PRINCIPIOS Y UTILIZACION DE ISOTOPOS ESTABLES

CURSO PALEOECOLOGÍA Y PALEOCLIMATOLOGIA CUATERNARIA BIO‐4305
PRINCIPIOS Y UTILIZACION DE ISOTOPOS ESTABLES
Eugenia Gayó H.
Departamento de Ecología – Facultad de Ciencias Biológicas
PonLficia Universidad Católica de Chile ESTRUCTURA DE LA CLASE
1‐ Introducción al estudio de los IE
2‐ Ciclo de los IE
‐ Fraccionamiento isotópico
‐ Mezcla isotópica
3‐ Aplicabilidad de los IE
4‐ Principios del 18O & D
6‐ Principios del 13C
BIBLIOGRAFIA
R.S. Bradley (1999)
Brian Fry (2006)
L. Flanagan, J. Ehleringer,
D. Pataki (2005)
http://wwwnaweb.iaea.org/napc/ih/IHS_resources3_publication_en.html
Annu. Rev. Ecol. Syst. 2002. 33:507–59
Emilio Gino Segrè
(1905–1989)
Premio Nobel de Física 1959
Carta de Segrè
13
8
Número de Protones (Z)
8
7
6
9
6
5
C
8
5
4
3
6
4
2
Be
5
3
Li
1
3
2
1
1
H
He
2
1
H
0
4
2
He
3
1
7
4
6
3
5
2
6
2
He
O
16
8
O
N
14
7
11
6
C
12
6
C
13
6
B
10
5
B
11
5
B
12
5
Be
9
4
Be 4 Be 4 Be 4 Be
8
3
Li
7
3
Li
15
8
13
7
C
8
4
O
N
9
5
Be
14
8
12
7
10
6
B
O
Li
10
O
18
8
O
15
7
N
16
7
N
17
7
N
C
14
6
C
15
6
C
16
6
C
B
13
4
B
N
11
9
3
17
8
19
8
18
7
O
20
8
O
N
12
Li
8
2
He
He
H
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10 11 12 13
Número de Neutrones (N)
Se conocen cerca de 283 isótopos estables……
<10% de los isótopos conocidos
Abundancia naturales de los diferentes
isótopos de HCNOS
(Fry 2006, Dawson et al. 2002)
You are what you eat (from Wada and HaIori, 1990)
Stable isotopes in a 50 kg human
Espectrómetro de masa
¿Como expresamos la composición
isotópica de una muestra?
Comunmente como la razón entre dos
isótopos….
R= (18O) / (16O)
Pero…
Diferencias absolutas en R son pequeñas y
dificiles de detectar…..
Es necesario medir la diferencia entre la razón
obtenida en la muestra de interés y un
ESTANDAR
Así,
Desviaciones relativas respecto a una razón isotópica estándar
δ = (Rsample / Rstandard - 1) * 1000%
Rsample < Rstandard el δ es negativo
Rsample > Rstandard el δ es positivo
Pocos isótopos pesados
Muchos isótopos pesados
“Working standards“
No hay mucho de los estandares internacionales, son caros, y no se
pueden usar diariamente en todos los laboratorios en el mundo.
Laboratorios de isótopos usan ”WORKING STANDARDS”
Estandares de trabajo son:
 usados cada día
 homogéneos
 en el mismo rango que tu muestra
 se consigue fácil
 se calibra con los estandards internacionales
SIRFER Standard for 15N
Valor Calibrado= Valor obtenido + Promedio lectura estandar - Razón original del
estandar
TERMINOLOGIA ISOTOPICA…..
Como usar el valor (terminologia isotópica)
Un ejemplo con Nitrógeno
10
 muestra pesada
 enriquecida en 15N
N
(‰)
15
0
 muestra liviana
 empobrecida en 15N
-10
Algunas veces el Neutrón extra en el núcleo hace una diferencia…..
Substrate
Reaction
Products
Cambio en la distribución de isótopos durante reacciones químicas
debida a diferencias en las masas (por diferencias en el numero de
neutrones!!!!) ….
The hidden power controlling isotope distribution on this planet… (Fry, 2006)
TIPOS DE FRACCIONAMIENTO
Without fractionation, there would be only a uniform boring distribution of isotopes… (Fry, 2006)
1-) Fraccionamiento cinético  separación de IE según su masa durante
procesos químicos unidireccionales (irreversibles)….
Los isótopos livianos reaccionan más rápido ya que estos
forman enlaces más débiles los cuales son más “fáciles” de
romper….
2- Fraccionamiento de equilibrio  ocurre en reacciones de
intercambio de isótopos entre dos fases de un mismo compuesto (e.g
liquido y gaseoso)….
Sea una reacción de intercambio isotópico del elemento X entre las fases A y B
A X + B X A X + B X
L
P
P
L
Reglas de oro para las ecuaciones de intercambio isotópico
El isótopo pesado va preferentemente al estado en el cual el
elemento tiene un enlace mas fuerte (Regla de Bigeleisen, 1965)
….
Solido>Liquido>Vapor
 Las reacciones de intercambio isotópico progresan hasta el
EQUILIBRIO….
EQUILIBRIO
Sin embargo…..
Si las reacciones de intercambio isotópico proceden hasta el
equilibrio…
NO HAY FRACCIONAMIENTO!!!!
Para que haya fraccionamiento (distribución desigual de
isótopos entre la fuente y producto) la reacción de de equilibrio
de intercambio isotópico debe ser INCOMPLETA…..
 define la relación entre la composición
isotópica del sustrato (S) y del producto (P) en
una reaccion de equilibrio o cinética
=
R
/
R
SP
S
P
Recordatorio  R= (Pesado) / (Liviano)
Si = 1 implica que RS = RP
NO hay fraccionamiento…
Si > 1 implica que RS > RP
Hay mas del isótopo pesado en el sustrato
que antes de la reacción…
Si < 1 implica que RS < RP
Hay mas del isótopo ligero en el substrato
que antes de la reacción…
depende de la temperatura
18O
= [18O / 16O]Liquido
1.0092
[18O / 16O]Vapor
D
= [D / H]Liquido
1.0055
[D / H]Vapor
1.074
1.038
20ºC
80ºC
La relación Tº y está dado por diferencias en la energía
vibratoria entre dos moléculas/estados con diferentes
composición isotópica….
O
16
16
18
INCREMENTO Tº
O
18
ATMOSFERA
O
16
O
O
18
O
OCEANO
O
16
O
16
16
O
18
18
16
O
O
O
16
De modo que a temperaturas altas las diferencias de
energía entre las dos estados son pequeñas y el
fraccionamiento es también menor!!!!
O
Mezcla Isotópica….
Product
Reaction
Sources
Combinación de dos o mas fuentes con composiciones isotópicas
diferentes y distintivas. Como resultado de este proceso se obtiene
un sólo producto.
Isotope mixing between two sources is governed by a
combination of isotope compositions of the sources,
and also amounts (mass) of sources.
δ
δ
A
B
A
δ
B
B
A
AMOUNT (MASS)
δ
B
A
AMOUNT (MASS)
HEMOS VISTO…..
Ciclo IE
Dawson et al (2002)
If we understand this cycle,
we can use isotopes to
determine how Earth
functions……
Stable Isotopes
ApplicaLons
PALEO WORLD!!!!
Paleoecología
Paleoclimatología
Principios y Aplicaciones del 18O y D
Gran parte del ciclo de estos isótopos está ligado al ciclo
hidrológico….
Son empleados en estudios ecológicos, oceanográficos,
hidrogeológicos y paleoclimatológicos para trazar e identificar
interrelaciones entre los diferentes componentes del ciclo
hidrológico…..
Los principales procesos del ciclo (evaporación y condensación)
producen variaciones en la proporción de isótopos pesados de
18
O e 2H, incorporando así señales isotópicas distintivas y
detectables….
EVAPORACION
16
O
16
16
O
18
O
18
O
ATMOSFERA
ATMOSFERA
O
16
O
18
18
O
16
O
16
16
O
16
O
O
16
O
EVAPORACION
18
OCEANO
OCEANO
O
O
18
18
16
O
18
18
16
O
O
O
O
16
16
O
O
O
18
O
O
16
16
O
16
O
Vapor de agua  se enfria  Condensa
Precipitación
Debido a que los isótopos
pesados condensan
primero…..
Vapor remanente
en la atmosfera
Destilación
Rayleigh
(Dansgaard, 1964)
El proceso de destilación en función de la temperatura
determina que su trayectoria las masas se empobrezcan en
isótopos pesados…..
d
u
tit
a
l
a
n
n
ció
en
ció
l
e
d
n
fu
a
il
st
De
OJO!!!! Tambien en función de la altitud y distancia de la fuente
Distribution of del 18 O in global precipitation (obtained from IAEA)
Linea de las aguas meteóricas global (LAMG)
Regiones frías presentan valores empobrecidos (negativos) de ambos isótopos
Regiones cálidas presentan valores enriquecidos (positivos) de ambos isótopos
Desviaciones de esta relación puede revelar perturbaciones del ciclo
hidrológico
ISOTOPE HYDROLOGY OF NORTHERN CHILE GROUNDWATER
Aravena (2005)
Zachos et al. (2001)
18O como paleotermómetro
CO3Ca
CRISTALIZACIÓN
CALIZAS
Fraccionamiento isotópico de O2
1/3 C16O3 + H218O
18
O mar
18
O
1/3 C18O3 + H216O
16
O
Tº H2O
- Evaporación escasa de 18O (se
enriquece el oceano).
- Por destilación precipitaciones
muy empobrecidas sobre las altas
latitudes (hielo empobrecido)
Durante los periodos glaciales
-Por efecto acumulativo de la
disrupción del ciclo  el oceano se
enriquece mucho mas….
-Evaporación mas intensa del 18O (se
empobrece el oceano)
- Por destilación precipitaciones
mas enriquecidas sobre las altas
latitudes (si existe hielo este es
hielo enriquecido)
Durante los periodos interglaciales
-Por efecto de la evaporación
sostenida del 18O el oceano se
empobrece mucho mas….
Valores enriquecidos
Valores empobrecidos
Ma AP
Principios y aplicaciones del 13C
Ligado principalmente al ciclo de CO2
La proporción entre las diferentes moléculas C en la atmósfera
es 1:99, siendo particularmente más abundante el “biológico”
13
13
CO2
12
C distribution in ecosystems
CO2
Los organismos presentan 13C negativos, debido a la
existencia de algunas enzimas que “prefieren” el 12C en
vez que el 13C…. por lo tanto estos no están en equilibrio
con la atmósfera en cuanto a la razón de 12C/13C
OJO!!!! “prefieren” = discriminan = fraccionamiento
C6H12O6
12
13
12
CO2
CO2
C6H12O6
12
RUBISCO
C6H12O6
12
C6H12O6
13
C6H12O6
12
PERO……
No todas las plantas fijan CO2 atmosférico de la misma forma!!!!!
Plantas C3
85% de las plantas
Plantas C4
Plantas CAM
-Acumulan CO2 en células
especializadas del mesófilo
-Son eficientes eficientes a altas
temperaturas
- Modificacion de las plantas C4
- Captación del CO2 por parte de
los estomas ocurre en la noche
- Son eficientes en climas áridos
-Fotosíntesis a bajas concentraciones
de CO2
- Evolucionaron en los trópicos
- Soil moisture
- Humidity
- Irradiance
- Temperature
- Nitrogen availability
- Salinity
- Atmospheric CO2 concentration
- Leaf boundary layer resistance
- Hydraulic conductivity
- Leaf internal resistance to CO2
and H2O
- Leaf size and thickness
- Stomatal density
- Branch length
- Canopy height
- Landscape
- Altitude
Causes of observed
variation in 13C
discrimination
(Dawson et al. 2002)
Cantidad de CO2 regulado por
apertura/cierre de los estomas
-Mayor WUE (carbono ganado
por unidad de H2O transpirada)
- Disminuye la concentración
de CO2 disminuye en la hoja
13
C incrementa (mas positivo)
C6H12O6
13
C6H12O6
12
C6H12O6
12
C6H12O6
13
C6H12O6
12
RUBISCO
La RUBISCO tiende a
discriminar menos la
molécula de 13CO2!!!
A 6000-year record of changes in
drought and precipitation in
northeastern China based on a δ13C
time series from peat cellulose
Hong et al. (2001)
Leavitt et al. (2007)
Tree-ring carbon isotope data and drought maps for the U.S. Southwest
Hippidion saldiasi Roth, 1899 (Mammalia, Perissodactyla) en el Pleistoceno tardío
de Calama, norte de Chile
Alberdi et al (2007)
Revista Chilena de Historia Natural 80: 157-171
21 kya
13
13
C = -16,68 %º
C = -15,45 %º
Dominancia de plantas C4
Inicio expansión C4
Dominado por C3
Declining pC02, levels during the late Neogene caused C4 plant expansion, climate
change, such as an increase in summer-dominated rainfall regimes globally, is an
alternative explanation….