente (4°C) para
que cristalice el ácido adípico. El sólido se filtra con un embudo Büchner, se lava con 50 mL
de agua. Las aguas madres se concentran en el rotavapor hasta un 50% de su volúmen y se
guardan también en el frigorífico. Si precipitan cristales en las aguas madres concentradas, se
filtran y se unen a la fracción principal. Las fracciones cristalinas combinadas se secan en el
desecador.
Rendimiento bruto: 123 g, pf 146 °C
El producto bruto se recristaliza de 1000 mL de acetona. Las aguas madres se concentran en
el rotavapor, precipitando posiblemente otra fracción de cristales, cuya pureza (por ejemplo
pf) debe examinarse por separado.
Rendimiento: 105 g (0,719 mol, 72%,); cristales blancos, pf 154 °C
Manejo de resíduos
Reciclado
La acetona de las aguas madres se evapora, se recoge y se redestila.
Eliminación de resíduos
Resíduo
Eliminación
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filtrados acuosos
mezclas de disoluciones acuosas, conteniendo
halógenos, conteniendo metales pesados
disolver en una pequeña cantidad de acetona,
luego:
disolventes orgánicos, libres de halógenos
resíduo de las aguas madres de
recristalización
Tiempo
6-7 horas, cristallzación toda la noche
Pausa
Después de calentar la mezcla de reacción
Grado de dificultad
Fácil
Analíticas
Espectro 1H NMR del producto puro (300 MHz, D2O, 60 °C)
O
HO 1
δ (ppm)
1,71
2,48
3
2
Multiplicidad
m
m
OH
O
Número de H
4
4
Asignación
3-H
2-H
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Espectro 13C NMR del producto puro (75,5 MHz, D2O, 60 °C)
δ (ppm)
178,6
33,8
24,2
Asignación
C-1
C-2
C-3
Espectro IR del producto puro (KBr)
cm-1
(cm-1)
3500-2500
1694
Asignación
tensión O-H, ácido carboxílico,
tensión C-H, alcano
tensión C=O, ácido carboxílico
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