Equilibrio entre fases

Equilibrio entre fases
Construcción de un Diagrama de fases
Caso particular: Ciclohexano
Problema
Construir el diagrama de fases (P (mmHg) vs T (K))
para el ciclohexano a partir de
„
„
„
datos experimentales
reportados
calculados.
Enfoques Empírico
„
Regla de las fases de Gibbs
L=C–F+2
L = Grados de libertad
C = Componente = 1
F = fase
Si: F = 1
L=2
(P, T)
F=2
L=1
(P ó T)
F=3
L=0
invariante ( punto triple)
Equilibrio entre fases (α -> β)
α
β
Proceso
sólido
líquido
fusión
líquido
vapor
evaporación
sólido
vapor
sublimación
Enfoques Termodinámico
dµ = VdP –SdT (un compuesto puro)
Equilibrio entre fases (α -> β)
dµ α = dµ β
VαdP – SαdT = Vβ dP - Sβ dT
(Sβ - Sα)dT = (Vβ – Vα) d P
dP/dT = ∆S /∆V
Ec de Clapeyron
Transición de fases: ∆S = ∆H / T
Ec. Integrada de Clapeyron
Partiendo de : dP/dT = ∆Η /T∆V
Equilibrio: Solido – Lìquido (∆Hf / ∆Vf = cte)
P2 –P1 = ∆Hf / ∆Vf ln T2/T1
(Ec de Clapeyron)
Equilibrio fase condensada (s, liq) y su vapor
∆V=Vv –Vl y, Vv >>>Vl , Vv=RT/P (M.I.), ∆H = Cte
Ln P2/P1 = - ∆H /R(1/T2 - 1/T1) (Ec de Clausius- Clapeyron)
∆H = ∆Hv ó ∆Hs
Cerca del punto triple ∆Hs = ∆Hf + ∆Hv
Datos reportados para el ciclohexano
„
„
„
„
„
„
„
„
Temp de fusión normal (1 atm) : 279.62 K
Temp de ebulliciòn normal: 353.85 K
∆Hf = 2662.6 J mol-1
∆Hv = 33001.3 J mol-1
Tc = 279.55 K
Pc = 40.2 atm
ρ liquido = 0.7918 g mL-1
ρ sólido =0.842 g mL-1
Datos: Experimentales, reportados y calculados
Exp
Equilibrio Proceso
P (mmHg)
S-L
fusión
586
L-V
evaporación
586
S–L-V
triple
reportados S - L
L-V
fusiòn
760
Evaporación 760
Crìticas
Calculados L – V
Ec C-C
Evaporación 40 - 700
mmHg
∆Hv
Calculados S - V
Ec C-C
Sublimación
∆Hv
10,15.25
mmHg
T (ºC)
T(K)
Datos
L-V
S-L
S-V
P (mmHg) TºC
P (mmHg) TºC
P (mmHg) TºC
760
760
700
586
570
Pt
25
Pt
586
15
10
400
200
100
60
40
Pt
Diagrama de fases
Diagrama de fases (Benceno)
800
700
P(mmH)
600
500
400
líquido
Sólido
300
vapor
200
100
0
225
245
265
285
305
T (K)
325
345
365
Resultados
Equilibrio
T(K)
P(mmH)
sol – liq (rep)
278.65
760
(exp)
278.68
586
liq – vap (rep)
353.25
760
(cal)
349.76
660
“
346.79
586
“
340.89
460
“
335.12
360
“
327.76
260
“
317.36
160
sol - liq – vap (exp)
278.55
22
sol – vap (cal)
266.77
10
257.16
5