Modulo de FISICOQUIMICA Septiembre 2014

UNIVERSIDAD DE ORIENTE
NÚCLEO DE BOLÍVAR
UNIDAD DE ESTUDIOS BÁSICOS
DEPARTAMENTO DE CIENCIAS
FISICOQUÍMICA
PARA ESTUDIANTES DE BIOANÁLISIS
Autor:
Licdo. Luis Ramos
Ciudad Bolívar, JULIO 2014.
PRESENTACIÓN
El presente material fue concebido atendiendo a la necesidad de un texto
de fisicoquímica para estudiantes de Bioanálisis de la Escuela de Ciencias de la
Salud de la Universidad de Oriente Núcleo de Bolívar, con la finalidad de ofrecer
una herramienta que sea de utilidad para el estudio de esta asignatura.
Este material mantiene un nivel tal que no es necesario poseer
conocimientos de física y matemática avanzados para comprender el contenido
programático de esta asignatura: Unidades de Medidas, Estado Gaseoso, Estado
Líquido y Termodinámica.
Los ejercicios que aparecen al final de cada tema fueron seleccionados de
exámenes aplicados en varios semestres, de tal manera que el estudiante tenga la
oportunidad de familiarizarse e internalizar situaciones que se puedan plantear en
esta asignatura.
Este material no pretende sustituir ningún texto de fisicoquímica, sino
complementar el conocimiento que se requiere para el éxito de la asignatura.
Finalmente se hace mención que este material esta dedicado a todos
aquellos jóvenes que han cursado la asignatura fisicoquímica para bioanálisis con
el autor, igualmente a los futuros estudiantes que cursaran dicha asignatura, a
todos ellos mil gracias por su compresión y atención.
Importancia de la Fisicoquímica en el campo del Bioanalista
La fisicoquímica es una ciencia que se encarga de estudiar las propiedades
y estructuras de la materia, así como también los cambios estructurales y
energéticos de la misma. En el campo de la ciencia de la salud un ser vivo es
considerado una unidad altamente compleja y organizada que fisicoquímicamente
realiza intercambio constante de materia y energía con el medio ambiente en un
estado de equilibrio dinámico.
La fisicoquímica como ciencia se encarga de organizar, expandir y
sistematizar las leyes que sirven de base a toda la química y parte de la biología y,
por ende parte también de las ciencias de la salud. Se puede decir que esta
ciencia es fundamental para comprender
una serie de sucesos que
continuamente ocurren en los seres vivos. Por ejemplo, el metabolismo como
conjunto de todas las transformaciones que tienen lugar en los sistemas biológicos
consiste en el aprovechamiento de la energía contenida en los alimentos ingeridos
y en su eliminación posterior en forma de energía utilizada. Ya que el proceso de
alimentación radica en proporcionar al organismo una cantidad de energía para
suplir la que se pierde constantemente debido a que todo ser vivo es
fisicoquímicamente inestable.
Al igual que muchas ciencias, la fisicoquímica se basa en la
experimentación y la observación, lo que ha permitido un desarrollo de técnicas
que hacen posible la verificación.
Existen tres bases o pilares fundamentales sobre las cuales se apoya la
fisicoquímica:
a) La Termodinámica: que estudia las transformaciones de la energía.
b) La cinética Química: que se encarga del estudio de la velocidad de las
reacciones química.
c) La Mecánica Cuántica: que se ocupa de los fenómenos físicos a escala
microscópicas.
Cabe señalar que este curso de fisicoquímica para estudiantes de
bioanálisis solo se hace énfasis en la termodinámica.
TEMA 1
UNIDADES DE MEDIDAS.
Definiciones de Unidades de Medidas y Materia
Al iniciar el estudio de esta unidad es importante comprender los conceptos
de Unidades de Medidas y Materia.
Unidades de Medida: Es una cantidad estandarizada de una determinada
magnitud física y al mismo tiempo la manera de expresar las medidas de la
materia y de igual forma un modo de distinguir tales medidas.
Materia: es todo aquello que tiene masa y ocupa un lugar en el espacio,
posee energía y está sujeto a cambios en el tiempo. La materia se presenta en
diversos estados, entre ellos los fundamentales son: sólido, líquido y gaseoso.
A continuación alguna de las propiedades de la Materia:
a) Volumen: es una medida del espacio que ocupa la materia. Sus unidades
de medidas son: L, ml, dm3, m3 cm3, cc, entre otras.
I L = 1000 ml.
1ml = 1 cc
1 cc = 1 cm3
I L = dm3
1 cm3 = 1x10-6 m3
1dm3 = 1x10-3 m3
1L = 1x10-3 m
b) Masa: es una medida que determina la cantidad de materia. Las unidades
de medidas son: Kg, g, mg, ppm, etc.
c) Presión: es una medida que especifica la fuerza aplicada por unidad de
superficie de un gas o un líquido
P=F/A
F: fuerza
A: área.
Sus unidades de medidas son: Pascal (Pa), atm, mmHg, torr, etc.
Pa = Kw / m2
1 atm = 101.325 Pa
1 atm = 760 mmHg
1 torr = 1 mmHg.
Kw = newton
m = metro
d) Temperatura: es una medida que permite evaluar o dar un juicio de valor
de caliente o frio de un objeto o materia. Sus unidades de medidas son: ºC,
ºF y K
e) Densidad: es una medida que se define como el volumen que ocupa una
determinada masa de sustancia. Sus unidades de medidas son: g/ml,
Kg / L, etc.
f) Peso: es una medida de la fuerza gravitacional que actúa sobre un objeto.
sus unidades de medidas son: Kw, dyna, etc.
Existen diferentes clasificaciones de las unidades de medidas entre ellas:
a) Unidades de medidas primitivas.
b) Unidades de medidas derivadas.
Presión y Exactitud.
Es importante destacar que estos términos no son equivalentes. No son
sinónimos
Precisión se refiere a la dispersión del conjunto de valores obtenidos de
mediciones repetidas de una magnitud. Cuanto menor es la dispersión mayor la
precisión. Una medida común de la variabilidad es la desviación estándar de las
mediciones y la precisión se puede estimar como una función de ella.
Exactitud se refiere a cuán cerca del valor real se encuentra el valor medido. En
términos estadísticos. Cuando expresamos la exactitud de un resultado se
expresa mediante el error absoluto que es la diferencia entre el valor experimental
y el valor verdadero.
Calibración
Es una operación que, bajo condiciones específicas, busca mantener y
verificar el buen funcionamiento de los equipos para responder a los requisitos
establecidos en las normas de calidad y garantizar la confiabilidad de las medidas.
Todo instrumento de medida requiere ser calibrado con frecuencia con el objeto de
disminuir el error en las medidas, ya que por estar en presencia de una ciencia
experimental siempre las medidas van estar sujetas a errores.
ACTIVIDADES
1.- Escriba ejemplos de unidades de medidas primitivas y unidades de medidas
derivadas.
2.- Hacer una lista de diferencias entre masa y peso
3.- Construir una definición del concepto de Temperatura.
4- Establecer diferencias y semejanzas entre Temperatura y Calor
5.- Describir procedimientos a seguir para realizar calibraciones en instrumentos o
equipos de mediciones que utilizan los Bioanalistas.
TEMA II
ESTADO GASEOSO
Los gases se definen como el estado físico de la materia que tiende a
expandirse y comprimirse fácilmente, también se caracteriza por tener bajas
densidades. Los gases se estudian generalmente sobre variables macroscópicas
tales como: Volumen, temperatura, presión, masa, etc.
Los gases, igual que los líquidos, no tienen forma fija pero, a diferencia de
éstos, su volumen tampoco es fijo. También son fluidos, como los líquidos. En
los gases, las fuerzas que mantienen unidas las partículas son muy
pequeñas. En un gas el número de partículas por unidad de volumen es también
muy pequeño.
Las partículas se mueven de forma desordenada debido a la gran cantidad
de espacios vacíos que existen entre ellas, produciendo
choques entre ellas
mismas y con las paredes del recipiente que los contiene. Esto explica las
propiedades de expansibilidad y compresibilidad que presentan los gases. Sus
partículas se mueven libremente, de modo que ocupan todo el espacio disponible.
La compresibilidad tiene un límite, si se reduce mucho el volumen en que se
encuentra
confinado
un
gas
éste
pasará
a
estado
líquido.
Al aumentar la temperatura las partículas se mueven más deprisa y chocan con
más energía contra las paredes del recipiente, por lo que aumenta la presión.
Las densidades de los gases son muy bajas, porque sus moléculas se
encuentran muy separadas lo que hace que ocupen un volumen grande. El
volumen es inversamente proporcional a la densidad.
La presión al igual que la densidad, es una de las propiedades que
mayormente permite diferenciar al estado gaseoso de los demás estados físicos.
Existen tres tipos de presiones:
Presión atmosférica: es la fuerza que ejerce la atmosfera sobre la
superficie por unidad de área. Esta presión varía con relación a la altitud sobre el
nivel del mar debido a la fuerza de gravedad, ya que las moléculas de los gases
que forman la atmosfera están sujetas a la atracción gravitacional de la tierra; por
consiguiente la atmosfera es menos densa a mayor altitud y por ende menos
presión. De hecho la densidad del aire disminuye muy rápido al alejarnos del
núcleo de la tierra y, cuanto menos denso sea el aire menor es la presión que
ejerce.
Dicho de otra forma, la presión atmosférica es una medida que especifica la
presión que ejerce la atmósfera de la tierra. Su valor real depende de la
localización, la temperatura y las condiciones climáticas de los espacios
geográficos.
La atmosfera físicamente es una capa de gases que rodea la tierra los
cuales son atraídos por la gravedad dependiendo de la altura. La atmosfera
presenta una altura mayor de 100 Km pero más de la mitad de su masa se
concentra en los 6 primeros kilómetros.
Los gases que forman la atmosfera tienen una composición porcentual en
volumen de 78% de Nitrógeno, 21% de oxigeno y 1% de otros gases. Esta mezcla
de gases es lo que constituye el aire. Cabe destacar que esta mezcla de gases
vitales, actualmente es tema de preocupación debido a los afectos perjudiciales de
sustancias que ocasionan alteraciones en su composición. Tales alteraciones
nocivas es lo que se conoce como contaminación atmosférica.
El instrumento para medir la presión atmosférica se denomina barómetro. El
italiano Torricelli fue el primero en medirla, el valor que él obtuvo fue 760mm de
mercurio al nivel del mar.
Presión del gas: es la fuerza ejercida por el gas sobre la unidad de
superficie de las paredes del recipiente que lo contiene. El instrumento para medir
esta presión de denomina manómetro.
Presión Absoluta del gas: se obtiene sumando la presión atmosférica con
la presión del gas.
Tipos de Manómetros
1.- Manómetros de tubo cerrados: se usa para medir presiones menores a
la presión atmosférica.
2.- Manómetros de tubo abierto: se usa para medir presiones iguales o
mayores a la presión atmosférica.
Gases Ideales
Un gas ideal es aquel donde se asume que:
a) El volumen de las moléculas que conforman un gas es muy pequeño y,
por lo tanto, despreciable en comparación con el volumen del recipiente
que lo contiene.
b) Las fuerzas que actúan entre las moléculas que conforman el gas son
muy pequeñas. Es decir que se asume, que las moléculas en estado
gaseoso no ejercen fuerza alguna entre ellas, ni de atracción ni de
repulsión.
Como consecuencia de lo expresado en los párrafos anteriores se ha establecido
la ecuación que se conoce con el nombre de Ecuación de los Gases Ideales:
PV=nRT
P = presión
T= temperatura
V= volumen del gas
n= mol del gas
R (constante de los gases) = 0,082 atmxL / K x mol
El valor de R se obtiene asumiendo que el gas tiene las siguientes
condiciones:
P = 1 atm
V = 22,4 l
T = 0 ºC
y
n = 1 mol
Es preciso aclarar que esas condiciones son teóricas, ya que para cada
experiencia o ejercicio se tendrán los valores que se obtienen experimentalmente
y que al ser sustituidos en la Ecuación de los Gases Ideales debe dar como
resultado de R el valor señalado anteriormente.
El hidrógeno y los gases inertes (He, Ne, Ar, Kr, Xe y Rn ubicados en el
grupo VIII-A de la tabla periódica) son los gases que tienden a tener un mejor
comportamiento ideal. Y de todos ellos el que más tiende al comportamiento ideal
es el Helio (He).
Los gases que menos tienden a tener un comportamiento ideal son: CO2
NH3 ; SO2 y H2O (v)
Es importante destacar que los gases que presentan buen comportamiento
ideal si son sometidos a altas presiones
y bajas temperaturas dejan de ser
ideales. Ya que se han encontrados grandes desviaciones entre los resultados
teóricos y los resultados experimentales.
Leyes de los Gases
Son leyes que surgieron de las frecuencia de los experimentos, es decir son
productos de las experiencias, son leyes empíricas (no se deducen).
Generalmente cuando se aplican estas leyes se asume que siguen los gases un
comportamiento ideal.
Ley de Boyle.( Robert Boyle)
Esta ley fue anunciada por Boyle en 1662, la cual establece que:
“Cuando una cantidad fija de un gas a temperatura constante se presenta
diferentes presiones es por que su volumen a variado en proporciones inversas”
En otras palabras el volumen de una cantidad fija de un gas a temperatura
constante es inversamente proporcional a su presión.
De donde: P
(i)
V
o
P = K
V
K=PV
(ii)
K = constante de proporcionalidad
Entonces como PV = nRT se deduce que K = nRT.
(iii)
La ecuación (i) obedece a un a recta de pendiente positiva que pasa por el
origen o punto (o,o) de un sistema de coordenadas cartesianas.
Donde:
P (presión) es la variable dependiente
1
(inverso del volumen) es la variable independiente
V
Esta recta recibe el nombre de isotérmica.
P
1
V
La ecuación de la recta se conoce como: Y = mX + b
(iv)
Al representar gráficamente los valores de la presión en función del inverso
del volumen en un sistema de coordenadas cartesiana, la ecuación (iv) se
transforma en: P = k 1 + b
V
K = pendiente de la recta
b= corte con el eje Y, debe ser un valor muy próximo a cero.
Un gas que tienda a tener un comportamiento ideal debe cumplir con la ley
de Boyle. Es decir, que al graficarse debe dar una recta de pendiente positiva que
tienda a pasar por el origen.
La ley de Boyle queda representada de la siguiente forma:
V1 = P2
V2
V1 x P1 = V2 x P2
P1
Esta ley permite explicar la ventilación pulmonar, proceso por el que se
intercambian gases entre la atmósfera y los alvéolos pulmonares, es decir el
proceso de respiración, el cual es un fenómeno fisiológico cuya finalidad es
aportar oxígeno a las células de los tejidos y eliminar el CO2. La respiración
se
lleva a cabo a través de dos procesos: Inspiración y espiración.
En el proceso de inspiración, la presión intrapulmonar disminuye por
debajo de la presión atmosférica como consecuencia del aumento de volumen o
tamaño que experimentan los pulmones. Por tal motivo el aire fluye al interior de
los pulmones proveniente del medio exterior debido al gradiente de presión que se
origina entre la atmósfera y los alvéolos pulmonares. Ya que el aire entra a los
pulmones porque la presión interna de éstos es inferior a la atmosférica.
En el proceso de espiración, ocurre la salida del aire debido al gradiente de
presión, este proceso es inverso al de inspiración ya que la presión intrapulmonar
es mayor que la atmosférica.
Ley de Charles
Esta ley fue enunciada por el químico francés Jacques Charles en 1786,
este científico estableció que “si un proceso se realiza a presión constante el
volumen de una masa determinada de cualquier gas aumenta directamente
proporcional con la temperatura por cada grado”. Es decir que el volumen es
directamente proporcional a la temperatura absoluta siempre y cuando la presión y
la masa del gas permanezcan constantes.
De acuerdo a lo expresa en el párrafo anterior esta ley queda representada
de la siguiente manera:
V  T
V1
V2
=
(i) también expresa de la siguiente forma V = K T
T1
V1 x T2 = V2 x T1
T2
Si se construye una gráfica a presión constante del volumen que ocupa un
gas a diferentes temperatura en grados Kelvin se obtiene una línea recta que
pasa por el origen o punto (o,o) de un sistema de coordenadas cartesianas. Esta
recta recibe el nombre de Isobara.
V
T
La Ley de Gay- Lussac.
A principios de 1800, Joseph Louis Gay – Lussac enunció la siguiente ley
“cuando se mantiene constante el volumen de una masa determinada de un gas,
la presión es directamente proporcional a su temperatura”. Esto ocurre porque al
aumentar la temperatura las moléculas del gas se muevan más rápidamente y, por
tanto aumenta el número de choques contra las paredes internas del recipiente
que las contiene, es decir aumenta la presión. El recipiente debe ser de paredes
fijas para que su volumen permanezca constante. En otras palabras la presión es
directamente proporcional a la temperatura., P  T.
Si
se construye una gráfica a volumen constante de presión Vs
temperatura se obtiene una línea recta que pasa por el origen o punto (o,o) de un
sistema de coordenadas cartesianas. Esta recta recibe el nombre de Isocórica. De
acuerdo a ello, esta ley queda representada como:
P1 =
P2
T1
P1 x T2 = P2 x T1
T2
P
T
La Ley Combinada.
Cuando se combinan las leyes de Boyle, Chales y
Gay-Lussac, se
establece que cualquier variación de temperatura y presión está acompañada
también por un cambio de volumen. Como resultado de esta combinación resulta
la siguiente ecuación:
P1 x V1
T1
=
P2 x V2
T2
La Ley de Dalton
Esta ley fue enunciada por John Dalton en 1801, la cual establece que “en
una mezcla de gases, la presión resultante es la suma de las presiones parciales
de cada uno de los gases que conforman la mezcla. La presión parcial de cada
uno de los gases presentes en la mezcla es igual a la presión que ejercería dicho
gas si estuviese solo ocupando el volumen del recipiente a una temperatura dada”.
La ley se representa de la siguiente forma:
PT = PA + PB + PC + ………Pn
PT = presión total.
PA, PB, PC y Pn = es la presión parcial de cada gas.
De donde: P x V = n x R x T
Es decir que la presión total es igual a:
PT = nA RT + nB RT + nC RT
V
V
V
La relación entre la presión parcial de cada uno de los gases con respecto
a la presión total es igual a:
Pi =
PT
niRT / V
donde Pi
PT
PT
Pi = ni
Pi
PT
PT
nT
= Xi
=
ni RT / V
nT RT / V
Pi = Xi PT
Gases Reales
En los gases reales a diferencia de cuando se asume que el gas es ideal, el
volumen de las moléculas es apreciable en comparación con el volumen ocupado
por el gas. De igual forma también se considera la atracción que existe entre las
moléculas.
Los gases reales se comportan solamente como ideales cuando son
sometidos a bajas presiones y altas temperatura. Existen grandes desviaciones en
los resultados experimentales para los gases reales cuando se aplica la ecuación
de los gases ideales (PV = nRT) . Para ello en 1873 Van der Waals presentó una
ecuación matemática como un perfeccionamiento semiteórico de la ecuación de
los gases ideales para corregir tales desviaciones.
El perfeccionamiento consistió en considerar:
a) Que cada molécula ocupa un volumen intrínseco finito, aunque pequeño.
De manera que el volumen efectivo del gas se convierte en (V – nb).
b) La fuerza de interacción entre las moléculas que conforman el gas. Si entre
las moléculas que conforman un gas existe fuerza de atracción o de
repulsión, estas fuerzas son las responsables de que los valores de presión
que experimentan un gas real sean diferentes a los calculados por la
ecuación de los gases ideales, debido que en un gas ideal no existen
fuerzas de interacción entre las partículas que lo forman.
La ecuación matemática que Van der Waals presentó con las respectivas
correcciones fue la siguiente, llamada ecuación de los gases reales:
P+ an2
V - nb
= nRT
V2
a = indica que tan fuerte se atraen las moléculas de un gas determinado.
b = se relaciona con en volumen que ocupa la molécula.
an2
Es una corrección que toma en cuenta las fuerzas de atracción
V2
intermolecular. Es decir esta relacionado con las fuerzas de
atracción de las moléculas, para corregir la presión.
nb
Es una corrección para el volumen ocupado por las moléculas.
Es decir esta relacionado con el tamaño de las moléculas. Corrige
el volumen.
En síntesis, la ecuación de Van der Waals se diferencia de la ecuación de
los gases ideales por la presencia de dos términos de corrección; uno corregir el
volumen y el otro modificar la presión.
Los valores de a y b son constantes de Van der Waals para cada gas,
obtenidos experimentalmente.
A continuación constantes de Van der Waals para algunos gases
Nombre del Gas
a (atmxL2 / mol2)
b (L / mol )
CO2
3,59
0.0427
NH3
4,17
0,0371
H2O (V)
5,46
0.0305
Cl2
6.49
0,0562
CCL4
20,4
0,138
Cociente Respiratorio.
El Cociente Respiratorio (CR): es la relación que existe entre la producción
de CO2 y el O2 consumido. Se calcula midiendo el CO2 (anhídrido carbónico)
producido respecto al O2 (oxígeno) consumido.
CR = V (CO2 ) / V (O2)
En función de la dieta y de ejercicios físicos en el ser humano su valor
oscila entre 0,7 y 1,0. Muchas sustancias metabolizadas son compuestos que
contienen solamente los elementos carbono, hidrógeno, y oxígeno. Los ejemplos
incluyen los ácidos grasos, el glicerol, los carbohidratos, los productos de la
desaminación, y el etanol.
Para la oxidación completa de tales compuestos, la ecuación química es:
CxHyOz + O2 --->
Para la glucosa
CO2
(C6H12O6),
+ H2O (v)
la ecuación anteriormente citada se conoce
como la ecuación para la degradación metabólica de la glucosa que es la misma
ecuación para la combustión de la glucosa en el aire.
Metabolismo Basal
El metabolismo basal es el valor mínimo de energía necesaria para que la
célula subsista. Esta energía mínima es utilizada por la célula en las reacciones
químicas intracelulares necesarias para la realización de funciones metabólicas
esenciales, como es el caso de la respiración.
En el organismo, el metabolismo basal depende de varios factores, como
sexo, talla, peso, edad, etc. Como claro ejemplo del metabolismo basal está el
caso del coma. La persona «en coma», está inactiva, pero tiene un gasto mínimo
de calorías, razón por la que hay que seguir alimentando al organismo.
El metabolismo basal es el gasto energético diario, es decir, lo que un
cuerpo necesita diariamente para seguir funcionando. A ese cálculo hay que
añadir las actividades extras que se pueden hacer cada día. La tetraiodotironina
(T4) o Tiroxina estimula el metabolismo basal aumentando la concentración de
enzimas que intervienen en la respiración aumentando el ritmo respiratorio de las
mitocondrias en ausencia de ADP.
La tasa metabólica disminuye con la edad y con la pérdida de masa
corporal. El aumento de la masa muscular es lo único que puede incrementar esta
tasa. Al gasto general de energía también pueden afectarle las enfermedades, los
alimentos y bebidas consumidas, la temperatura del entorno y los niveles de
estrés. Para medir el metabolismo basal, la persona debe estar en completo
reposo pero despierta. Una medida precisa requiere que el sistema nervioso
simpático de la persona no esté estimulado. Una medida menos precisa, y que se
realiza en condiciones menos estrictas, es la tasa metabólica en reposo.
En igual orden de ideas es importante señalar que
para tener un balance
energético necesitamos, consumir las mismas calorías que gastamos a diario, por
eso, para no aumentar ni bajar de peso, es necesario tener cuenta la energía que
gasta nuestro organismo para vivir, es decir, para dormir, digerir alimentos,
trasladar la sangre por las arterias, respirar y pensar, entre muchas actividades
orgánicas más.
Para saber cuántas calorías necesitamos, debemos comenzar por realizar
el cálculo del metabolismo basal que representa el 60-70 por ciento de las calorías
totales que nuestro cuerpo gasta a diario. Existen diferentes fórmulas para su
cálculo, entre las cuales, una muy fácil de aplicar es la siguiente:
Hombres: kg de masa corporal x 24
Mujeres: kg de masa corporal x 24 × 0,9
Cabe aclarar que al gasto energético basal debemos agregar el gasto por
actividad física para tener un cálculo aproximado del total de calorías. gastadas a
diario, y por lo tanto, de las calorías que necesitamos consumir para alcanzar un
balance energético.
Una fórmula un poco más exacta, para calcular el metabolismo basal es la
siguiente:
Hombres: 10 x masa corporal (kg) + 6,25 x Talla en cm – 5 x Edad + 5
Mujeres: 10 x mas corporal (kg) + 6,25 x Talla en cm – 5 x Edad -161
Ejercicios
1.- Un gas ocupa un volumen de 725 ml a un a presión de 0,970 atm se deja
expandir a temperatura constante hasta alcanzar una presión de 0,541 atm.
¿Cuál es su volumen final?
2.- Una muestra de amoniaco gaseoso ejerce una presión de 5,3 atm a 46 ºC
¿Cuál es la presión cuando el volumen del gas se reduce a la mitad de su valor
inicial a la misma temperatura?
3.- Un volumen de 36,4 ml de metano gaseoso se calienta de 25 a 88 ºC a presión
constante. ¿Cuál es el volumen final del gas?
4.- En condiciones de presión constante, una muestra de hidrógeno gaseoso con
un volumen inicial de 9,6 L a 88 ºC se enfría hasta que su volumen final es de
3,4L ¿Cuál es su temperatura final?.
5.- Una muestra de nitrógeno contenido en un recipiente con un volumen de 2,3L a
una temperatura 32 ºC, ejerce una presión de 4,7 atm. Calcule los moles presente
del gas.
6.- Dado que 6,9 moles del gas monóxido de carbono están presente en un
recipiente con un volumen de 30,4L, ¿Cuál es la presión del gas si la temperatura
es 62ºC?
7.- Un gas liberado durante la fermentación de la glucosa tiene un volumen de
0,78L a 20,1 ºC y 1 atm. ¿Cuál es el volumen del gas a la temperatura de
fermentación de 36,5 ºC y 1 atm de presión? .
8.- El hielo seco es dióxido de carbono sólido. Una muestra de 0,050 g de hielo
seco se coloca en un recipiente vacío que contiene un volumen de 4,6L a 30ºC.
Calcule la presión interior del recipiente después de que todo el hielo seco se ha
convertido en CO2 gaseoso.
9.- Las moléculas de ozono en al estratosfera absorben una buena parte de la
radiación solar nociva. La temperatura y presión típica del ozono en la estratosfera
son 250K y 1x10-3 atm, respectivamente. ¿Cuántas moléculas de ozono están
presentes en 1 L de aire en estas condiciones?
10.- Calcule la densidad del bromuro de hidrógeno (HBr) gaseoso en gramo por
litro a 733 mmHg y 46ºC.
11.- Una mezcla de gases contiene 0,31moles de CH4, 0,25 moles de C2H6 y 0,29
moles de C3H8. La presión total es de 1,50 atm. Calcule las presiones parciales de
los gases.
12.- El aire seco cerca del nivel del mar tiene la siguiente composición en
volumen: N2
78,08%;
O2
20,94%;
Ar
0,93%;
CO2
0,05%. La presión
atmosférica es 1 atm. Calcule la presión parcial de cada gas.
13.- Si una persona adulta sana exhala alrededor de 500 ml de oxigeno en cada
respiración. Calcule el número de moléculas presente en ese volumen a 37ºC y
1,1 atm de presión.
14.- Una muestra de 5 moles de NH3 gaseoso se mantiene en un contenedor de
1,92L a 300K. Si se supone que la ecuación de Van der Waals da la respuesta con
mayor exactitud para la presión del gas, calcule el error porcentual que se comete
utilizando la ecuación del gas ideal para calcular la presión. Si se conoce que los
valores de a y b para el NH3 son 4,17 atmxL2 / mol2
y 0,0371 L / mol,
respectivamente
15.- Calcular la presión que ejerzan 10 moles del gas O2 a 25 ºC
en 5 lts.
a= 1,36 atmxL2 / mol2 y b= 0,0318 L / mol
16.- La ecuación para la degradación metabólica de la glucosa (C6H12O6) es la
misma para la combustión de la glucosa en aire.
C6H12O6 (s) + 6 O2(g)
6 CO2(g)
+ 6 H2O(l)
Calcular el volumen de CO2 producido a 37ºC y 1 atm. Cuando se consume 5,60
g. de glucosa.
17.- Se introducen 0,5 moles de O2 y 0,25 moles de N2 en un recipiente de 10 L a
20 ºC
a) ¿Qué presión parcial tendrá el N2 en la mezcla?
b) ¿Cuál es la presión total?
c) ¿A qué temperatura habrá que calentar la mezcla para que la presión total sea
tres veces mayor?
18.- Una mezcla de H2 y He con una proporción en masa del 20% del primero y
80% del segundo, tiene una presión de 730 mmHg. ¿Qué presión parcial tendrá
cada gas?
19.- Calcular la masa molecular de un gas de densidad 1,02 g/ml que esta
sometido a una presión de 0,78 atm y a una temperatura de 27 ºC.
20.- Si se tiene 10 L de HCl (g) a 2 tam de presión y 27 ºC y se calienta hasta
duplicar la presión y el volumen. Determine:
a) Cuál es la temperatura final.
b) Cuantos moles hay de HCl dentro del recipiente.
21.- Un fumador aspira 10 mg de CO por cada cigarrillo que se fuma. Sabiendo
esto, ¿Cuantas moléculas de CO se consumen por cigarrillos y qué densidad tiene
este gas a 22ºC y 580mmHg?
22.- Dado que 3 moles de NH3 ocupan 5,20 L a 47 ºC. Calcule la presión del gas.
Primero asumiendo que el gas tiene un comportamiento ideal y luego asumiendo
que no se comporta idealmente.
a= 4,17 atmxL2 / mol2
y
b= 0,0371 L / mol
Comparar ambos resultados y dar explicación de la diferencia.
23.- En una mezcla hay tres gases H2, O2 y N2 donde sus fracciones molares son
respectivamente, la del H2 es la mitad de la fracción del O2 y la fracción del N2 es
igual al tripe de la fracción del H2. Calcule las presiones parciales de cada gas, si
se sabe que la presión total es igual a 1 atm.
24.- Un gas ideal a la presión de 1 atm está contenido en una ampolla de volumen
desconocido. Se abre una llave la cual permite que el gas se expanda hacia otra
ampolla cuyo volumen es de 0,5L. Cuando se establece el equilibrio entre las
ampollas se nota que la temperatura no ha cambiado y que la presión es de 530
mmHg. ¿Cuál es el volumen de la primera ampolla?
25.- Los productos de la fermentación también pueden utilizarse para incrementar
el volumen del pan, con lo cual éste se hace más suave. La temperatura de
fermentación a 1 atm de presión es 36,5ºC. Calcular el volumen de CO2 que se
produce en la fermentación de 1500 g de glucosa
C6H12O6
2 C2H5OH + 2 CO2 (g)
26.- El CO2 que tiene una botella de refresco ocupa un volumen de 8 ml, a una
presión de 1,2 atm y 17 ºC de temperatura. Si la tapa resiste 5 atm, ¿Hasta qué
temperatura se podría calentar la botella sin que se destape?
27.- En un recipiente de 2L, a 25ºC se colocaron 1,5 moles de N2 y 7 moles de H2.
¿Cuál será la presión del amoniaco (NH3) en el recipiente, si este gas comportará
como un gas ideal? Si el NH3 se comporta como un gas real cuál sería el valor de
su presión. Sabiendo que a= 4,17 atmxL2 / mol2
N2(g)
+ 3 H2 (g)
2NH3(g)
y
b= 0,0371 L / mol
TEMA III
ESTADO LÍQUIDO
En el estado líquido de la materia las moléculas se encuentran
relativamente cerca unas de las otras. Si se les compara con las moléculas
presentes en el estado gaseoso, las fuerzas de interacción son mayores y
menores a las fuerzas de interacción que experimentan las moléculas en el estado
sólido.
Los líquidos se caracterizan por poseer una densidad relativamente alta
comparada con la densidad de los gases debido a la cercanía relativa de las
moléculas entre sí. Los líquidos pueden disminuir ligeramente su volumen al
aplicar una presión muy alta, aunque esta característica es considera
incompresible para casi todos los efectos.
Los líquidos puede ser: solutos, solvente o soluciones.
Solutos (medio disperso)
Líquidos
Solventes (medio dispersante)
Sólido
Solución
Líquido
Solventes (líquido) + Soluto
Gas
Soluciones
Las soluciones existen en cualquiera de los tres estados físicos
fundamentales de la materia. Es decir las soluciones pueden ser sólidas, líquidas
o gaseosas, pero para este curso de fisicoquímica para estudiantes de bioanálisis
solo se hará énfasis en las soluciones de estado físico líquido, las cuales se
pueden formar disolviendo gases, líquidos o sólidos (tal como se muestra en el
esquema anterior).
Las soluciones pueden ser definidas como sistemas ópticamente
homogéneos formados por solvente y como mínimo un soluto, la composición
de los componentes es variable y se pueden separar a través de procedimientos
físicos. No da lugar a la sedimentación.
El término homogéneo que se
señala en la definición de soluciones,
significa que las soluciones no contienen límites físicos y que sus propiedades
como la concentración, densidad, temperatura, entre otras, son las mismas en
todo el recipiente que la contiene.
Solubilidad
Otra definición que se hace esencial explicar en este contexto es la
solubilidad. La solubilidad se define como la cantidad máxima de la sustancia que
puede
ser disuelta en una cantidad determinada de un solvente a una
temperatura dada. Es decir que la solubilidad de una sustancia depende de la
naturaleza del solvente y de la temperatura.
Factores que afectan la Solubilidad.
a) Temperatura:
Para solutos líquidos o sólidos: si la reacción es endotérmica al aumentar la
temperatura, la solubilidad se incrementa. Pero si la reacción es exotérmica
la solubilidad aumenta si se disminuye la temperatura.
Para solutos gaseosos: la solubilidad aumenta si se disminuye la
temperatura.
b) Presión: en general, los cambios de presión no afectan la solubilidad
cuando el soluto es un sólido o un líquido, en cambio si el soluto es un gas
la solubilidad aumenta cuando se aumenta la presión.
c) El tamaño de las Partículas: cuando más dividido está el soluto más
rápido se disuelve. Es decir a mayor número de partículas la solubilidad
aumenta.
d) El efecto del ión común: si se adiciona un ión común
disminuye la
solubilidad, ya que se rompe el equilibrio y se desplaza hacia el lado
contrario, de acuerdo con el principio de Le-chatelier.
B+
A‾ +
AB (s)
B+
Tipos de Soluciones de acuerdo a su Solubilidad.
a) Diluida b) Concentrada
c) Insaturada d) Saturada e) Sobresaturada,
Propiedades de los Líquidos
1.- Viscosidad
2.- Tensión Superficial
3.- Presión de Vapor
4.- Temperatura de Ebullición y solidificación, congelación o cristalización.
Viscosidad.
La viscosidad es una medida de la resistencia que ofrece un líquido para
fluir debido a la fuerza de cohesión intermolecular. La viscosidad disminuye en los
líquidos al aumentar la temperatura, ya que las fuerzas moleculares tienden a
disminuir cuando se incrementa la temperatura.
La viscosidad de mide en un viscosímetro. Uno de los más comunes es el
viscosímetro de Ostwald (para líquidos no tan viscoso), y haciendo uso de la
siguiente ecuación:
t = 8VL µ / π r 2ghd
V= volumen del líquido
t=K
µ/d
L = longitud del capilar del viscosímetro
µ = Viscosidad del líquido
g = gravedad
r = radio capilar
h = es la diferencia de altura entre los niveles del líquido en el viscosímetro
d= densidad
t = tiempo que tarda el líquido en circular.
La viscosidad de una sustancia se halla determinada por la velocidad o el
volumen que fluye a través de un tubo capilar, midiendo el tiempo que tarda en
salir el líquido del tubo capilar.
Variaciones de la Viscosidad de la Sangre en condiciones Patológicas
La sangre es un fluido de alta viscosidad a 37ºC en comparación con el
agua a esa misma temperatura, debido a la presencia de glóbulos rojos y
proteínas. A mayor número de glóbulos rojos mayor es la viscosidad, por lo tanto
aumenta la resistencia a nivel de la circulación capilar, aumenta la presión arterial
y aumenta el trabajo del corazón, con peligro de un cuadro de falla cardiaca y
muerte.
En condiciones febriles por cada grado de aumento de la temperatura la
viscosidad disminuye en un 3% aumentando la facilidad circulatoria y reduciendo
la demanda de la función cardiaca.
Tensión Superficial.
Se puede definir la tensión superficial como la fuerza por unidad de longitud
que se ejerce en la superficie de un líquido, es decir sobre las moléculas
superficiales. Las moléculas de la superficie son atraídas hacia el interior del
líquido ya que es mayor la atracción de las moléculas internas que las moléculas
externas. Por lo que la superficie del líquido tiende a contraerse o disminuirse
hasta que su energía potencial se haga mínima.
La tensión superficial depende de:
a) La naturaleza del líquido
b) Medio ambiente.
c) Temperatura.
En general la tensión superficial disminuye con la temperatura, ya que las
fuerzas de cohesión (atracción entre moléculas iguales) disminuyen al aumentar la
temperatura.
La tensión superficial es la responsable de:
1.- La resistencia que un líquido presenta a la penetración de su superficie.
2.- La tendencia de la forma esférica de las gotas de algunos líquidos como el
agua, mercurio. Etc.
3.- Del ascenso de los líquidos en un tubo capilar.
4.- De la flotación de un objeto en la superficie de un líquido.
Método para calcular la Tensión Superficial
Para calcular la tensión superficial existen varios métodos, entre ellos, el
ascenso capilar. Pudiéndose calcular a través de la siguiente ecuación:
 r h d g / 2cos
tensión superficial
r = radio
d = densidad
g = gravedad
ángulo de contacto entre el líquido y la pared interna del capilar. Para la
mayoría de los líquidos el ángulo de contacto entre el menisco y la superficie del
líquido es cero.
h = altura del líquido dentro del tubo capilar (altura hasta donde asciende el
líquido dentro del capilar) con respecto al nivel del liquido en el exterior. Tal como
se muestra en la siguiente figura.
Si el líquido moja las paredes del tubo capilar: 0
y ocurre el ascenso capilar.
cos
Si el líquido no moja las paredes del tubo capilar se produce un descenso.
Si en lugar de un tubo capilar se sumergen dos tubos, se debe utilizar la
siguiente ecuación
Δ h =  Kd
K=
2
-
r1

2
=Δh/ kd
g
Δ h = h 2 - h1 .
r2
Presión de Vapor
La presión de vapor es la máxima presión ejercida por el vapor formado de
un líquido dentro de un recipiente cerrado herméticamente a una determinada
temperatura debido que el número de moléculas superficiales que pasan a la fase
de vapor producto de su energía cinética se hace igual al número de moléculas
que se condensan. Esta condensación se produce dentro del recipiente ya que a
medida que transcurre el tiempo, la concentración en la fase de vapor aumenta
hasta un punto en que las moléculas comienzan a chocar entre sí, dando lugar al
paso de las moléculas de la fase de vapor a la fase líquida y, por ende un
equilibrio
dinámico entre el líquido y su vapor.
siguiente figura:
Tal como se muestra en la
En síntesis,
la presión de vapor se produce cuando el número de
moléculas que pasan de la fase líquida a la fase de vapor, es exactamente igual al
número de moléculas que pasan de la fase de vapor a la fase líquida, a una
determinada temperatura. De igual manera cuando la velocidad del proceso de
evaporación dentro de un recipiente cerrado herméticamente se hace igual a la
velocidad del proceso de condensación.
La presión de vapor del líquido depende de:
1.- La naturaleza del líquido. No depende de la cantidad de líquido.
2.- La temperatura. La temperatura es directamente proporcional
a la
presión de vapor.
Cuando de lleva a un gráfico los valores de la presión de vapor medidos a
diferentes temperaturas se obtienen las curvas que se muestra a continuación:
Si por lo menos una de las curvas presentes en la figura anterior, se
transforma en una función lineal
de presión de vapor en función de la
temperatura, se encuentra que dicha representación obedece a una línea recta,
donde la ecuación resulta ser la siguiente, análoga a la ecuación de la recta:
Log P = b – m ( 1/T)
Donde (m) es la pendiente de la recta y (b) el corte con el eje Y, o variable
dependiente, en este caso, la presión de vapor.
Al llevar los valores de P y T a un eje de coordenadas se obtiene la gráfica
siguiente:
Log P
1/T
Temperatura de Ebullición o Punto de Ebullición.
Cuando se calienta un líquido se observa en el termómetro que la
temperatura aumenta rápidamente a medida que transcurre el tiempo, pero llega
un momento que se continua calentando el líquido y en el termómetro no se
observa que la temperatura
continúe
aumentando. Lo que se observa en el
termómetro es que se mantiene constante. Este valor de la temperatura constante
es lo que se denomina temperatura de ebullición o punto de ebullición. Esto
sucede porque al aumentar la temperatura, aumenta también la presión del líquido
la cual se hace igual a la presión del medio externo. Es decir que la temperatura
se hace constante cuando ambas presiones se igualan (la presión del líquido y la
presión del medio externo).
Definiéndose entonces, la temperatura de ebullición o punto de ebullición
como la temperatura donde la presión del líquido se hace igual al presión del
medio externo.
Es importante destacar que durante el proceso de ebullición, la evaporación
de las moléculas ocurre no solamente desde la superficie del líquido sino también
desde su interior. Esto se evidencia porque en el interior del líquido se forman
unas burbujas de vapor que cuando el líquido alcanza la temperatura de ebullición,
dichas burbujas se hacen estables y ante su menor densidad respecto a la del
líquido, éstas ascienden a la superficie de forma violenta haciendo que el líquido
hierva.
En este contexto se tiene que si un líquido presenta punto de ebullición bajo
significa que es un líquido muy volátil y que su presión de vapor es alta. En el
siguiente gráfico se muestra las temperaturas de ebullición normal (presión
externa = 1atm) de los líquidos A, B y C.
T.ebull (A) = 35 ºC
T.ebull (B) = 57 ºC
T.ebull.(C) = 100 ºC
Del gráfico se deduce que el líquido (A) presenta el menor punto de
ebullición (35ºC), por lo tanto es el más volátil y el que presenta la mayor presión
de vapor. El líquido (C) presenta el mayor punto de ebullición, es el menos volátil
y el que presenta la menor presión de vapor.
Para finalizar, es importante señalar también, que a mayor altitud menor
será la temperatura de ebullición de un líquido, ya que la presión atmosférica o
presión externa es menor a una atmósfera. A medida que aumenta la altitud
disminuye la presión atmosférica.
Temperatura de Congelación
Es la temperatura donde el estado sólido y el estado líquido coexistir en
equilibrio térmico a una presión de vapor determinada.
Propiedades Coligativas de las Soluciones
Las propiedades Coligativas de las soluciones son aquellas que solo
dependen de la cantidad de soluto disuelto. Estas propiedades son aplicables
asumiendo que la solución es ideal. Considerándose como solución ideal aquella
donde se asume que no existe interacciones de atracción o repulsión entre sus
componentes. Es decir que entre menos cantidad de soluto
solución existirá
solvente.
disuelto, en la
menos o ninguna interacción de este componente con el
Es por ello que la concentración de la solución debe ser pequeña.
(conc. ≤ 0,2 mol/ l).
En otras palabras, las propiedades coligativas son solo para soluciones muy
diluidas. Esto es de esperar ya que en una solución bastante diluida hay muy
pocas moléculas del soluto y éstas se encuentran muy alejadas entre sí. Por tanto
las interacciones entre moléculas del soluto y del solvente se hacen despreciables.
Cuantitativamente, las soluciones ideales se interpretan como aquellas
donde cada componente ejerce su presión de vapor y, la presión total de vapor es
la suma de las presiones de vapor de los componentes individuales, como lo
indica la ley de Dalton (Ley explicada en el tema de gases), sobre las presiones
parciales de los gases.
Pt = P1 + P2 + P3 +………..Pn
(i)
Se ha descubierto experimentalmente que las presiones de vapor de los
componentes líquidos individuales de una solución ideal son proporcionales a su
fracción molar. Esto es lo que se conoce como la Ley de Raoult, y se expresa
mediante la siguiente ecuación:
Pi = Piº . Xi
(ii)
Pi = presión de vapor del componente
Xi = fracción molar del componente
Piº = presión de vapor del componente puro.
La presión de vapor de cada componente en una solución ideal es menor
que la presión de vapor del componente puro. De las ecuaciones (i) y (ii) se tiene
que:
Pt = P1º.X1 + P2º . X2 + P3º. X3 +……… Pnº . Xn
(iii)
De hecho una solución ideal se define como aquella en la que cada uno de
sus componentes obedece la Ley de Raoult. Sin embargo el componente que más
debe obedecer esta ley es el solvente de soluciones diluidas cuya fracción molar
se acerca a uno. Esto se demuestra gráficamente porque las curvas realizadas
con datos teóricos y experimentales tienden a contener un mínimo de
desviaciones.
Las propiedades coligativas son también directamente aplicable a
soluciones no electrolíticas donde el soluto sea no volátil. Dicho de otra manera
las soluciones debe ser no electrolíticas y no volátiles. Al ser no electrolítica
implica que la disociación es muy débil
y por tanto hay menor número de
partículas por mol de sustancias disueltas, lo que quiere decir que existe un
mínimo de concentración (solución diluida) y por ende poca o ninguna atracción
entre sus componentes.
El soluto debe ser no volátil para que la mayor intervención, dentro del
recipiente cerrado herméticamente, sea de las moléculas gaseosas del solvente.
Si por el contario ambos componentes (soluto y solvente) son volátiles, la fracción
molar del solvente tendrá valores muy distantes de uno y no se consideraría el
solvente
como el componente que más obedezca la ley de Raoult. Lo que
implicaría que las propiedades coligativas tendrían grandes desviaciones entre sus
valores hipotéticos o teóricos con sus valores obtenidos de forma experimental.
Las Propiedades Coligativas de las Soluciones son:
1.- Descenso de la presión de Vapor.
2.- Elevación del punto de ebullición
3.- Disminución del punto de congelación o Fusión
4.- Presión Osmótica
Descenso de la Presión de Vapor.
Al adicionar a un determinado solvente una cierta cantidad de un soluto no
volátil y no electrolítico, la presión de vapor de la solución resultante disminuye
con respecto a la presión de vapor del solvente puro. Esta disminución se debe
estrictamente al efecto de dilución en el que moléculas del soluto reemplazan a las
moléculas del solvente y, por tanto, hay menos moléculas del solvente disponibles
para vaporizarse en la superficie de la solución.
La presión de vapor de la solución resultante es igual a la siguiente
ecuación:
PV (soluc.) = PV (componente ste) + PV (componente
sto)
Pero como el soluto es no volátil, su presión de vapor será despreciable.
De donde la ecuación anterior se transforma de la siguiente manera:
PV (soluc.) = PV (componente ste)
De la Ley de Raoult se tiene que la presión del componente solvente ( Pi ) es :
Pi = Piº . Xi
Quedando finalmente la presión de vapor de la solución de la siguiente forma:
PV(soluc) = PºV(ste) . X (ste)
X (ste) = n1 / n1 + n2
n1 = número de moles del solvente
n1 = g (ste) / M(ste)
n2 = número de moles del soluto
n2 = g (sto) / M(sto)
Las presiones de vapores de los solventes puros están tabuladas para
cada solvente a diferentes temperaturas, tal como se muestra en la siguiente tabla
de manera específica para el agua.
Elevación del Punto de Ebullición
Por definición la temperatura o punto de ebullición es la temperatura
a la cual la presión de vapor del líquido se hace igual a la presión del medio
externo. Entonces si la presión de la solución en estado líquido disminuye por
efecto de la cantidad de soluto no volátil disuelto con respecto a la presión de
vapor del solvente puro, para que la misma se iguale a la presión del medio
externo su temperatura de ebullición debe aumentar. La ecuación para calcular el
punto de ebullición de la solución es la siguiente:
T.ebull ( soluc) = Tº ebull ( ste) + ΔE
Los puntos o temperaturas de ebullición de los solventes puros son valores
constantes. Para el agua el valor es igual a 100 ºC
ΔE = elevación del punto de ebullición.
La elevación del punto de ebullición es igual a:
ΔE = m. KE
De donde:
m = g (sto) / M (sto) x Kg (ste)
m = molalidad.
g (sto) = gramo de soluto
M (sto) = masa molecular del sto.
Kg (ste) = kilogramo del solvente.
KE = constante de ebulloscopia del solvente puro.
La constante de ebulloscopia del solvente puro significa que al disolver un
mol de un soluto no volátil en un kilogramo de solvente su temperatura asciende
en un valor constante, que para el agua es igual a 0,52 ºC x Kg/ mol.
Disminución del Punto de Congelación o Fusión
Al añadir un soluto no volátil a un solvente volátil, la presión de vapor de la
solución resultante disminuye y, ya no se corresponde a la presión de vapor del
equilibrio sólido-líquido. Para alcanzar una nueva presión de vapor para que se
encuentren nuevamente en equilibrio las dos fases es necesario disminuir la
temperatura de congelación o fusión.
Semejantemente al punto de ebullición, cada solvente posee una constante
molal del descenso del punto de congelación o constante de crioscopía (Kc), que
significa que al disolver un mol de soluto no volátil en un kilogramo de solvente el
punto de congelación o fusión del solvente desciende en ese valor. De donde se
tiene que:
Tcong (soluc) = Tº cong. (Ste) - ΔC
ΔC= m x Kc
ΔC = disminución del punto de congelación o fusión.
Kc = constante de crioscopía del solvente puro. Para el H2O = 1,86 ºC x kg / mol
m= molalidad.
Presión Osmótica
Para comprender este tipo de presión de las soluciones, primeramente se
debe definir y describir la ósmosis.
La ósmosis es un proceso que permite el paso de moléculas de solvente a
través de una membrana semipermeable que separa dos soluciones, con el
mismo solvente pero con concentraciones químicas diferentes, desde la solución
menos concentrada hasta la más concentrada.
La ósmosis se rompe cuando ambas soluciones alcanzan la misma
concentración, debido que la moléculas del solvente continuaran pasando
a
través de la membrana pero la harán en ambas direcciones y, las concentraciones
de las soluciones se mantendrán invariable. La siguiente figura ilustra este
fenómeno.
La ósmosis también se presenta cuando se tiene una solución separada del
solvente puro por medio de la membrana semipermeable. En este caso las
moléculas del solvente pasan hacia la solución, hasta que la presión de la solución
iguale a la presión del solvente. Es decir que el paso del solvente hacia la solución
origina una presión que hará aumentar el volumen de la solución hasta que la
presión que ejerce la solución sobre las paredes del recipiente que la contiene se
iguales a la presión causada por el solvente sobre la membrana semipermeable.
Tal como se muestra en al siguiente figura:.
Las características de la membrana dependen de la naturaleza del solvente
y del soluto. Entre las membranas semipermeable se tienen de origen animal,
celulosas, partículas de precipitados orgánicos y membranas sintéticas en base al
ferrocianuro cúprico.
La presión osmótica: se define como la presión que se debe aplicar para
impedir que el flujo de líquido pase a través de la membrana de la región de
menor concentración o del solvente hacia la región de la solución concentrada.
La expresión matemática que se utiliza para determinar la presión osmótica
de una solución se conoce la ecuación de Van' t Hoff, solo válida para soluciones
ideales. Dicha ecuación describe las relaciones entre la presión, volumen y
temperatura del mismo modo que PV=nRT describe las propiedades de los
gases ideales:
πV = nRT.
Π= presión osmótica. V= Volumen de la solución. n= nº de moles del soluto.
T= temperatura
R= 0,082 atm x L / K x mol.
Relación entre Presión Osmótica y el Descenso de la Presión de Vapor.
A partir de consideraciones avanzadas de química es posible derivar una
relación entre la presión osmótica y el descenso de la presión de vapor.
Matemáticamente esta relación se presenta de la siguiente manera:
P V = R T ln Pº / P
o
P V = RT 2,3 log Pº / P
V (volumen molar) = volumen del solvente que esta contenido en un mol.
Para el agua, si la densidad es 0,9971 g/ ml si tiene que:
18 g
1 mol
0,99771g
1 ml
De donde se tiene que:
0,99871 g H2O
1 ml
18 g H2O
x ml
X= 18,05 ml que esta contenido en 1 mol
R (Constante) = 0,082 atm x L / K x mol
T = temperatura
Pº = presión de vapor del solvente puro
P = presión de vapor se la solución
Para soluciones ideales, el volumen de la solución es igual al volumen del solvente
puro.
Importancia de la Presión Osmótica en Ciencias de la Salud.
La ósmosis tiene una gran importancia en los seres vivos. Las células de
los organismos están rodeadas por fluidos acuosos, como la sangre, la linfa, o la
savia, que contienen concentraciones de diferentes solutos. Las membranas
celulares son permeables al agua, al oxígeno, al nitrógeno, al dióxido de carbono,
y a otras moléculas orgánicas de pequeño tamaño, como glucosa o aminoácidos,
mientras que son impermeables a las moléculas poliméricas, como proteínas y
polisacáridos. En cambio, los iones inorgánicos y los disacáridos, como la
sacarosa, pasan muy lentamente a través de las membranas celulares.
Las células también tienen la capacidad de transportar especies químicas a
través de su membrana desde una región de baja concentración de la especie a
una región de concentración más elevada, en sentido contrario al del flujo
espontáneo. Los mecanismos que originan este tipo de transporte, denominado
transporte activo, son complejos y todavía no se conocen totalmente. Un ejemplo
típico de transporte activo es el de cationes potasio, K+, hacia el interior de las
células desde los líquidos circundantes, que tienen menor concentración de
cationes potasio.
Soluciones No Electrolíticas
La mayoría de las soluciones no son ideales, porque rara vez obedecen la
Ley de Raoult, exceptos en soluciones muy diluidas. Esto es debido a diferencias
en la estructura molecular de los componentes de las soluciones que producen
interacciones de atracción y/o repulsión entre ellos. Lo que significa que las
propiedades coligativas se ven afectadas. Por ello las expresiones matemáticas
que describen el comportamiento de las propiedades
coligativas se multiplican
por un factor de corrección de denominado factor de Van' t Hoff
muestra a continuación.
a) Descenso de la Presión de Vapor:
PV(soluc) = i PºV(ste) . X (ste)
b) Elevación de la Temperatura de Ebullición:
ΔE =
i m. KE
(i). Como se
c) Disminución de la Temperatura de Congelación o Fusión:
ΔC=
i m x Kc
d) Presión Osmótica:
ΠV=
El factor de Van' t Hoff
i
nRT
(i) es un valor especifico para cada sustancia
obtenido a 25ºC y 0,05 mol/l.
El Fenómeno de la Difusión
Difusión es el proceso irreversible por el cual un grupo de partículas se
distribuye de manera uniforme en un medio ya sea vacío o formado por otro grupo
de partículas. Este proceso es estadísticamente predecible en conjunto, aunque el
movimiento de cada partícula aislada es totalmente aleatorio. Se encuentra
impulsado por el movimiento térmico de las partículas que componen ese sistema
y se produce siguiendo las líneas de mayor diferencia de concentración entre
regiones, esto es, siguiendo los gradientes de concentración.
En las Membranas Celulares
En el caso de las células vivas, el proceso de difusión simple se establece a
través de la membrana celular, por lo que de hecho existen tres procesos de
difusión encadenados, una difusión que ocurre en el medio de mayor
concentración, una difusión que ocurre en el medio de separación y una difusión
que ocurre en el medio de menor concentración. Como el proceso limitante de la
velocidad es la difusión a través del medio de separación, se puede simplificar un
modelo donde el flujo de partículas depende de la diferencia de concentración
entre ambos lados del medio de separación y del tipo de interacciones que
presente la molécula que va a atravesar la membrana con ese medio.
Las moléculas que pueden atravesar con facilidad las membranas
celulares, debido a este fenómeno, son únicamente las de los gases (por ejemplo
CO2, O2), las moléculas que son repelidas por el agua generalmente moléculas no
polares (por ejemplo benceno) y las moléculas polares pequeñas (por ejemplo
H2O y etanol). Por otra parte, las moléculas polares grandes tales como la
glucosa, los aminoácidos y las moléculas cargadas o iones (H+, Na+, Cl+ y Ca2+)
establecen interacciones demasiado fuertes con el medio acuoso, por lo que les
resulta muy desfavorable desde el punto de vista energético romper estas
interacciones. Como consecuencia las membranas biológicas son prácticamente
impermeables a este tipo de moléculas, por lo que requieren de otros mecanismos
de transporte.
Fenómeno de la Sedimentación.
La sedimentación es el proceso por el cual el sedimento en movimiento se
deposita. Se entiende por sedimentación la remoción por efecto gravitacional de
las partículas en suspensión. La remoción de partículas en suspensión en el agua
puede conseguirse por sedimentación o filtración. De allí que ambos procesos se
consideren como complementarios. La sedimentación remueve las partículas más
densas, mientras que la filtración remueve aquellas partículas que tienen una
densidad muy cercana a la del agua o que han sido resuspendidas y, por lo tanto,
no pudieron ser removidas en el proceso anterior.
La sedimentación es, en esencia, un fenómeno netamente físico y
constituye uno de los procesos utilizados en el tratamiento del agua para
conseguir su clarificación. Está relacionada exclusivamente con las propiedades
de caída de las partículas en el agua. Cuando se produce sedimentación de una
suspensión de partículas, el resultado final será siempre un fluido clarificado y una
suspensión
más concentrada. A menudo
se
utilizan
para
designar
la
sedimentación los términos de clarificación y espesamiento. Se habla de
clarificación cuando hay un especial interés en el fluido clarificado, y de
espesamiento cuando el interés está puesto en la suspensión concentrada. Las
partículas en suspensión sedimentan en diferente forma, dependiendo de las
características de las partículas, así como de su concentración.
Ejercicios
1.- Una solución de 0,85g de un compuesto orgánico en 100 g de benceno tiene
un punto de congelación de 5,16 ºC Determine la masa molecular del soluto.
KC(Benceno)= 5,12 ºCxKg/mol. T (Congelación del Benceno) = 5,5 ºC.
2.- Se prepara una solución disolviendo 35g de hemoglobina (Hb) en la cantidad
suficiente de agua para tener un volumen de 1 lts. Si se encuentra que la presión
osmótica de la solución es de 10 mmHg a 25 ºC . Calcular la masa molecular de la
hemoglobina.
3.- Cuantos gramos de Urea (N2H4CO) se deben agregar a 450 gramos de agua
para obtener una solución con una presión de vapor de 2,50 mmHg menor que la
del agua pura a 30ºC. Pv (H20) a 30ºC = 31,8 mmHg
4.- Una solución acuosa contiene un aminoácido. Suponiendo que el aminoácido
no se ioniza en el agua. Calcular la molalidad de la solución, si se congela
a -1,1ºC.
5.- Una solución que contiene 0,8330 gramos de un polímero de estructura
desconocida en 170 ml de un solvente orgánico mostró una presión osmótica de
5,20 mmHg a 25ºC . Determine la masa molecular del polímero.
6.- Cuando se disuelve 1 g de urea (N2H4CO) en 200 g de un solvente A, el punto
de congelación disminuye en 0,250 ºC. Cuando se disuelve 1,50 g de una
sustancia X, que es un no electrolito, en 125 g del mismo solvente A, el punto de
congelación disminuye en 0,2ºC. Determine la masa molecular de la sustancia X.
7.- Una solución de glucosa en agua se congela a -0,5 ºC , Si la solución
contiene300g de agua. ¿Qué masa de glucosa se habrá disuelto en agua?
8.- Calcular el punto de ebullición y de congelación de una solución que contiene
2,6 g de (N2H4CO) en 50 g de agua. Masa molecular de la Urea 60g/mol
9.- Cuántos gramos de urea (N2H4CO) deben añadirse a 100g de agua para
preparar una solución cuya presión de vapor es 1 mmHg menor que la del agua a
25 ºC. Conociendo que la presión de vapor del agua a 25ºC es de 23,8mmHg.
10.- Determine la presión de vapor a 35ºC de una solución preparada disolviendo
20,2 g de sacarosa C12H22O11 en 60,5 g de agua. La presión de vapor del agua
pura a 35 ºC es 42,2 mmHg.
11.- Cuál es la presión de vapor a 23ºC de una solución que contiene 1,20 g de
naftaleno (C10H8) en 25,6 g de benceno (C6H6) y el descenso de presión de vapor
que experimenta dicha solución, conociendo que la presión de vapor del benceno
a esa temperatura es de 86mmHg.
12.- El Hidroxitotueno butilato (BHT) es usado como antioxidante en los alimentos
procesados para prevenir que las grasas o aceites presentes en dichos alimentos
se vuelvan rancios. Una solución de 2,5 g de BHT en 100g de benceno (C6H6)
tiene una temperatura de congelación de 4,88ºC. Determine la masa molecular del
BHT. KC(Benceno)= 5,12 ºCxKg/mol. T (Congelación del Benceno) = 5,5 ºC.
13.- El Dextran es un carbohidrato polimérico producido por cierta bacteria. El cual
es utilizado como sustituto del plasma sanguíneo. Una solución acuosa
que
contiene 0,582 g de dextran en 106 mL de solución a 21ºC tiene una presión
osmótica de 1,47 mmHg. Determine la masa molecular del dextran.
14.- La arginina vasopresina es una hormona pituitaria. Esta hormona permite
regular la cantidad de agua en al sangre reduciendo el flujo de orina desde los
riñones. Una solución acuosa contiene 21,6 mg de la arginina vasopresina en 100
mL de solución y tiene una presión osmótica de 3,70 mmHg a 25ºC. ¿Cuál es la
masa molecular de dicha hormona?.
15.- La presión osmótica de la sangre a la temperatura corporal de 37ºC es de
aproximadamente 7,7 mmHg. Si se considera que los solutos de la sangre no son
electrolíticos. Calcule su concentración molar.
16.- Un líquido puro tiene una presión de vapor de 40mmHg a 25ºC: Cuál será la
presión de vapor de una solución que contiene 2 moles de un soluto no
electrolítico y no volátil en 20 moles de dicho líquido puro, suponiendo que la
solución se comporta idealmente.
17.- La presión osmótica de una solución de hemoglobina en agua que contiene
124 g/l a 17ºC es igual 0.0435 atm. Calcular la masa molecular de la hemoglobina.
18.- 5 g de un medicamento no electrolito se disolvieron en 250g de agua, y la
solución se sometió a un análisis crioscópico para obtener su masa molecular. Se
observó que el descenso del punto de congelación era de 0.120 ºC. Calcular la
masa molecular del medicamento.
19.- Para determinar la masa molecular de la creatinina se purificó una muestra y
con ella se preparó una solución de 0.1 g/l. Esta solución ofrece una presión
osmótica contra el agua pura de 13 mmHg a 25ºC.
TEMA 4
TERMODINÁMICA
La Termodinámica es la ciencia que estudia los diferentes tipos de energías
así como sus transformaciones e interrelaciones que existen entre ellas,
describiendo y relacionando las propiedades físicas de sistemas macroscópicos.
Es decir que sus estudios son a gran escala sin utilizar directamente el concepto
de molécula. Esta ciencia se basa en cuatro leyes que no se deducen, sino que
son el resultado de experiencias del comportamiento de la materia y la energía.
Para comprender estas leyes
se debe internalizar los siguientes conceptos
básicos:
a) Universo Termodinámico
b) Sistema Termodinámico
c) Sistemas Termodinámicos Abiertos, Cerrados y Aislados
d) Estado de un Sistema Termodinámico
e) Cambio de Estado
f) Funciones Termodinámicas de Estados
g) Funciones Termodinámicas de Trayectoria.
h) Proceso Termodinámico.
i) Trabajo Termodinámico
j) Calor
k) Proceso Reversible e irreversible
l) Estado de Equilibrio
Universo Termodinámico.
Es todo aquello que existe en espacio y tiempo que es gobernado por
leyes físicas. Más específicamente, es aquel en el que se encontrarían tres tipos
de equilibrio: mecánico, dinámico y térmico.
Como el universo es infinitamente grande solo se estudia una parte del
mismo, la cual se denomina sistema. Lo que no forma parte del sistema en el
universo se denomina medio exterior o alrededores.
Sistema Termodinámico
Es aquella parte del universo cuyas propiedades están siendo estudiadas y
que se encuentra separado se sus alrededores a través de una frontera, en
algunos casos imaginaria. Como se ilustra en la siguiente figura.
Sistema Termodinámico Abierto.
Es un sistema que intercambia materia y energía con los alrededores. Los
seres humanos son ejemplos de este tipo de sistema, ya que constantemente
absorben del entorno o alrededor materia y energía que luego transforman en
otros tipos de energía para sus funciones vitales.
Sistema Termodinámico Cerrado.
Es un sistema que solo intercambia energía con sus alrededores. Un
ejemplo de este tipo de sistema es una bombona que contiene gas doméstico.
Sistema Termodinámico Aislado.
Es un sistema que no intercambia ni energía ni materia con los alrededores.
El único sistema completamente aislado es, por definición nuestro sistema solar.
Sin embargo en el laboratorio un sistema contenido en un balón herméticamente
cubierto de asbesto se considera un sistema aislado. Para muchos efectos
prácticos, un termo es un sistema aislado.
Estado de un Sistema termodinámico
Es el conjunto de propiedades que definen al sistema. Dichas propiedades
son características macroscópicas medibles, tales como, la presión, el volumen,
la temperatura, la masa en número de moles, etc.
Cambio de Estado
Se define como la modificación del estado del sistema, cuando al menos
una de sus propiedades cambia su valor.
Funciones Termodinámicas de Estados
Son aquellas propiedades que dependen únicamente de las condiciones del
estado inicial y final del sistema y son independientemente de la trayectoria o
etapas. Es decir que no interesa el camino para llegar desde el estado inicial hasta
el estado final. Por Ejemplo: la presión, el volumen, la temperatura, la masa en
número de moles, entre otras.
Funciones Termodinámicas de Trayectoria
Son aquellas que dependen del camino o etapas, es decir del proceso para
ir del estado inicial al estado final. Por ejemplo el trabajo y el calor.
Proceso Termodinámico
Son las diferentes etapas que transcurren desde el estado inicial hasta el
estado final del sistema
Trabajo Termodinámico
Cantidad de energía que fluye durante un cambia de estado en virtud de
una conexión mecánica. Se simboliza con la letra (W).
Calor
Cantidad de energía que fluye durante un cambio de estado en virtud de
una diferencia de temperatura. Se simboliza con la letra (q).
Proceso Reversible.
Es aquel proceso donde la diferencia de las propiedades del sistema y las
propiedades de los alrededores es una cantidad muy pequeña. Es un proceso
lento y ocurre en múltiples etapas en los cuales el sistema está prácticamente en
equilibrio durante todo el proceso. Es posible volver al estado inicial por el mismo
camino o etapa. La reversibilidad y equilibrio son por lo tanto equivalente.
Este
proceso no es espontaneo.
Proceso Irreversible.
Es aquel proceso donde la diferencia de las propiedades del sistema y las
propiedades de los alrededores es grande. Es un proceso violento, rápido y,
ocurre en una solo etapa. El sistema solo está en equilibrio en el estado inicial y
final. No es posible volver al estado inicial por el mismo camino. Este proceso es
espontaneo.
Estado de Equilibrio
Es cuando el sistema se encuentra en equilibrio mecánico, térmico y
material. Se dice que un estado termodinámico cumple con esa condición cuando:
a) Todas las propiedades macroscópicas que definen al sistema permanecen
constante en el tiempo.
b) Al eliminar la interacción con los alrededores, o sea, al aislar al sistema, las
propiedades no son modificadas, es decir, permanecen iguales.
Si se cumple la condición (a) pero no se cumple la condición (b) se dice que el
sistema se encuentra en estado estacionario.
Equilibrio Mecánico.
Cuando las fuerzas que actúen sobre el sistema y las fuerzas internas del
sistema son equivalentes.
Equilibrio Térmico
Cuando la temperatura es constante y uniforme en el tiempo en todo el
sistema
Equilibrio Material
Cuando no hay transferencia de materia ni reacción química.
Capacidad Calórica.
Es una medida de la capacidad de un sistema para absorber energía en
función de una diferencia de temperatura.
Algunas Semejanzas entre Trabajo (W) y Calor (q)
1.- Ambas son forma de energías. Existe una relación mecánica entre ellos:
1 caloría = 4,184 Joule
2.- Aparecen solo durante el proceso.
3.- Aparecen solo en los límites o fronteras del sistema. Es decir que en los
sistemas no hay calor ni trabajo.
4.- El trabajo y el calor se determinan en los alrededores o medio exterior.
5.- El trabajo y el calor no son funciones de estados, ya que dependen del
proceso.
Algunas Diferencias entre Trabajo (W) y Calor (q)
1.- El (W) se evidencia en virtud de una conexión mecánica y el (q) en virtud de
una diferencia de temperatura.
2.- El calor es positivo si lo recibe el sistema. El trabajo es positivo si es realizado
por el sistema
Leyes de la Termodinámica
Primera Ley de la termodinámica
“Si se transfiere energía en forma de calor (q) desde los alrededores a un
sistema, la energía interna (E), varia y, al mismo tiempo, parte de esa
energía en forma de calor puede invertirse en realizar trabajo (W) sobre los
alrededores o medio externo”
Sistema
+q
De donde se tiene que:
ΔE
+W
ΔE = q –W
La primera ley se conoce también como la “ley de la conservación de la
energía”. La energía no se crea ni se destruye sino que se transforma.
Energía del Sistema (E)
La energía del sistema (E): es la suma de todas las energías presentes en
el sistema. Si el sistema experimenta un cambio de energía, tal variación se
denotará de la forma siguiente (ΔE). La energía del sistema es una función de
estado termodinámico, porque no depende de la trayectoria, sino de la energía
que tiene el sistema en su estado inicial y final.
El trabajo (W) que realiza el sistema termodinámico viene definido como:
W= F x d
Donde (F) es una fuerza constante aplicada en la dirección del
desplazamiento.
El trabajo (W) que interviene es aquel que está asociado con un cambio de
presión – volumen. Ahora bien, si se considera un sistema formado por un émbolo
móvil, donde el gas se expande contra una fuerza externa constante, al
expandirse, el sistema efectúa trabajo sobre los alrededores. El W efectuado es
W = Fext. x Δh
definido de la siguiente ecuación:
Si se introduce el área del émbolo, la ecuación anterior se transforma en:
W= F (ext) x A x Δ d
W = P(ext) x ΔV
A
Debido que: P (ext) = F(ext)
y
A x Δ d = ΔV
A
Para un proceso irreversible se tiene que:
W = P(ext) x ΔV
Si
P(ext) ≈ P
(sist),
se esta en presencia de un proceso reversible. Para un
proceso reversible, se tiene que el trabajo es:
W = nRT ln (V2 / V1)
R= 1,98 cal
/ K x mol
En cuanto al calor, el cálculo directo es un poco más complicado y es más
conveniente, en la mayoría de los casos, calcularlo indirectamente empleando la
primera ley de la termodinámica:
ΔE = q –W
q = ΔE + W
Para un proceso que lleva al sistema del estado inicial al estado final manteniendo
el volumen constante, el (W) se hace igual a cero independientemente del tipo de
proceso.
q V= ΔE
ya que
W=0
porque
ΔV = 0
Cuando el sistema varía su estado a volumen constante el calor también es
definido de la forma siguiente:
q v = n Cv ΔT
Cv = capacidad calórica a volumen constante
Es decir que ΔE, se puede definir también como:
ΔE= n Cv ΔT
La Entalpía
La entalpía (H) es otra función de estado, que se interpreta como aquella
parte de la energía interna del sistema que no puede ser empleada para realizar
trabajo siempre y cuando la presión sea constante. Se define termodinámicamente
a través de la siguiente ecuación:
H = E + PV
En la práctica, no se puede determinar la entalpía de un sistema, pero si es
posible medir el cambio de entalpía (ΔE).
ΔH = ΔE + PΔV
Como
ΔE = q – W
ΔH = ΔE + W
Se tiene que: ΔH = q – W + W
ΔH = q
Como la entalpía es una función de estado a presión constante se tiene:
ΔH = qp
Calor a presión constante es igual: qp = n Cp ΔT
Cp = capacidad calórica a presión constante.
ΔH = nCp ΔT
Relación entre Cp y Cv
Cp = Cv + R
R = 1,98 cal
/ K x mol
Termoquímica
La aplicación de la primera ley de la termodinámica al estudio de reacciones
química da lugar a la termoquímica, que es la parte de la termodinámica que se
encarga de estudiar la absorción y/o liberación de calor que ocurre en una
reacción química a presión constante.
En concreto, la termoquímica es la ciencia que estudia la variación de
entalpía de una reacción química (ΔH). Siempre que haya reacción química
existirá absorción o liberación de energía en forma de calor, denominada entalpía
de reacción.
Si se libera calor al producirse la reacción se trata de una reacción
exotérmica, en este caso la entalpía de los productos es menor que la entalpía de
los reactante y los productos serán mas estable, tal como se muestra en el
siguiente gráfico.
Si se absorbe calor al producirse la reacción se trata de una reacción
endotérmica, en este caso la entalpía de los productos es mayor que la entalpía
que la entalpía de los reactantes y los reactantes serán más estables, tal como se
muestra en el siguiente gráfico.
Para estudiar desde un punto de vista termodinámico una reacción química
se considera como estado inicial, los reactivos puros y, como estado final los
productos puros.
Cuando se lleva acabo una reacción química a presión constante la energía
calórica de dicha reacción (absorción o liberación de calor) puede ser determinada
experimentalmente mediante un calorímetro
o a partir de las entalpías de
formación de los elementos químicos involucrados bajo ciertas condiciones de
temperatura y presión, de acuerdo a la siguiente ecuación:
a A + bB
cC + dD
ΔH Reac = Σ Δ Hºf (productos) -
Σ Δ Hºf (reactivos)
Δ Hºf = calor de formación que se produce en la formación de un mol de
compuesto a partir de sus elementos.
Los valores de Δ Hºf están tabulados en condiciones estándares de 1 atm y 25ºC
y para su manejo se debe tener que:
a) Los elementos en su estado natural Δ Hºf = cero
b) Los valores en las tablas se corresponden, a menos que se indique lo
contrario, para 1 mol de la sustancia
c) El estado físico de las sustancias debe tomarse en consideración
Los valores de Δ Hºf también se pueden calcular aplicando la primera ley de la
termodinámica.
ΔE = q –W
Como el calor absorbido o liberado es a presión constante (q) se hace igual a ΔH,
de donde se tiene que:
ΔE = ΔH – W
ΔH = ΔE + W
ΔH = ΔE + P ΔV
Considerando que: P ΔV = Δn RT
ΔH = ΔE + P ΔV
Entonces:
se transforma en:
ΔH = ΔE + Δn RT
Donde: Δn = Σ moles (productos gaseosos) – Σ moles (reactivos gaseosos)
Si la reacción se produce a volumen constante, el calor absorbido o liberado será
igual a ΔE.
Ley de Hess
Como la entalpía es una función de estado, significa que no depende de la
trayectoria. Depende del estado inicial y final. Por lo que las
ΔH
Reac
pueden
calcularse por métodos indirectos. De acuerdo a esta afirmación, se pueden
obtener los valores de ΔH Reac aplicando la Ley de Hess.
En 1840 Hess, postulo: “La variación de calor a presión o volumen
constante en una reacción química dada es el mismo ya sea que se produzca en
una sola o varias etapas”
ΔH1
A
ΔH2
C
B
ΔH4
ΔH3
De donde se tiene que:
D
ΔH1 = ΔH2 + ΔH3 + ΔH4
Por la tanto, el valor del calor involucrado en una reacción química puede
ser determinada por la combinación algebraica de ecuaciones termoquímicas
cuyas ΔH Reac sean conocidas.
Variación de la Entalpía de Reacción con la Temperatura.
La mayoría de los ΔH involucrados en una variedad de reacciones químicas se
encuentran tabuladas a la temperatura de 25ºC. Sin embargo muchas reacciones
químicas no ocurren esa temperatura. Por lo que se hace necesario analizarlas
bajo otras condiciones de temperatura, a través la siguiente ecuación (Ecuación
de Kirchoff): ΔH Reac (T2) = ΔH Reac
(T1)
+ ΔCp (Reac) ΔT
ΔCp (Reac) = Σ Cp(produc) - Σ Cp
(react)
Es importante tener en cuenta que la Ecuación de Kirchoff es válida si ΔCp de la
reacción permanece constante en el intervalo de temperatura T2 y T1
Segunda Ley de la Termodinámica
La segunda ley proporciona un medio para determinar, si un proceso es
espontaneo. Para enunciar la segunda ley es necesario señalar otra función de
estado, la entropía (S), la cual es interpretada como una medida del desorden de
un sistema, que depende solo del estado inicial y final. La variación de la entropía
se define termodinámicamente a través de la siguiente ecuación:
ΔS = q rev / T
q = calor
T = temperatura.
Enunciado de la Segunda Ley.
“La variación de entropía (ΔS) del universo es positiva cuando en él
ocurren procesos irreversibles y se aproxima a cero para cualquier proceso
que se aproxime a la reversibilidad”
En concreto, en un proceso irreversible (espontáneo) la variación de
entropía (ΔS) del universo es positiva y en proceso reversible (no espontáneo) la
variación de entropía (ΔS) del universo tiende a ser cero.
Todos los procesos naturales dan por resultado un aumento de la entropía
del universo, ya que son procesos espontáneos, ocurren por si solo. Los procesos
ocurren espontáneamente cuando no requieren de esfuerzos externos. Por
ejemplo:
a) Los cuerpos caen atraídos por la gravedad de la tierra.
b) Una gota de tinta colocada en un vaso con agua se difunde hasta colorear
toda el agua.
c) Nuestra tendencia natural es a envejecer y morir.
d) Al romperse una tubería en fluido se escapa.
e) Una banda de goma estirada se encoge por si sola.
Todo proceso irreversible (si nada lo detiene) avanza hasta alcanzar un estado de
equilibrio termodinámico (estado de reposo).
En todo proceso irreversible, mientras más lejos se encuentren los sistemas de su
estado de equilibrio con más fuerza tienden volver a él.
La entropía del Universo se define termodinámicamente a través de la
siguiente ecuación:
ΔS (universo) = ΔS (sistema) + ΔS (medio)
Variación de la Entropía en Sistemas Termodinámicos.
Para procesos isotérmicos (temperatura Constante)
ΔS = nRT ln (V2 / V1 )
Para proceso isobárico (presión constante)
ΔS = n Cp ln ( T2 / T1 )
Para proceso Isocórico (volumen constante)
ΔS = n Cv ln ( T2 / T1)
Para proceso donde ocurren cambios de Fase.
ΔS = n ΔH (transición)
T (Transición)
Para una reacción química.
ΔS = ΔH (reacción)
T
Tercera Ley de la Termodinámica
Plank estableció esta ley, la cual señala que: “La entropía de todos los
sólidos cristalinos que se encuentran en equilibrio termodinámicos es cero a la
temperatura de cero absoluto”. De acuerdo a esta ley:
SºT = So +
Cp ln (T2 / T1)
SºT = entropía de cualquier sustancia a una temperatura distinta de cero.
So = 0
La importancia de esta ley es suministrar una base para el cálculo de las entropías
absolutas de las sustancias.
Ley Cero de la Termodinámica.
Esta ley establece que:
“si dos sistemas distintos están en equilibrio térmico con un tercero, también
tienen que estar en equilibrio entre sí”
Energía libre de Gibbs
La energía libre de Gibbs (G), es una función de estado, cuya variación
(ΔG)
durante un cambio de estado de un sistema termodinámico sirve como
criterio de espontaneidad y de equilibrio.
Cabe destacar que ΔG como criterio de espontaneidad requiere solamente
de la variación de energía libre del sistema. Ya que ΔS del universo como criterio
de espontaneidad se necesita determinar ΔS del sistema y ΔS del medio.
La
energía
libre
de
Gibbs,
establece
que
un
proceso
ocurre
espontáneamente cuando:
a) La energía de un sistema disminuye durante un proceso termodinámico
b) La entropía de un sistema aumenta durante un proceso termodinámico.
Es decir que hay dos tendencias: una hacia un mínimo de energía y otra hacia
un máximo de entropía.
De donde la variación de la energía libre de Gibbs (ΔG) es definida
matemáticamente de la siguiente forma:
ΔG = ΔH - T ΔS
Si se considera ΔG como criterio de espontaneidad solo para procesos que
ocurre a presión y temperatura constante, que son las condiciones más comunes
en los procesos químicos, se tiene que:
De la primera Ley: ΔH = ΔE + W
ΔH = q p
ΔH = ΔE + q - ΔE
qp = n Cp ΔT
De la segunda ley, se tiene que
ΔS = q rev / T
q rev = T ΔS
Entonces la ecuación ΔG = ΔH - T ΔS se transforma en:
ΔG = q p – q rev
Para que el proceso sea irreversible (espontaneo)
qp
Por lo tanto: ΔG < 0
< q rev
(proceso Irreversible)
Para que el proceso sea reversible (no espontaneo)
qp
= q rev
Por lo tanto: ΔG = 0
ΔG para un cambio de Fase.
ΔG = ΔH(Transición) - T ΔS(Transición)
ΔG para una Reacción Química
ΔG reacción= Σ ΔG producto - Σ ΔG reactivos
ΔG de las sustancias son valores tabulados a presión y temperatura estándar.
ΔG también se puede determinar por métodos indirectos, ya que es una función
de estado, no depende de la trayectoria o etapas del proceso, sino del estado
inicial y final. Por ello se usa un procedimiento igual al de la Ley de Hess, por lo
tanto el ΔG de una reacción puede ser determinada por la combinación algebraica
de ecuaciones químicas cuyas ΔG sean conocidos.
ΔG para procesos isotérmicos reversibles se tiene la siguiente ecuación:
ΔG = n RT ln (V1 / V2)
ΔG = - W Rev
ΔG para el cálculo de la Constante de Equilibrio
ΔG Reac = ΔGº Reac + RT ln K
Como se esta en equilibrio ΔG Reac = 0
Lo que indica que la ecuación anterior se transforma en:
ΔG Reac = ΔGº Reac + RT ln K
ΔGº Reac = - RT ln K
En esta ecuación se utiliza Kp cuando se trabaja con las presiones de las
especies químicas involucradas en la reacción. También se puede utilizar Kc
cuando se trabaja con las concentraciones mol/L de las especies químicas
involucradas en la reacción que se encuentren en estado gaseoso.
Es importante destacar que, mientras más negativo sea ΔG, mayor será el
valor de K, es decir mayor es la tendencia de los reactantes a convertirse en
productos.
Ejercicios
1.- Calcular q, W, ΔE y Δ H en el proceso de expansión de un mol de un gas
desde 5 atm a 26 ºC hasta 2 atm a 0ºC, venciendo una presión externa constante
de 0,5 atm. Para el gas Cp = 5 cal/mol xºK.
2.- Una gas se comprime por efecto de una presión de 3 atm desde un volumen de
25 litros hasta un volumen de 18 litros. Al mismo tiempo libera 426 calorías.
Calcular q, W, ΔE y Δ H.
3.- 2,5 moles de un gas ideal se expanden reversiblemente e isotérmicamente a la
temperatura de 27 ºC, desde un volumen de 3,2 a 15 litros. Calcular q, W, ΔE y Δ
H.
4.-
2 moles de un gas ideal realizan un trabajo de 2760 cal al expandirse
isotérmicamente y reversiblemente a 300 ºK. Si el volumen inicial era de 0,1 litro.
¿Cuál será el volumen ocupado por el gas después de la expansión?
5.- Durante la compresión reversible e isotérmica de 3 moles de oxígeno
se
desprenden 1500 cal. Si el volumen se reduce de 125 a 25 litros, calcule la
temperatura del proceso.
6.- Una muestra de nitrógeno a una presión de 1 atm, se comprime
isotérmicamente y en forma reversible hasta reducir el volumen a la mitad del valor
original. Calcular el W para efectuar una compresión a 27 ºC.
7.- Para cierto gas ideal Cv = 6,76 cal /ºkxmol. Si 10 moles del mismo se calientan
a volumen constante desde 0 ºC hasta 100 ºC. Calcule q, W, ΔE y
Δ H.
8.- Calcule ΔE, el calor liberado y ΔH en un enfriamiento Isocórico de 7 moles de
una gas de Cv igual a 4cal/ ºKxmol desde 78ºC hasta 15ºC.
9.- Una cantidad de 0,227 moles de un gas que se comporta idealmente se
expande isotérmicamente y en forma reversible desde un volumen de 5 litros
hasta dos veces ese volumen a 27 ºC. Calcular q, W, ΔE y Δ H
10.- Se tiene un gas que ocupa un volumen de 2 litros a una presión de 12 atm y
temperatura de 25ºC. El gas se expande sucesivamente e isotérmicamente,
tomando los siguientes valores para el volumen: 4 L, 8L y 16L. Calcule el trabajo
total realizado por el gas en su expansión.
11.- 2 moles de un gas sufre una expansión reversible e isotérmicamente, desde
un volumen inicial hasta un volumen final 10 veces el inicial. Durante dicho
proceso el gas realiza 1000 caloría de trabajo. Si la presión inicial era 100 atm,
calcule el volumen inicial.
12.- Calcule la Δ H para la siguiente reacción:
C2H4 (g) + H2 (g)
C2H6 (g)
A partir de las siguiente ecuaciones.
a) 2 H2(g) + 2 C(s)
C2H4(g)
b) C (s) + O2 (g)
CO2(g)
c) C2H4(g) + 3 O2(g)
2 CO2(g) + 2 H2O (l)
d) C2H6 (g) + 7/2 O2(g)
2 CO2(g) + 3 H2O(l)
Δ H (cal /mol)
-12,56
-94,03
-312,18
- 780,58
13.- Un mol de un gas ideal se expande reversiblemente desde un volumen de 15
litros hasta 35 litros a una temperatura de 240ºK. Calcular:
a) ΔS del sistema, ΔS del medio y ΔS del universo
b) ΔS del sistema, ΔS del medio y ΔS del universo, si el proceso ocurre al vacío.
14.- Calcule ΔS que acompaña a la compresión isotérmica reversible a 25ºC de
5,2 moles de un gas desde 1,3 atm hasta 2,1 atm.
15.- Calcule ΔS de 4 moles de metano gaseoso cuando se les calienta de 350ºK a
820ºK. Si Cp= 5,65 cal/ºKxmol.
a) A presión constante
b) A volumen constante.
16.- Las bacterias del nitrato llamadas nitrobacter participan en el ciclo del
nitrógeno, que es el segundo ciclo más importante de la naturaleza, oxidando los
nitritos para formar nitratos. De esta oxidación se obtiene toda la energía para el
crecimiento del nitrobacter. Calcular el ΔGº para la reacción de oxidación
NO‾2 (ac) + O2 (g)
NO‾3
(g)
Sabiendo que el ΔGºf para una solución acuosa de NO‾2 es – 34,5 cal/ mol y
para NO‾3
es de – 110,5 cal/mol
BIBLIOGRAFIA
ANDER, P y SONNESSA (1996). Principios de Química. Introducción a los
Conceptos Teóricos. Limusa Noriega Editores. México
CHANG, R (1999). Química. McGraw Hill, Sexta edición. México.
CORTE, L. (2002). Estados de la Materia. Editor Deanna Marcano. Caracas
OLIVARES, W. (2002). Energía Entropía y Dinámica Química. Editorial Miro.
Caracas.
RAMOS, L. (2004). Termodinámica y Cinética Química. UDO. Núcleo Bolívar.
Ciudad Bolívar.
SABINO, M. ( 2005). Fisicoquímica en el Campo del Farmacéutico y del
Bioanálisis. ULA. Consejo de Publicaciones. Mérida.