Alcanos bicíclicos

Alcanos bicíclicos
biciclos puenteados
biciclos f usionados
espirocíclicos
Carbonos
cabezas de
puente
biciclo[4.4.0]decano
(decalina)
Espiro[4.4]nonano
Biciclo[2.2.1]heptano
(norbornano)
Nomenclatura: nombre del alcano correspondiente al total de número de carbonos;
prefijo: biciclo, y números separados por puntos y entre corchetes que dan cuenta del
número de carbonos de cada ciclo, y los carbonos involucrados en el puente:
2
1
3
1
1
2
4
1
Puente de cero carbonos
Biciclo[4.2.0]octano
1
2
3
2
Biciclo[3.2.1]octano
Tipos de reacciones orgánicas
rearreglos
adición
eliminación
sustitución
Clasificar las siguientes reacciones:
a) CH3Br + KOH
b) CH3CH2OH
c) H2C=CH2 + H2
CH3OH + KBr
H2C=CH2 + H2O
CH3CH3
Estudio de las reacciones
Se establece un mecanismo (descripción completa
de pasos para pasar de reactivos a productos,
mostrando la ruptura y formación de enlaces).
Termodinámica. Constantes de
equilibrio. Se consideran los
cambios de energía que acompañan
a las transformaciones químicas.
A +B
Keq =
C +D
[productos]
=
[reactivos]
[C][D]
[A][B]
Cinética. Estudio de la velocidad de las
reacciones.
A +B
C +D
Velocidad = kr[A]a[B]b
Kr = Ae-Ea/RT Ecuación de Arrhenius
A= cte. (factor de frecuencia)
Ea = energía de activación
R= cte. de los gases
T= temperatura absoluta (ºK)
Keq >1 equilibrio favorecido a productos
Keq <1 equilibrio favorecido a reactivos
Energéticamente:
G = energía libre de productos – energía libre de reactivos
Relación entre G y Keq:
Keq=e- G/RT
Ea
Reactividad de alcanos y cicloalcanos
1. Halogenación (reacción de sustitución)
R'
R
R'
C
H
+ X2
calor o luz
R
R''
C
X
+ HX
R''
R,R',R'' = H ó grupo alquilo
X=halógenos
Reactividad: F2 >>Cl2>Br2>I2
125ºC
hv
CH3-H + Br2
CH3-Br + HBr
bromometano (ó bromuro de metilo)
Cl
H
H
+ Cl2
25ºC
hv
H
+ HCl
clorociclohexano (ó cloruro de ciclohexilo)
42%
Cl
+
+ Cl2
Cl
Cl
+
+
23%
Cl
35%
0.51%
Br
+
+ Br2
Br
Br
+
+
Br
9.25%
90%
Energías de disociación:
H-Cl: 103 kcal
H-Br: 88 kcal
Halogenación del propano
CH3CH2CH3
Porqué la bromación es más selectiva?
Estados de transición
Postulado de Hammond


E
Ea pequeña
E
Ea grande
productos
--------reactivos
productos
Coordenada de reacción
Reacción exotérmica (rápida).
Estado de transición () parecido a reactivos
reactivos
---------
Coordenada de reacción
Reacción endotérmica (lenta).
Estado de transición () parecido a productos
Las especies que están más próximas en energía, también están más
próximas en estructuras.
1.1. Halogenación a partir de cloruro de sulfurilo (SO2Cl2)
Otra reacción por radicales libres
O
trazas de peróxido de benzoílo
R-H + Cl
S
Cl
R-Cl + SO2 + HCl
60-80ºC
O
CH3
CH3
CH3
Cl
CH 3
H 3C
SO2Cl 2
H2
C
H 3C
+
CH 3
H 3C
Cl
CH 3
CH 3
38%
CH 3
62%
2. Nitración (también por radicales libres)
CH4 + HO-NO2
(HNO3)
CH3-CH3 + HO-NO2
400-500ºC
CH3-NO2 + H2O
presión
400-500ºC
CH3CH2-NO2 + CH3-NO2 + H2O
presión
3. Combustión
CH4 + 2O2
CO2 + 2H2O
C5H12
exceso
+ 8 O2
C5H12
limitado
+ O2
C5H12
muy limitado
C + H2O
+ O2
5 CO2 + 6 H2O
CO + 6 H2O
ISOMERÍA
Los isómeros son compuestos diferentes con la misma fórmula molecular
Isómeros
Estereoisómeros
Constitucionales
(ó estructurales)
Difieren en su secuencia
de enlaces (conectividad)
Solo se diferencian en la orientación de
sus átomos en el espacio; sus átomos
están enlazados en el mismo orden.
Isómeros geométricos
(involucra dobles enlaces)
Isómeros ópticos
(carbonos
con
4
sustituyentes diferentes)
Estereoquímica
La estereoquímica se ocupa del estudio de las molécula en tres dimensiones.
Estereoisómeros: isómeros con la misma secuencia de enlaces, pero diferente
orientación de algunos átomos en el espacio.
Quiralidad. Es la propiedad de algunas moléculas de ser imágenes especulares no
superponibles (no son indénticas).
Objeto quiral
Objeto aquiral
Otros ejemplos de objetos quirales:
Coche inglés
Coche americano
Las moléculas que son imágenes especulares no superponibles se conocen como
ENANTIÓMEROS.
La causa principal de la
quiralidad es la presencia de
un átomo de carbono
enlazado a cuatro grupos
diferentes.
A ese tipo de átomos de carbono
se
les
llama
carbonos
asimétricos ó carbonos quirales
(se denotan a menudo con un *).
2-bromobutano
Los enantiómeros son moléculas diferentes
A
Carbono quiral (asimétrico
ó estereogénico)
C
D
B
C
CH 3
*
3,3-dietilpentano
Cl
*
*
CH 3
3-cloro-4,5-dimetilnonano
Ph
OH
*
*
Ph
CH 3
*
3-metil-5,6-dif enil-1-hexanol
Prueba de asimetría
A
No es posible definir un plano de simetría tal que los
átomos de un lado sean los mismos a los del otro lado.
C
D
B
Buscar un plano de simetría para:
Cl
C
Cl
A
H
C
Cl
D
B
C
Cl
H
H
Cl
Br
Cl
Br
enantiómeros
C 3 H7
Me
Me
Me
Me
C3 H 7
Ejercicio:
Dibujar ambos enantiómeros
del 3-bromo-3-metilheptano
Me
Me
molécula aquiral
C 4 H9
Me
Me
C4 H 9
H
H
enantiómeros
C 4 H9
C3 H 7
C 3 H7
C4 H 9
No es un plano de simetría porque no hay correspondencia entre
átomos. Entonces, son enantiómeros.
Cl
H
H
Cl
H
Cl
Cl
H
De manera generalizada, se puede proponer el siguiente principio: Cualquier
molécula que tenga un plano de simetría especular no puede ser quiral, incluso en
presencia de carbonos asimétricos.
Pero, OJO !!, el hecho de no encontrar un plano de simetría no necesariamente
implica que la molécula es quiral.
Cl
Br
Br
Cl
Br
Cl
Cl
Br
Nomenclatura (R) y (S) de carbonos asimétricos (Cahn-Ingold-Prelog)
NH 2
O
H3 C
C
H
COOH
C
C
*
Alanina
H 3C
O
HO
OH
*
H
H2 N
H
NH 2
CH3
alanina
no natural
alanina
natural
Pasos:
1. Se asigna una prioridad a cada grupo enlazado al carbono asimétrico (1: prioridad
más alta y 4: prioridad más baja). Los átomos con números atómicos más altos, tienen
las prioridades más altas.
Ejemplo: Los cuatro sustituyentes son: H, CH3, NH2 y F
No. Atómico:
Prioridad:
Ejemplo de priorización:
1
4
6
3
7
2
9
1
I>Br>Cl>S>F>O>N>13C>12C>Li>3H>2H>1H
En el caso de que los átomos sean iguales (OJO, no los grupos), se consideran los átomos
que siguen en la cadena para asignar la prioridad.
Ejemplo:
CH 3
CH 2CH3
C
H
CH2CH2Br
CH3
Mayor prioridad
etilo
isopropilo
Mayor prioridad
H
H
Cl
Br
>
H
CH 3
CH 2Br
CH 3
>
Cl
CH 3
>
CH 3
H
-CH2CH2CH2CH3
>
Los dobles y triples enlaces se consideran como enlaces por separado. Un doble enlace
“se duplica”, y un triple enlace “se triplica”
H
H
H
C
C
C
C
H
R
C
R
C
H
H
Se rompe y se duplica el enlace
H
H
H
H
R
R
C
C
R
C
N
N
C
Se rompe y se duplica el enlace
N
C
H
R
C
C
C
C
C
C
H
Se rompe y se triplica el enlace
2. Utilizando alguna representación molecular tridimensional, se orienta el grupo con
prioridad 4 (más baja) hacia atrás.
Se traza entonces una flecha curva, empezando por el grupo con mayor prioridad,
dirigiendo la flecha a los grupos de menor prioridad (2 y 3).
Si la flecha va en dirección a las manecillas del reloj, el átomo de carbono asimétrico se
denota como (R), del latín rectus ( a la derecha).
Si la flecha va en dirección contraria a las manecillas del reloj, el átomo de carbono
asimétrico se denota como (S), del latín sinister ( izquierda).
1
1
2
4
conf iguración (R)
4
3
3
2
rotación
1
1
2
3
4
2
rotación
4
3
conf iguración (S)
Proyecciones de Fisher
Emil Fisher (Alemania; 1825-1919)
Cl
Cl
Cl
H
CH 3
H
CH3
CH2 CH3
CH 2CH3
enantiómero
Definición:
Línea horizontal: proyección hacia
adelante.
Línea vertical: proyección hacia
atrás.
Proyección de Fisher
Cambiando cualquiera de los dos grupos en la
línea horizontal ó vertical, se genera el
enantiómero correspondiente.
Ejercicio:
Dibujar la estructura del 3bromohexano, y su enantiómero,
usando proyección de Fisher.
Cl
H
Cl
CH3
CH2 CH3
H3 C
H
CH2 CH 3
Asignación (R) ó (S) en proyecciones de Fisher
En la proyección de Fisher, la cadena de carbonos está en la línea vertical, y el átomo de
hidrógeno (de menor prioridad) está en la línea horizontal (hacia enfrente). Una vez asignadas
las prioridades, se apunta la flecha curva hacia los grupos 1, 2 y 3, y dado que el hidrógeno se
encuentra hacia adelante, mentalmente se asigna el sentido contrario para determinar la
configuración (R) ó (S), según sea el caso.
ejercicio