segunda parte

BLOQUE IV- SEGUNDA PARTE
Prof. Dr. Mª del Carmen Clemente Jul
PILAS VOLTAICAS
DISPOSITIVO EXPERIMENTAL QUE PERMITE A PARTIR DE UNA
REACCIÓN REDOX GENERAR ELECTRICIDAD
ELECTRODOS
BARRAS DE LOS ELEMENTOS QUE INTERVIENEN EN LA
REACCIÓN REDOX ( A VECES SON ELEMENTOS INERTES)
ANODO: SEMIRREACCIÓN DE OXIDACIÓN
CATODO: SEMIRREACCIÓN DE REDUCCIÓN
SEMICELDAS
DISOLUCIONES DE LOS IONES QUE INTERVIENEN EN LA
REACCIÓN REDOX
PUENTE SALINO
ELECTROLITO INERTE QUE ES EL MEDIO CONDUCTOR
EL POTENCIAL DE LA PILA, DIFERENCIA DE POTENCIAL ENTRE
EL ANODO Y EL CATODO, DEPENDE DE
NATURALEZA DE LOS ELECTRODOS
CONCENTRACIÓN DE LOS IONES
TEMPERATURA
DIAGRAMA DE UNA PILA
A(s) | An+ (ac, 1M) | KCl (saturado) | Cm+ (ac, 1M) | C(s)
A
ANODO
An+ (ac, M) DISOLUCIÓN DEL IÓN DEL ANODO
KCl (saturado) PUENTE SALINO
Cm+ (ac, M) DISOLUCIÓN DEL ION DEL CATODO
C CATODO
POTENCIAL NORMAL EO
ES EL POTENCIAL DEL ELECTRODO CORRESPONDIENTE A
UNA SEMIRREACCIÓN CUYOS SOLUTOS SON 1M Y SUS
GASES ESTAN A 1 ATM (CN)
LOS EO TABULADOS MIDEN LA TENDENCIA DEL ELECTRODO
A LA REDUCCIÓN
POR CONVENIO A EL EO DEL ELECTRODO DE HIDRÓGENO
SE LE ASIGNA EL VALOR 0,00 V
TABLA DE POTENCIALES NORMALES
POTENCIALES NORMALES MENORES QUE 0,00 V
AGENTES REDUCTORES MÁS FUERTES
POTENCIALES NORMALES MAYORES QUE 0,00 V
AGENTES OXIDANTES MAS FUERTES
REGLA DIAGONAL: EN C.N CUALQUIER ESPECIE DE UNA
SEMIRREACCIÓN SITUADA A LA IZQUIERDA DE LA SEMIRREACCIÓN
REACCIONA ESPONTÁNEAMENTE CON CUALQUIER ESPECIE
SITUADA A LA DERECHA DE OTRA SEMIRREACCIÓN QUE SE
ENCUENTRE SITUADA ENCIMA DE LA PRIMERA SEMIRREACCIÓN EN
LA TABLA
OBJETIVO: CONOCER EL FUNCIONAMIENTO DE UNA PILA
4.3
a) PILA 1 (EO Co2+/Co = -0,28V y EO Sn4+/Sn2+ = 0,15V)
ANODO (OXIDACION): Co
Co2+ + 2e-
CÁTODO (REDUCCIÓN): Sn4+ + 2eGLOBAL: Co + Sn4+
Sn2+
Co2+ + Sn2+
EO PILA1 = EO Co/Co2+ + EO Sn4+/Sn2+ = 0,28 + 0,15 = 0,43 V
PILA 2 (EO Cu2+/Cu = 0,34V Y EO Fe3+/Fe2+ = 0,77 V)
Cu2+ + 2e-
ANODO (OXIDACIÓN):
Cu
CÁTODO (REDUCCIÓN):
Fe3+ + 1e-
GLOBAL: Cu + 2Fe3+
Fe2+
Cu2+ + 2Fe2+
EO PILA2 = EO Cu/Cu2+ + EO Fe3+/Fe2+ = -0,34 + 0,77 = 0,43 V
b) ES CONECTAR LAS PILAS 1 Y 2 EN PARALELO, EL EO = 0,43V
PRÁCTICA:
OBJETIVO: CONSTRUIR PILAS GALVÁNICAS. MEDIR E PILA
SEMIELEMENTO 1: Pt (s) | Fe3+/Fe2+ (1M,ac)
SEMIELEMENTO 2: Cu (s) | Cu2+ (1M, ac)
• BUSCAR LOS EO DE LOS PARES REDOX EN LA TABLA
EO Fe3+ / Fe2+ = 0,77 V; EO Cu2+/Cu = 0,339 V
REDUCCIÓN
OXIDACIÓN
• SELECCIONAR ÁNODO Y CÁTODO
Cu2+ + 2e-
ANODO (OXIDACIÓN):
Cu
CÁTODO (REDUCCIÓN):
Fe3+ + 1e-
GLOBAL Cu + 2Fe3+
Fe2+
Cu2+ + 2Fe2+
EO PILA = EO ANODO + EO CATODO = -0,339 V + 0,77V = 0,431V
CONCLUSIÓN: K > 1 Y ∆G < 0: REACCIÓN REDOX ESPONTÁNEA
• COMPARAR EO PILA CALCULADO CON EO PILA EXPERIMENTAL
PRÁCTICA: OBJETIVO = CONSTRUIR PILAS Y MEDIR SUS POTENCIALES
DIAGRAMA GENERAL DE LA PILA GALVÁNICA
A (s) | An+ (Ca, aq) | KCl sat | Cm+ (Cc, aq) | C(s)
SEMIELEMENTO OXIDACIÓN SEMIELEMENTO REDUCCIÓN
PILA 1
D
A
T
O
S
SEMIELEMENTO Zn(s) | Zn2+ (1M aq) : Eº Zn2+/Zn = -0,762 V
SEMIELEMENTO Cu(s) | Cu2+ (1M aq) : Eº Cu2+/Cu = 0,339 V
IDENTIFICAR ÁNODO Y CÁTODO:
Eº Cu2+/Cu > Eº Zn2+/Zn
TENDENCIA A OXIDACIÓN
TENDENCIA A REDUCCIÓN
ANODO (OXIDACIÓN): Zn(s)/Zn2+(1M,aq): Zn
Zn2+ + 2e-(Eºox = 0,762 V)
CÁTODO (REDUCCIÓN): Cu(s)|Cu2+ (1M,aq): Cu2+ + 2e- Cu (Eºred = 0,339V
(reacción de la pila)
Zn + Cu2+
Zn2+ + Cu
PILA 1
2) CALCULAR EL POTENCIAL DE LA PILA
EºPILA = EºANODO + EºCATODO = 0,762 + 0,339 = 1,101 V
3) COMPARAR CON LA MEDIDA DE POTENCIAL EXPERIMENTAL
PILA 2
SEMIELEMENTO Mg(s) | Mg2+ (1M, aq): Eº Mg2+/Mg = -2,357 V
SEMIELEMENTO Zn(s) | Zn2+ (1M, aq): Eº Zn2+/Zn = -0,762 V
1) IDENTIFICAR ANODO Y CÁTODO
Eº Zn2+/Zn > Eº Mg2+/Mg
TENDENCIA A OXIDACIÓN
TENDENCIA A REDUCCIÓN
ANODO (OXIDACIÓN): Mg(s)/Mg2+(1M,aq): Mg
Mg2+ + 2e-(Eºox = 2,357 V)
CÁTODO (REDUCCIÓN): Zn(s)|Zn2+ (1M,aq): Zn2+ + 2e- Zn (Eºred = -0,762V)
Mg + Zn2+
Mg2+ + Zn
(reacción de la pila)
PILA 2
2) CALCULAR EL POTENCIAL DE LA PILA
Eº PILA = 2,357 -0,762 = 1,595 V
PILA 3
SEMIELEMENTO: Mg (s) | Mg2+ (1M, aq): Eº Mg2+/Mg = -2,357 V
SEMIELEMENTO: Cu (s) | Cu2+ (1M, aq): Eº Cu2+/Cu = 0,339 V
PILA 4
SEMIELEMENTO: Pt (s) | Fe3+/Fe2+ (1M, aq): Eº Fe3+/Fe2+ = 0,77 V
SEMIELEMENTO: Zn (s) | Zn2+ (1M, aq): Eº Zn2+/Zn = -0,762 V
PILA 5
SEMIELEMENTO: Pt (s) | Fe3+/Fe2+ (1M, aq): Eº Fe3+/Fe2+ = 0,77 V
SEMIELEMENTO: Cu (s) | Cu2+ (1M, aq): Eº Cu2+/Cu = 0,339 V
POTENCIAL NORMAL, ENERGIA LIBRE Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO
LA VARIACIÓN DE ENERGÍA LIBRE DE UN PROCESO ESPONTÁNEO ES
LA ENERGÍA DISPONIBLE PARA REALIZAR UN TRABAJO
EN UN PROCESO REDOX, LA ENERGÍA QUÍMICA SE CONVIERTE EN
ENERGÍA ELÉCTRICA QUE SE UTILIZA PARA HACER UN TRABAJO
ELÉCTRICO
∆G = WELEC
WELEC = - ENERGIA ELECTRICA (J) = - f.e.m (V) x CARGA TOTAL (C) =
= -f.e.m (V) x nF (C)
∆G = - nFE
n
nº de e- que se transfieren
F
cte de Faraday (carga contenida en 1 mol de e-) = 96500 C
E
potencial del proceso redox
EN LOS PROCESOS REDOX DONDE LOS REACTIVOS Y PRODUCTOS
ESTAN EN C.N
∆Gº = - nFEº (1)
CONSIDERANDO LA RELACIÓN DE ∆Gº CON K (CONSTANTE DEL
EQUILIBRIO REDOX)
∆Gº = - RTln K (2)
Si (1) = (2); − nFE º = − RT ln K
Eº =
R
8,314 J/K. mol
T
298 K
F
96500 J/V.mol
ln K
2,303 log K
RT
0,0591
ln K =
log K (V )
nF
n
∆Gº
K
Eº
REACCIONES (C.N)
>1
+
ESPONTÁNEA
0
1
0
EN EQUILIBRIO
+
<1
NO ESPONTÁNEA
(espontánea en la
dirección inversa)
OBJETIVO:
CALCULAR LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO DE UNA
REACCIÓN REDOX
4.7a; 4.8a; 4.15a; 4.19b; 4.20a; 4.21a; 4.23b
4.7
a)
Hg + Hg2+
Hg22+
LAS 2 SEMIRREACCIONES SON:
1/2Hg22+ + e1/2Hg22+
Hg
Hg2+ + 2e-
Eº Hg22+/Hg0 = 0,80V
Eº Hg22+/Hg0 = 0,92V
Eº = Eº Hg22+/Hg0 + Eº Hg22+/Hg2+ = 0,80 + (-0,92) =
= -0,12V
− 0,12
Eº
=
= −2; K = 10 −2
0,0591× n 0,0591× 1
Hg + Hg2+
Hg 2+
x
−2
K=
=
=
10
0
Hg 22+ 1 − x
+xM
x = 0,99.10 2
+xM % dismutación = 0,99%
log K =
b)
Hg22+
INICIAL
1M
CAMBIO
-xM
EQUILIBRIO
(1-x)M
[
[
]
]
4.23
H3AsO4(aq) + Fe2+(aq) + H+(aq)
HAsO2(aq) + Fe3+(aq)
a) AJUSTAR LA REACCIÓN REDOX
1x (AsO43- + 4H+ + 2e-
AsO2- + 2H2O)
2x (Fe2+
Fe3+ + 1e-)
AsO43- + 2Fe2+ + 4H+
AsO2- + 2Fe3+ + 2H2O
EN EL SEGUNDO TÉRMINO HACE FALTA 1H+ PARA COMPLETAR
EL ÁCIDO HAsO2, LUEGO SE SUMA 1H+ A CADA MIEMBRO Y LOS
5H+ DEL PRIMER MIEMBRO SE DISTRIBUYEN, 3H+ PARA FORMAR
EL ÁCIDO H3AsO4 Y LOS OTROS 2H+ LIBRES
H3AsO4 + 2Fe2+ + 2H+
HAsO2 + 2Fe3+ + 2H2O
4.23. cont
b) K (25ºC) = 3,62.10-7. CÁLCULO DE Eº:
0,0591
0,0591
Eº =
• log K =
• log 3,62.10 −7 = −0,19V
n
2
c) CÁLCULO DE Eº (AsO43- / AsO2-) SIENDO Eº (Fe3+/Fe2+) = 0,77V
Eº = Eº(AsO4- / AsO2-) + Eº (Fe2+/Fe3+)
Eº (AsO4- / AsO2-) = -0,19 + 0,77 = 0,58 V
(RECORDAR QUE Eº (Fe2+/Fe3+) = -Eº (Fe3+/Fe2+) = -0,77 V)
d) CÁLCULO DE LAS CONCENTRACIONES EN EL EQUILIBRIO
(CONCENTRACIONES INICIALES DE TODOS LOS REACTIVOS 1M)
H3AsO4 + 2Fe2+ + 2H+
HAsO2 + 2Fe3+ + 2H2O
INICIAL
1M
1M
1M
0
0
CAMBIO
-x M
-2xM
-2xM
xM
2xM
EQUILIBRIO
(1-x)M
(1-2x)M (1-2x)M
xM
2xM
0
4.23. cont
d)
K = 3,62.10
−7
HAsO 2 Fe3+
=
H 3AsO 4 Fe
2+ 2
2
H
+ 2
x (2x ) 2
=
1
x =4,5.10 −3
|H3AsO4| = 1 – 4,5.10-3 = 0,995M
|Fe2+| = |H+| = 1 – 2.4,5.10-3 = 0,991M
|HAsO2| = x = 4,5.10-3 M
|Fe3+| = 2x = 9.10-3 M
x (2x ) 2
=
=
(1 − x )(1 − 2 x ) 2 (1 − 2 x ) 2
ECUACIÓN DE NERNST
LA ECUACIÓN DE NERNST PERMITE CALCULAR EL POTENCIAL DE UN
PROCESO REDOX EN CONDICIONES DISTINTAS A LAS C.N
aA + bB
cC + dD
CON ∆G = ∆Gº + RTln Q
∆G = -nFE Y
∆Gº = -nFEº
-nFE = - nFEº + RTlnQ
DIVIDIR POR –nF:
E = Eº−
A 25 ºC:
RT
RT
ln Q = E º −
x 2,303 log Q
nF
nF
0,0591
E = Eº−
log Q
n
c
d
[
C] [D]
Q=
[A]a [B]b
OBJETIVO: MANEJAR LA ECUACIÓN DE NERNST
DATOS:
Zn2+ + 2e-
SEMIRREACCIÓN DE OXIDACIÓN
Zn
SEMIRREACCIÓN DE REDUCCIÓN
Cu2+ +2e-
SOLUCIÓN:
LA REACCIÓN REDOX GLOBAL: Zn + Cu2+
Zn2+ + Cu
Zn 2+
0,0591
E = Eº−
log
2
Cu 2+
E º = E º Zn / Zn 2+ + E º Cu 2+ / Cu = 0,76V + 0,34V = 1,1V
n=2
0,0591 0,25
E = 1,1 −
log
= 1,094V
2
0,15
E > 0 ⇒ ∆G < 0 ⇒ ESPONTÁNEA
Cu
ECUACIÓN DE NERNST
n Ox1 + m Red2
m Ox2 + n Red1
1)
n
Re d1
0,06
−
log
n
n
Ox1
E Ox1 / Re d1 = E ºOx1
Re d1
E Ox 2 / Re d 2 = E ºOx 2 −
Re d 2
2)
Re d 2
m
0,06
log
m
m
Ox 2
n
E Ox1 / Re d1 = E ºOx1
Re d1
Ox1
0,06
+
log
n
n
Re d1
m
E Ox 2 / Re d 2 = E ºOx 2
Re d 2
Ox 2
0,06
−
log
m
m
Re d 2
E = EOXIDACIÓN + EREDUCCIÓN
OBJETIVO: APLICAR LA ECUACIÓN DE NERNST
PILA: MnO4- / Mn2+ || Fe3+/Fe2+
DATOS: |H+| = 0,1M; CONCENTRACION RESTO IONES = 0,01M
Eº MnO4- / Mn2+ = 1,51 V; Eº Fe3+/Fe2+ = 0,771V
CÁLCULO DEL POTENCIAL DE LA PILA
ÁNODO (OXIDACIÓN):
Fe2+
Fe3+ + 1e-
CÁTODO (REDUCCIÓN):
MnO4- + 8H+ + 5e-
Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
2+
E MnO 4− / Mn 2+ = E º
MnO 4−
Mn 2 +
E Fe3+ / Fe 2+ = E º
Fe3+
Fe 2+
−
Mn
0,06
10 −2
log
−
= 1,51 − 0,012 log −2
= 1,414V
−1 8
8
−
+
5
10 .(10 )
MnO 4 H
Fe 2+
5
0,06
log
= 0,771 − 0,012 log1 = 0,771V
5
+
3
1
Fe
E PILA = E ANODO + E CATODO = −0,771 + 1,414 = 0,643V
OBJETIVO:
RELACIONAR EL POTENCIAL REDOX CON LAS
CONCENTRACIONES Y/O PRESIONES PARCIALES DE
OXIDANTES Y REDUCTORES
DATOS:
Pb2+ + 2e-
Pb; Eº Pb2+ /Pb = -0,13 V; [Pb2+] = 0,10M
2H+ + 2e-
H2; Eº H+/ H = 0,00 V; [H+] = 0,050M
pH2 = 1,0 atm
SOLUCIÓN:
LA REACCIÓN GLOBAL ES: Pb + 2H+
[
Pb2+ + H2
]
0,0591
Pb 2+ x pH 2
E = Eº−
log
2
n
H+
E º = 0,13 + 0,00 = 0,13V; n = 2
E = 0,13 −
[ ]
0,0591 (0,10 )(1,00 )
log
= 0,09V
2
2
(0,050)
PRÁCTICA:
POTENCIOMETRÍA: DETERMINAR LA CONCENTRACIÓN DE Cu2+
ELECTRODO e.s.c CUYO PAR REDOX ES: Hg22+/Hg
(Pt(s)|Hg,Hg2Cl2)
MUESTRA PROBLEMA: DISOLUCIÓN CuSO4 CUYO PAR REDOX
ES: Cu2+/Cu
• BUSCAR LOS Eº DE LOS PARES REDOX EN LA TABLA
Eº Hg22+/Hg = 0,241V;
Eº Cu2+/Cu = 0,339V
REDUCCIÓN
OXIDACIÓN
• SELECCIONAR ANODO Y CATODO
ANODO (OXIDACIÓN): 2Hg
Hg22+ + 2e-
CATODO (REDUCCION): Cu2+ + 2eGLOBAL:
Cu2+ + 2Hg
Cu
Hg22+ + Cu
Eº = Eº ANODO + EºCATODO = -0,241 + 0,339 = 0,098 V
E = Eº - 0,06logQ
E MEDIDO DEPENDE DE LA |Cu2+|
• MEDIR LOS E DE LOS PATRONES DE Cu2+ CON e.s.c
PATRONES
|Cu2+|
E
1
0,0001M E1
2
0,001M
E2
3
0,01M
E3
4
0,1M
E4
5
1M
E5
• REPRESENTAR LA GRÁFICA DE CALIBRACIÓN DEL POTENCIOMETRO
E
Ex
Cx
|Cu2+|
• MEDIR EL POTENCIAL DE LA MUESTRA PROBLEMA
Ex
• ENTRAR CON Ex EN ORDENADAS DE LA GRÁFICA DE CALIBRACIÓN Y SU
CORRESPONDIENTE ABCISA ES LA CONCENTRACION BUSCADA Cx