Orbitales aproximados

Teoría de la Interacción Orbital
-Mecánica Cuántica
Ecuación de Schrödinger:
1 Núcleo, 1e∴Válida para He+, Li2+, …
átomos hidrogenoides
⎛ = 2 2 Ze 2 ⎞
⎜⎜ −
⎟Ψ = EΨ
∇ −
reN ⎟⎠
⎝ 2μ
H
Soluciones exactas, separación de variables
H2+
2 Núcleos, 1e- Válida para HHe2+, He23+, … sist. multiatómicos unielectrónicos
⎛ =2 2 =2 2
=2
Z e2 Z e2 Z Z e2 ⎞
⎜−
∇ −
∇ −
∇ 2 − 1 − 2 + 1 2 ⎟Ψ = EΨ
⎜ 2m
2M 1
2M 2
reN1
reN 2
rN1N 2 ⎟⎠
⎝
Soluciones exactas, dentro de la aproximación de Bohr-Openheimer
⎛ = 2 2 = 2 2 Ze 2 Ze 2 e 2
⎜−
∇ −
∇ −
−
+
⎜ 2m1
re1N re2 N re1e2
2m2
⎝
He
⎞
⎟Ψ = EΨ
⎟
⎠
1 Núcleo, 2e-
NO ∃ soluciones exactas, la separación de variables no es posible
Culpable:
e2
r12
Teoría de la Interacción Orbital
-Mecánica Cuántica
Ecuación de Schrödinger:
He
Problema de 3 cuerpos
No tiene solución exacta
Tampoco para sistemas clásicos
Se resuelve por métodos aproximados
técnicas iterativas
de aproximaciones sucesivas
Sistemas atómicos multielectrónicos
1 Núcleo, + de 1e-
⎛ ne = 2 2 ne Ze 2 n n e 2
⎜−
∇ −∑
+ ∑∑
⎜ ∑
i =1 rei N
i =1 j > i rei e j
⎝ i =1 2mi
⎞
⎟Ψ = EΨ
⎟
⎠
Problemas
de
n cuerpos
Sistemas multiatómicos multielectrónicos + de 1 Núcleo, + de 1e-
⎛ ne = 2 2 N ne Z e 2
e2
I i
⎜−
∇
−
+
∑∑
∑
⎜ ∑
I =1 i =1 rei N I
i < j rei e j
⎝ i =1 2mi
⎞
⎟Ψ = EΨ
⎟
⎠
(BO)
1
Teoría de la Interacción Orbital
-Mecánica Cuántica
Orbitales aproximados:
⎛ ne = 2 2 N ne Z e 2
e2
I i
⎜−
∇
−
+
∑∑
∑
⎜ ∑
I =1 i =1 rei N I
i < j rei e j
⎝ i =1 2mi
⎛ ne
e2
⎜ Hˆ +
∑
∑
i
⎜ i =1
i < j rei e j
⎝
⎞
⎟Ψ = EΨ
⎟
⎠
⎞
⎟Ψ = EΨ
⎟
⎠
= 2 2 N Z I ei2
Hˆ i = −
∇ −∑
2mi
I =1 rei N I
Aproximación de las partículas independientes
o aproximación de orden cero:
Es la más simple posible, considera a cada e- independiente del resto
despreciando el término de repulsión inter-electrónica
ne
ne
Hˆ tot = ∑ Hˆ i
⎛ ne ˆ ⎞
⎜⎜ ∑ H i ⎟⎟Ψ = EΨ
⎝ i =1 ⎠
Etot = ∑ Ei
i =1
i =1
ne
Ψtot = ∏ψ i
i =1
Teoría de la Interacción Orbital
-Mecánica Cuántica
Orbitales aproximados:
Método de las perturbaciones:
Se necesitan las soluciones para un sistema semejante al que nos interesa.
Sistema ideal
NO perturbado
Sistema real
PERTURBADO
Hˆ 0 Ψ0 = E0 Ψ0
Ĥ Ψ = E Ψ
Hˆ = Hˆ 0 + Hˆ ´
perturbación
ε~ = E0 + E´
Soluciones aproximadas, pero con frecuencia acertadas
2
Teoría de la Interacción Orbital
-Mecánica Cuántica
Método de las perturbaciones:
Ejemplo átomo de He
⎛ = 2 2 Ze 2 = 2 2 Ze 2 e 2
⎜−
∇ −
−
∇ −
+
⎜ 2m1
re1 N 2m2
re2 N re1e2
⎝
Sistema ideal
NO perturbado
Partículas independientes
(
⎞
⎟Ψ = EΨ
⎟
⎠
Sistema real
PERTURBADO
PERTURBACIÓN
2
⎛
⎜ Hˆ 1 + Hˆ 2 + e
⎜
re1e2
⎝
e2
re1e2
)
Hˆ 1 + Hˆ 2 Ψ0 = E0 Ψ0
E´= + 34.80 eV
E0 = − 108.64 eV
⎞
⎟Ψ = EΨ
⎟
⎠
E0 = − 73.84 eV
Eexp erimental = − 79.04 eV
Teoría de la Interacción Orbital
-Mecánica Cuántica
Método de las variaciones:
Teorema de las variaciones:
“El valor esperado de Ĥ para una función de onda de prueba es siempre
mayor o igual o que la energía del estado base”
real
ε~ ≥ Eestado
base
La mejor función de onda aproximada será aquella que conlleve a un
menor valor de la energía
La menor energía es la mejor energía
Como las funciones de onda incluyen parámetros, estos se pueden optimizar
de modo que se obtenga la mínima energía posible.
A mayor número de parámetros, mejores valores de energía
Ejemplo átomo de He
Eexp erimental = − 79.04 eV
E2 param = Eexp + 0.4 eV
E14 param = Eexp + 0.03 eV
E80 param ≅ Eexp
3
Teoría de la Interacción Orbital
-Mecánica Cuántica
Método de las variaciones:
El teorema variacional es una herramienta de suma importancia en la Mecánica
Cuántica pues permite minimizar la energía con respecto a la función de
onda con la seguridad de que mientas menor sea la energía mejor será la
función de onda y más cerca estaremos de la energía real, sin temor a
subestimar la energía. Pues el límite es la verdadera energía.
Esta es la ventaja del método variacional sobre el perturbativo. Este ultimo
puede en principio subestimar la energía.
La aplicación del método variacional consiste en:
1. Encontrar una función de onda de aproximada, lo mas cercana posible a la
real.
2. Determinar que parámetros deben ser optimizados en la función
aproximada.
3. Encontrar la dependencia de la energía con el parámetro a variar.
4. Calcular los valores óptimos de los parámetros mediante la derivación de la
energía con respecto al parámetro.
5. Calcular el valor de E con los parámetros óptimos.
Química Cuántica
Soluciones aproximadas:
Método de las variaciones:
Ejemplo: átomo de He
Función de onda de partida:
2
23 − a0 ( r1 + r2 )
Ψ 0 (1, 2 ) = ψ 1s (1)ψ 1s ( 2 ) =
e
π a03
Parámetro 1: Carga nuclear efectiva
Ψ=
Partículas Independientes
Z eff3
e
3
π a0
−
Z eff
a0
( r1 + r2 )
Utilizando la expresión del valor medio podemos llegar a una expresión de
en función de Z eff
27
⎛
⎞
ε~ = ⎜ − 2Z eff2 +
⎝
Método de las
Variaciones:
d ε
⎛
= ⎜ −4 Z eff
dZ eff ⎝
⎛
⎝
Energía: ε = ⎜ −2 (1.70 ) +
2
Z eff ⎟ EH
⎠
27 ⎞
+ ⎟ EH = 0
4 ⎠
ε~
4
Z eff =
27
= 1.70
16
27
(1.70 ) ⎞⎟ EH
4
⎠
ε = 5.70 ( −13.60 ) = −77.5eV
4
Química Cuántica
Soluciones aproximadas:
Ejemplo: átomo de He
Método de las variaciones:
Parámetro 2: Correlación electrónica
Ψ=
Z eff3
π a03
(1 + cr12 ) e
−
Z eff
a0
2
Si c>0 la función distribución de probabilidad Ψ
es mayor si r12 crece
O sea serán más probables distribuciones donde
los electrones se encuentren más distantes
( r1 + r2 )
Si se optimizan simultáneamente Zeff y c se obtiene una energía de:
-77.9 eV
E1 param = Eexp + 1.5 eV
E2 param = Eexp + 0.4 eV
Eexp erimental = − 79.04 eV
E14 param = Eexp + 0.03 eV
E80 param ≅ Eexp
Teoría de la Interacción Orbital
-Mecánica Cuántica
Orbitales SCF:
Método de Hartree:
⎛ ne
e2
⎜ Hˆ +
∑
i
⎜∑
i < j rei e j
⎝ i =1
⎞
⎟Ψ = EΨ
⎟
⎠
= 2 2 N Z I ei2
Hˆ i = −
∇ −∑
2m
I =1 rei N I
Se sustituye por un operador monoelectrónico Ĵ
En el que el electrón i interactúa con el campo electrostático debido a la presencia
de cada uno de los otros e- Lo que permite la separación de variables
NO incluye correlación electrónica
ne
Ψ = ϕ1ϕ 2ϕ3 "ϕ ne = ∏ ϕ i
Producto de Hartree
i
El producto de Hartree para un átomo multielectrónico:
Ψ1, 2,3,...ne = ϕ1 (1)ϕ1 (2 ) ϕ 2 (3)ϕ 2 (4 ) "ϕ ne (ne − 1)ϕ ne (ne )
2
2
NO cumple con la condición de antisimetría o principio de exclusión de Pauli,
NO cambia de signo si se permutan dos electrones
y NO se hace nulo si dos e- tienen sus 4 números cuánticos iguales.
5
Teoría de la Interacción Orbital
-Mecánica Cuántica
Orbitales SCF:
Método de Hartree:
Para cada electrón:
⎛ =2
Ze 2 ne ˆ ⎞⎟
⎜−
∇2 −
+ ∑ J ij ϕi = Eiϕi
⎜ 2me
⎟
ri
j ≠i
⎝
⎠
= 2 2 Ze 2 ne ˆ
hˆi = −
∇ −
+ ∑ J ij
ri
2me
j ≠i
Ecuaciones
de Hartree
Operador de Hartree
monoelectrónico
Procedimiento:
Se calcula la energía aproximada del electrón 1 y se mejora su función de onda con
respecto a la función de prueba.
Se hace lo mismo para los electrones 2, 3, 4 …ne
Una vez resueltas ne ecuaciones monoelectrónicas se tienen ne funciones de onda
mejoradas.
Se empieza de nuevo con el electrón 1, se comparan las energías y las funciones de onda
con las anteriores y se repite hasta que no haya cambio significativo entre dos iteraciones
consecutivas.
Por esto se llama método SCF “Self Consistent Field”
Teoría de la Interacción Orbital
-Mecánica Cuántica
Método de Hartree-Fock:
Aproximaciones básicas:
-No relativista
-Bohr-Openheimer
-a cada e- en un sistema multielectrónico se corresponde una función
unielectrónica, llamada espin-orbital
η (msi ) = α para ms = +1 / 2
ϕi ri , msi = ψ i ri η msi η (msi ) = β para ms = −1 / 2
(
)
ΨHe (1,2) =
( ) (
)
1
[(1sα1 )(1sβ 2 ) − (1sβ1 )(1sα 2 )]
2!
Indistinguibilidad de los e-
que puede representarse en forma de determinante de Slater
ΨHe (1,2) =
=
1 ϕ1 (r1 , α1 ) ϕ 2 (r2 , α 2 )
2! ϕ1 (r1 , β1 ) ϕ 2 (r2 , β 2 )
1 ψ 1 (r1 )α1 ψ 2 (r2 )α 2
2! ψ 1 (r1 )β1 ψ 2 (r2 )β 2
1 1S α1 1S α 2
=
2! 1S β1 1S β 2
cumple con la condición de antisimetría o principio
de exclusión de Pauli,
cambia de signo si se permutan dos filas o dos
columnas
y se hace nulo si dos filas o columnas son iguales.
Es la forma más sencilla y útil de
representar una función de onda
multielectrónica.
6
Teoría de la Interacción Orbital
-Mecánica Cuántica
Método de Hartree-Fock:
Operador de Hartree
2
2
Operador de Fock
ne
Ze
=
hˆi = −
∇2 −
+ ∑ Jˆij
2me
ri
j ≠i
HF
Etotal
(
= 2 2 Ze 2 ne ˆ
Fˆi = −
∇ −
+ ∑ J ij − Kˆ ij
2me
ri
j ≠i
ne
(
1 ne ne
= ∑ H i + ∑∑ J ij − K ij
2 i j ≠1
i
)
)
intercambio
La diferencia entre el método de Hartree y el de Hartree-Fock es que en este
último las ecuaciones monoelectrónicas incluyen las integrales de
intercambio, que aparecen debido al intercambio de partículas
indistinguibles.
Las energías de cada electrón son una excelente aproximación al potencial de
ionización correspondiente.
Los orbitales Hartree Fock son la mejor aproximación a los orbitales atómicos
reales y son muy similares a los hidrogenoides.
-Mecánica Cuántica
Teoría de la Interacción Orbital
Orbitales SCF:
Método de Hartree-Fock:
Procedimiento:
Al igual que ara el método de Hartree se resuelven iterativamente las
ecuaciones monoelectrónicas hasta alcanzar la autoconsistencia (hasta que no
haya cambios significativos entre las energías y funciones de onda de dos
iteraciones consecutivas.
Método SCF “Self Consistent Field”
A las funciones de onda unielectrónicas que se obtienen por este
preocedimiento se les conoce como:
orbitales autoconsistentes u orbitales SCF
En principio existe un número infinito de soluciones a las ecuaciones HF
Y por tanto un número infinito de orbitales virtuales
En la práctica las ecuaciones HF se resuelven utilizando un conjunto finito de funciones
espaciales por lo que se obtiene un número finito de orbitales virtuales, proporcional al
número de funciones espaciales utilizadas.
7
Teoría de la Interacción Orbital
-Mecánica Cuántica
Orbitales SCF:
Método de Hartree-Fock:
Fˆiψ i = ε iψ i
{ψ i }SCF , {ε i }SCF
Si no conozco los orbitales (funciones)
¿Cuáles uso para empezar?
Roothaan:
Los orbitales desconocidos se expanden en una serie de funciones conocidas,
φν , llamadas funciones de base.
{φ }
Dado un conjunto finito y conocido de funciones ν cada orbital
desconocido puede ser representado como combinación lineal de los
orbitales conocidos:
ψ i = ∑ ciν χν
ν
La solución de las ecuaciones HFR se reduce a determinar los coeficientes de
expansión.
Teoría de la Interacción Orbital
-Mecánica Cuántica
Orbitales Tipo Slater y Orbitales tipo Gausianas:
ψ i = ∑ ciν χν
ν
El éxito de los cálculos radica en la correcta elección de la base.
- Número de funciones
(cuanto más pequeña sea la base peor será la representación)
- Tipo de funciones de base
(cuanto mejor sean las funciones de base menor será el número
de funciones requeridas para alcanzar el mismo nivel de precisión)
Funciones hidrogenoides: solución exacta de la ecuación de Schrödinger para
átomos mono-electrónicos con carga nuclear Z:
χ = Rnl ( r ) Ylm (φ ,θ )
rle
−
Zr
n
⎛ 2 Zr ⎞ radial
L2nl++l1 ⎜
⎟
⎝ n ⎠
angular
Armónicos Esféricos
Polinomios de Laguerre
8
Teoría de la Interacción Orbital
Coordenadas Esféricas:
x = r senφ cos θ
y = r senφ senθ
z = r cos θ
r = x2 + y 2 + z 2
⎛
⎞
⎟
⎜ x2 + y 2 + z 2 ⎟
⎝
⎠
φ = arccos ⎜
ρ, r: radio
φ: angulo polar
(latitud)
θ: angulo azimutal
(longitud)
⎧
⎛
⎞
y
⎪arcsen ⎜
⎟
2 ⎟
⎜ 2
⎪⎪
⎝ x +y ⎠
θ =⎨
⎛
⎪
y
⎪π − arcsen ⎜⎜ 2
2
⎝ x +y
⎩⎪
si 0 ≤ x
⎞
⎟ si x > 0
⎟
⎠
Teoría de la Interacción Orbital
-Mecánica Cuántica
Armónicos Esféricos:
z
Yl m (φ ,θ )
9
Teoría de la Interacción Orbital
-Mecánica Cuántica
Funciones de Slater
(STO, Slater Type Orbitals):
Funciones Gaussianas
(GTO, Gaussian Type Orbitals):
χ ζ ,n ,l .m (r , θ , φ ) = Rn.l (r )Yl .m (θ , φ )
Rn ,l ( r ) = N r n −1e−ζ r
Rn ,l ( r ) = N r n −1e −ζ r
2
ζ = Exponente orbital
-exactas para el átomo de H
-se usan en cálculos atómicos
-forma asintótica correcta
-cúspide nuclear correcta
-integrales de 3 y 4 centros no
pueden calcularse analíticamente
Muy costoso
-se desvanecen muy rápidamente para r
grandes
- NO cúspide nuclear
-todas las integrales pueden calcularse
analíticamente
Computacionalmente eficientes
-Mecánica Cuántica
Química Cuántica
Interpretación de las soluciones de las ecuaciones Hartree-Fock:
ne , N
Para un sistema
Ψ0
= ψ 1ψ 2 ...ψ c ...ψ ne
Si removemos un electrón (c) para producir un sistema con ne-1 electrones
ne −1,N
Ψ 0 = ψ 1ψ 2 ...ψ c −1ψ c +1 ...ψ n
e
El potencial de ionización (PI) correspondiente será:
PI =
n −1,N
Como e Ψ0 y e
describen, neψ 0 y
entonces:
n ,N
{
} {
ne −1
E c − ne E0
Valores esperados de las E de los sistemas con ne-1
y ne electrones respectivamente:
ne −1
ne
Ec = ne −1 Ψ c Hˆ ne −1 Ψ c
E0 = ne Ψ0 Hˆ ne Ψ0
Ψ 0 son estados diferentes, los espín-orbitales que mejor los
ψ c } , no son idénticos. Pero si los consideramos idénticos:
ne −1
PI = − ε c
Dependiendo de en que orbital se encontraba el electrón a ser removido el
n −1,N
Ψ 0 representa o no al estado base de la especie ionizada.
estado
Si se encontraba en ψ ne = ψ HOMO o sea si c = ne, entonces sí.
e
PI = − ε ne = −ε HOMO
(Koopman)
Y análogamente:
AE = − ε ne +1 = −ε LUMO
10
Química Cuántica
Potenciales de Ionización:
Especies ionizadas en su estado base
Koopman:
ne
ne
Ĥ 0 ne Ψ 0 = ne E0 ne Ψ 0
{ψ i } , {ε i }
ne
PI = −ε ne
= −ε HOMO
exactitud
Verticales:
La geometría del sistema no se altera en el proceso de ionización
ne
ne −1
Ĥ ne ,geom 0
ne −1
{ψ i } , {ε i }
ne
Ĥ 0 ne Ψ 0 = ne E0 ne Ψ 0
ne
Ψ ne ,geom 0 =
ne −1
PI =
ne −1
Ene ,geom 0
ne −1
Ψ ne ,geom 0
Ene ,geom 0 − E0
ne −1
{ψ i }geom 0
ne −1
{ε i }geom 0
ne
Verticales:
Tiene en cuenta el cambio en la geometría del sistema debida al proceso de ionización
ne
Ĥ 0 ne Ψ 0 = ne E0 ne Ψ 0
ne −1
Ĥ ne ,geomI
ne −1
{ψ i } , {ε i }
ne
ne
Ψ ne ,geomI =
ne −1
PI =
ne −1
Ene ,geomI
ne −1
Ψ ne ,geomI
Ene ,geomI − E0
ne −1
{ψ i }geomI
ne −1
{ε i }geomI
ne
Química Cuántica
Interpretación de las soluciones de las ecuaciones Hartree-Fock:
Además de las energías orbitales y de la energía total:
Momentos dipolares:
El momento dipolar asociado a un conjunto de partículas cargadas viene dado
por el producto de la distancia entre los dos centros de cargas promediadas
por diferencia entre las cargas.
Y puede calcularse a partir de la función de onda del sistema, como:
Es muy fácil de calcular
Es un tan barato que cualquier
cálculo incluye este resultado.
11
Química Cuántica
Interpretación de las soluciones de las ecuaciones Hartree-Fock:
Potenciales electrostáticos:
Energía requerida para traer una carga puntual (hipotética) desde el infinito.
Permite obtener una visión tridimensional de la polaridad de sistemas
poliatómicos.
Los gráficos de potenciales electrostáticos son muy útiles en bioquímica y química
farmacéutica, ya que la polaridad de las moléculas está estrechamente relacionada con
el modo en el que estas interactúan con encimas y fármacos.
Valine, zwiterion
(H3C)2CH- CH(NH3) +(CO2)-
Química Cuántica
Interpretación de las soluciones de las ecuaciones Hartree-Fock:
Hasta aquí hemos analizado soluciones de la ecuación de Schrödinger para posiciones
fijas de los núcleos.
La energía potencial es función de estas posiciones
Podemos definir una superficie de energía potencial V(R) correspondiente a las
diferentes posiciones relativas de los núcleos en sistemas poliatómicos:
V (R ) ≡ función de las coordenadas nucleares
Los sistemas poliatómicos
estables se corresponden con
mínimos de esta superficie
Gradiente de E potencial:
g (qI ) =
∂E
∂qI
Permite optimizar geometrías
12
Química Cuántica
Optimización de geometrías:
Ejemplo:
Carbeno (CH2): Intermediario inestable de reacciones orgánicas
Lineal
Angular
Estructura desconocida durante mucho tiempo
1959, Foster y Boys: estructura angular (129o), cálculos ab-initio.
1961, Gerhard Herzberg, estructural lineal, experimental
1970, McLaughlin, Bender y Schaeffer, estructura angular (134o), cálculos ab-initio
1970, Wasserman, Yager y Kuck, estructura angular (136o), experimental
1986, Bunker y colaboradores, estructura angular ( 134.037o) experimental
Actualmente: Cálculos ab-initio predicen geometrías con exactitud similar y
a veces mayor que los experimentos.
13