Preparación de alcanos y cicloalcanos

Preparación de alcanos y cicloalcanos
A. Reacciones de acoplamiento (vía reactivos de tipo litiodialquilcobre)
R-X Li
R-Li CuI
R2CuLi + R’X
R2CuLi
R-R’
B. Reacciones de ciclización (obtención de cicloalcanos)
X
Zn0
(CH2)n
(CH2)n
alcohol
NaI
X
n= 3-6
C. Reacción de Wurtz (obtención de alcanos simétricos)
2 R-X
2 Na0
R-R + 2 NaX
D. Reacciones de reducción
D1. Reducción con metales en medio ácido
Zn0, H+
R-X
R-H
Mg0
R-X
R-MgX
éter
O
R-C-H
R-H
(reacción de Clemmensen)
HCl
D2. Reducción de Wolff-Kishner

O
R-C-H
R-H
Reactivo de Grignard
Zn(Hg)

H2O
NH2NH2
KOH
R-H
D3. Hidrogenación de alquenos
C
C
+ H2
Pt, Ni ó Pd
D4. Hidrogenación de alquinos
R-CC-H
2 H2, Ni
R-CH2-CH3
C
C
H
H
Cicloalcanos. Compuestos cíclicos con átomos de carbono sp3
Nomenclatura: Se agrega el prefijo “ciclo”
y se conserva el nombre del alcano de
origen.
Fórmula general: CnH2n
H 2C
ciclopropano
H 2C
CH2
ó
H 2C
H2
C
CH 2
H 2C
CH 2
CH 2
H
H
Hexano
C6H14
remoción de
dos hidrógenos
H2 C
CH2
CH 2
H 2C
H 2C
CH2
Ciclohexano
C6H12
ciclobutano
ciclopentano
H 2C
CH 2
H 2C
CH 2
H 2C
ó
H2
C
ó
CH2
H 2C
C
H2
ciclohexano
Ejemplos
CH 3
Cl
5
H 3C
1
Cl
1
2
5
3
1,1-diclorociclobutano
6
4
1
3
2
4
1,2-Dimetilciclopentano
3-Etil-1,1-Dimetilciclohexano
2
1
6
1-Etil-2-metilciclobutano
5
3
4
1
3-ciclohexilhexano
1
4
3
1,2-dimetilpropilciclohexano
Ter-butilcicloheptano
2
1,1,3-trimetilciclopentano
1
1,1-dietil-4-isopropilciclohexano
1
5
1
3
4
5-ciclobutil-1-pentino
4-ciclopropil-3-metiloctano
ciclopentilciclohexano
ejercicios
Propiedades físicas de cicloalcanos
 Los puntos de ebullición, puntos de fusión y densidades de los cicloalcanos
dependen de su masa molecular, y en general son mayores, en comparación con
los alcanos del mismo número de carbonos:
Ej. Propano (p. eb. -42.2; p. f. -187.1) y ciclopropano (p.eb. -33, p.f. -127)
Hexano (p. eb. 68.7; p. f. -94) y ciclohexano (p. eb. 81; p. f. 6.4).
Principal razón: SIMETRÍA
 Al igual que los alcanos de cadena abierta, los cicloalcanos son NO POLARES
Estructura
En un compuesto cíclico, los átomos de carbono están confinados a un anillo, y el
enlace C-C no puede rotar libremente sin romperse; sin embargo, es posible tener
rotaciones parciales.
La estructura de los cicloalcanos se representa mediante figuras geométricas simples:
Con excepción del ciclopropano, los cicloalcanos NO SON PLANOS.
(porque debe conservarse la forma tridimensional tetraédrica)
Teoría de tensión de Baeyer
Predicción: Los cicloalcanos más allá del ciclopentano deberían ser cada vez más
tensionados y, por lo tanto, menos estables. Los ángulos de un hexágono regular son
de 120º, y los ángulos de polígonos mas grandes se desvían más y más del ángulo de
un tetraedro ideal.
Tensión de Pitzer (tensión torsional): Es la tensión que surge de las interacciones
presentes en conformaciones eclipsadas de los cicloalcanos.
H
H
HH
H
HH
H
Proyección de Newman de ciclobutano
Tensión torsional + tensión angular = tensión de anillo
(tensión de Pitzer) (tensión de Baeyer)
Para cuantificar la magnitud de tensión de anillo, se han utilizado los calores de
combustión de los cicloalcanos.
CH2
CH2
+ nO2
CH2
nCO2 + nH2O + n(energía por CH2)
calor de combustión
(CH2)n
Estabilidad relativa de cicloalcanos= calor de combustión/No. de CH2s
Calores de combustión (-H0) de cicloalcanos
Inconsistencias con la
teoría de Baeyer
Referencia: para un alcano de cadena abierta, cada CH2 adicional contribuye con
157.4 kcal/mol al calor de combustión de la molécula.
Los ángulos de enlace en cicloalcanos más allá de hexano no son muy diferentes
a los presentes en los correspondientes alcanos.
Cicloalcano
Ciclopropano
Ciclobutano
Ciclopentano
Ciclohexano
Cicloheptano
Ciclooctano
Ciclononano
Ciclodecano
Cicloundecano
Ciclododecano
Ciclotridecano
Ciclotetradecano
Energías totales de tensión (kcal/mol)
27.6
26.4
6.5
0.0
6.3
9.6
11.2
12.0
11.0
2.4
5.2
0.0
La dificultad de sintetizar cicloalcanos superiores, claramente proviene de la baja
probabilidad de que dos extremos se encuentren para cerrar el anillo, y no de la
tensión que pueda estar involucrada.
Análisis Conformacional del ciclohexano
3
4
2
5
OJO
1
6
silla
bote
Más estable por 6.4 kcal/mol
4
5
6
1
3
2
Proyecciones de Newman
H
H
H
H
H
H
HH
Enlaces axiales y ecuatoriales en ciclohexano
Interconversión silla-silla
La inversión del anillo de ciclohexano tiene una energía de activación de 10.8
kcal/mol y es un proceso muy rápido (10-5 s a 25°C).
Como resultado de la conversión del anillo, los sustituyentes en posición axial pasan a
la posición ecuatorial y viceversa.
Análisis conformacional de ciclohexano monosustituido
Menor tensión de van der Waals
Tensión de van der Waals
(mayor impedimento estérico)
CH3
H
H3 C
H
gauche
H
CH 3
H
CH 2
H
H 3C
H
CH2
H
H
H
H
H
H
H 2C
H
CH 2
H
anti
H
H
Relación entre sustituyentes
Los sustituyentes A y B están en posición anti, y
las otras combinaciones: A-X, X-Y, X-B, están en
posición gauche (60°).
Problema: Dada la siguiente estructura, poner un sustituyente X sobre el carbono 1 para
satisfacer las siguientes posiciones: a) Anti a A; b) Gauche a A; c) Anti a C-3, d) Gauche a C-3
Ciclopentano
Plano
sobre
Media silla
105º
Menos estable
Ángulos de enlace: 108º
(muy cercano a 109º de un
tetraedro ideal
tensión de
Baeyer muy baja, pero tensión
de Pitzer muy alta )
Más estable
El alivio de la tensión torsional es más
importante que el incremento en la
tensión de Baeyer (angular).
Cicloalcanos disustituidos
Isomería cis-trans (isómeros geométricos)
estereoisómeros
cis: del mismo lado
trans: de lados cruzados
cis-1,2-Dimetilciclopropano
cis-1,4-Dimetilciclohexano
trans-1,2-Dimetilciclopropano
(1.2 kcal/mol mas estable)
trans-1,4-Dimetilciclohexano
(1.6 kcal/mol más estable)
Calores de combustión
Interconversión del anillo en posición cis:
Un CH3 esta axial
y otro ecuatorial
Un CH3 esta axial
y otro ecuatorial
Ambos CH3 están hacia arriba
Interconversión del anillo en posición trans:
Ambos CH3 están axiales
(menos estable)
Ambos CH3 están ecuatoriales
(más estable)
Un CH3 esta arriba y otro abajo
cis-1,3-diemtilciclohexano
Ambos metilos están
en posición
axial:
conformación menos
estable
Ambos metilos están
en posición ecuatorial:
conformación
más
estable
trans-1,3-dimetilciclohexano
Un metilo está en
posición axial, y el otro
ecuatorial
Un metilo está axial y
el otro ecuatorial
En este caso excepcional,
el isómero cis es más
estable que el trans.