OXIDACIÓN PREFERENCIAL DE CO (COPROX) Y OXIDACIÓN

Cuarto Congreso Nacional – Tercer Congreso Iberoamericano
Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía – HYFUSEN 2011
08-084
OXIDACIÓN PREFERENCIAL DE CO (COPROX) Y OXIDACIÓN TOTAL DE CO
(COTOX) SOBRE CATALIZADORES MONOLÍTICOS EN BASE A Co/ZrO2 Y
Co/CeO2
Gómez L.E.(1), Tiscornia I.S., Boix A.V. y Miró E.E.
(1)
Facultad de Ingeniería Química (UNL) - Instituto de Investigaciones en Catálisis y Petroquímica
(INCAPE) Santiago del Estero 2829, 3000, Santa Fe, Argentina, [email protected]
RESUMEN
Se prepararon catalizadores monolíticos de Co/ZrO2 y Co/CeO2 sobre estructuras cerámicas de cordierita. En
primer lugar se incorporó el soporte (CeO2 o ZrO2) utilizando el método de washcoating a partir de suspensiones
de los óxidos comerciales en agua o bien, nanopartículas estabilizadas en ácido acético (Nyacol). Se realizaron
inmersiones sucesivas hasta obtener un espesor adecuado del film y posteriormente se incorporó el cobalto por
impregnación. Además se prepararon catalizadores en polvo mediante el método de impregnación húmeda. Se
estudió el efecto de variables tales como naturaleza de soporte utilizado, concentración de la suspensión y carga
de cobalto sobre la estabilidad mecánica del film y la actividad catalítica. Las muestras más activas fueron
aquellas en las que se utilizó Nyacol, pero a la vez su estabilidad mecánica fue pobre. Los monolitos fueron
evaluados en las reacciones de COPROx y COTOx, empleándose 1%CO, 1%O2, 40%H2 y He. F/W=475
cm3min-1g-1. Se registraron los mejores valores de actividad y selectividad con los catalizadores monolíticos
preparados con CeO2, lográndose 98% de conversión a 190 – 210 °C y selectividades cercanas al 75% para ese
rango de temperaturas. Mientras que los catalizadores de Co/ZrO2 alcanzaron su máximo de conversión a 240
°C, pero la selectividad fue mucho menor, apenas por encima del 50%. El efecto de la carga de cobalto en
catalizadores en polvo fue notorio en reacciones COTOx, donde al aumentar su contenido, aumentó la
conversión. Mientras que en reacciones COPROx, la actividad no se modificó significativamente, pero la
selectividad disminuyó al incrementarse la carga de Co. Para analizar las posibles especies activas, se
caracterizaron los cubrimientos mediante diversas técnicas (XRD, XPS, DRS, TPR). En la mayoría de las
muestras se observó la presencia de una espinela Co3O4, que si bien no se halla totalmente desarrollada, posee
una alta capacidad redox que sería beneficiosa para las reacciones en estudio.
Palabras Claves: COProx, catalizadores monolíticos, Co/ZrO2, Co/CeO2
1. INTRODUCCIÓN
Los problemas de contaminación ambiental
debido al uso de combustibles fósiles y la
progresiva disminución de estos recursos están
motivando el estudio de fuentes de energía
alternativas.
El hidrógeno constituye una opción muy
interesante, ya que se trata de un combustible
limpio y no produce emisiones contaminantes
[1,2]. Una de sus principales aplicaciones es en
las celdas de combustible, que pueden ser
emplazadas en fuentes móviles. Las pilas de
combustible de membrana polimérica (PEM) son
adecuadas para dicha aplicación debido a que
operan a temperaturas relativamente bajas (80 –
100 ºC). Sin embargo, al trabajar a estas
temperaturas se facilita la adsorción de CO en su
electrodo de platino, disminuyendo su eficiencia.
Por esta razón, la corriente de hidrógeno que
ingresa al ánodo debe poseer una concentración
de CO menor a 20 ppm.
La reacción de Oxidación Preferencial de CO
(COPROx) resulta ser una opción apropiada para
purificar estas corrientes [3,4].
En este trabajo se prepararon catalizadores en
polvo y monolíticos del tipo Co/CeO2 y Co/ZrO2,
utilizando cordierita como estructura de soporte.
El uso de estos monolitos, donde se dispone el
catalizador sobre las paredes de los canales,
permite un mejor contacto con los reactivos
gaseosos,
a
la
vez
que
disminuye
considerablemente la pérdida de carga si se
compara con un lecho catalítico convencional
[5]. Los catalizadores fueron evaluados en la
reacción de COPROx y COTOx y además fueron
caracterizados mediante diversas técnicas con el
fin de poder identificar las especies activas.
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2. EXPERIMENTAL
2.1 Preparación de catalizadores. (a) Polvos.
Mediante impregnación húmeda se prepararon
catalizadores Co/ZrO2 a partir de ZrO2 comercial
y Co(NO3)2 con diferente carga de cobalto (10,
15 y 20%), denominándolos Co10Z, Co15 y
Co20Z. Además se preparó un catalizador
Co/CeO2 por coprecipitación de Ce(NO3)3 y
Co(NO3)2 con NH4(OH), obteniendo una carga
de Co de 15% P. (b) Monolitos. En primer lugar
se cortaron bloques de cordierita de 1cm x 1cm x
2cm de largo. El ZrO2 fue incorporado por
washcoating, utilizando tanto una suspensión
coloidal comercial (Nyacol) como una
suspensión constituida por polvo comercial de
ZrO2 en HAc, hasta lograr un espesor de film
adecuado. El Co se incorporó por inmersión de
estos monolitos en solución de cobalto. Además
se prepararon dos monolitos de Co/CeO2. En el
primero se incorporó CeO2 a partir de una
suspensión comercial Nyacol de CeO2, y luego el
cobalto, de forma similar a los anteriores. El
segundo monolito se obtuvo también por
wascoating,
utilizando
una
suspensión
constituida por el polvo Co/CeO2 suspendido en
agua. Luego de la preparación, los monolitos se
calcinaron y posteriormente fueron probados en
un test de resistencia de la adherencia del
cubrimiento. Este consistió en colocar el
monolito en acetona y en ultrasonido durante 10
minutos y luego registrar su peso y calcular el
porcentaje de masa desprendida.
2.2 Actividad Catalítica. Se utilizaron las
siguientes condiciones de reacción: 1%CO,
1%O2, 40%H2, He, F/W=475 cm3g-1min-1. Los
gases a la salida del reactor fueron analizados
mediante un cromatógrafo de gases Shimadzu
1420, equipado con TCD.
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2.6 Reducción a Temperatura Programada.
La reducción se llevó a cabo en un equipo
Okhura TP-2002S. Se analizaron polvos y
monolitos. Estos últimos fueron molidos con
mortero y la reducción se llevó a cabo sobre el
polvo del monolito completo
3. RESULTADOS Y DISCUSION
En la Tabla I se detallan las características de los
monolitos obtenidos.
Tabla I. Características de monolitos
Mono
lito
Composición
suspensión
Ganancia
Soporte
(%p)(a)
Pérdida
cubrimiento
(%p)
Co
(%p)(b)
ZrO2/HAc
14.8
11.1
(20%p)
Nyacol ZrO2
Z2
32.8
10.6
(20%p)
CoOxCeO2/
C1
10.2
15.0
H2O (10%p)
Nyacol CeO2
C2
19.8
10.1
(20%p)
(a)
Calculado en base a la masa de cordierita.
(b)
Calculado en base a la masa total de catalizador
Co/CeO2.
Z1
0.5
4.1
1.7
0.7
Co/ZrO2 o
Como puede observarse en la tabla I, los
cubrimientos
resultaron
estables,
no
registrándose una pérdida de masa considerable,
excepto en el caso de Z2.
Actividad catalítica. En las figuras 1 y 2 se
muestran las curvas de conversión de CO y
selectividad del O2 a CO2 de los polvos en la
reacción de COTOX (a) y COPROX (b). Como
puede observarse en la Figura 1, el catalizador
preparado a partir de CeO2 resultó ser más activo
que los catalizadores preparados a partir de ZrO2,
aun sobre aquel con mayor contenido de cobalto.
Analizando la Figura 2, se puede observar que en
100
2.4 Espectroscopia de Reflectancia Difusa,
UV. Los catalizadores Co/ZrO2 en polvo y
monolíticos
fueron
analizados
en
un
espectrómetro
UV-VIS-NIR
Shimadzu,
utilizando BaSO4 como referencia.
80
Conversion CO (%)
2.3 Difracción de Rayos X. Las muestras de
Co/ZrO2 y Co/CeO2 en polvo se caracterizaron
utilizando un equipo Shimadzu XD-D1.
40
20
0
80
la
2.5 Espectroscopia Fotoelectrónica de Rayos
X. Los catalizadores Co/ZrO2 en polvo y
monolíticos fueron analizados en un sistema
multitécnica 195 SPECS, equipado con fuente
dual de Rayos X y analizador hemisférico
PHOIBOS 150.
60
100
120
140
160
180
200
220
Tem peratura (°C)
Figura 1. COTOx polvos „Co10Z,
zCo15Z, SCo20Z y ¡CoCeO2.
reacción COPROx, el catalizador preparado a
partir de CeO2 también resultó ser el más activo.
Sin embargo la selectividad decayó a
temperaturas menores.
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100
100
(a)
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(b)
* Co O
3
*
CoCeO2
4
80
60
40
CeO2
Intensidad (u.a.)
Selectividad O2 a CO2 (%)
Conversion CO (%)
80
Co20Z
Co15Z
60
20
Co10Z
ZrO2
25
40
30
35
40
75
100 125
150 175 200 225
75
100 125
Temperatura (°C)
150 175 200 225
Cuando se analizan los monolitos en la reacción
de COPROx (Figura 3) también se observó un
mejor comportamiento en actividad catalítica por
100
(a)
(b)
Selectividad de O2 a CO2 (%)
Conversion de CO (%)
80
80
60
60
40
40
20
0
120 150 180 210 240 270
Temperatura (°C)
50
55
60
Figura 4. DRX catalizadores en polvo
Co/ZrO2 y Co/CeO2 y soportes ZrO2 y
CeO2.
Temperatura (°C)
Figura 2. COPROx polvos „Co10Z,
zCo15Z, SCo20Z y ¡CoCeO2. (a)
Conversión CO (b) Selectividad.
100
45
2 θ (°)
0
90
encuentra fundamentalmente formando parte de
esta especie.
DRS-UV. En la Figura 5 se representan los
espectros los catalizadores Co/ZrO2 en polvo y
monolíticos, junto a los de la circonia y la
cordierita
Para el caso de los catalizadores en polvo, la
muestra Co15Z presenta dos bandas bien
marcadas y centradas a 460 y 708 nm, mientras
que en el polvo Co10Z, la señal a 460 es muy
débil. La banda a 708 puede ser atribuida a
especies Co3+ en coordinación octaédrica y la
banda 460 indica la existencia de especies Co2+
en coordinación octaédrica, similares a las de la
especie CoO. Sobre el espectro de este
120 150 180 210 240
Figura 3. COPROx monolitos „Z1, zZ2,
SC1 y ¡C2. (a) Conversión de CO, (b)
Selectividad
DRX. En la Figura 4 se analizan los patrones de
difracción de los catalizadores en polvo y los
soportes ZrO2 y CeO2.
En todos los catalizadores se detectó el pico a 2θ
= 36,8°C, correspondiente a la señal principal de
la fase Co3O4, indicando que el cobalto se
Co
octahedrico
2+
2+
Co
tetraedrico
Co
tetraedrico
Co15Z
Absorbancia (u.a.)
parte de los monolitos preparados a partir de
CeO2, aunque la temperatura de los máximos de
reacción sea mayor a la de los polvos.
Probablemente este comportamiento se deba a la
capacidad que presenta el óxido de cerio de
reducirse y oxidarse más fácilmente que el óxido
de circonio y que se pone de manifiesto en estas
reacciones de oxidación. En cuanto a la curva de
selectividad de los monolitos Co/ZrO2, puede
observarse un cambio en su forma, presentando
un máximo entre 180 y 200°C.
3+
2+
Co
octaedrico
Temperatura (°C)
Co10Z
Z2
ZrO2
300
400
Cordierite
500
600
700
Z1
800
Longitud de onda (nm)
Figura 5. DRS. Co10Z, Co15Z, Co20Z y
CoCeO2.
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catalizador también se puede observar un
pequeño hombro a 560 nm perteneciente a la
especie Co2+ en posición tetraédrica [6,7]. Como
lo indica la literatura, la especie Co3O4
(Co2+Co23+O4) está constituida por un ion Co2+ en
coordinación tetraédrica y por dos iones Co3+ en
coordinación octaédrica [8]. El hecho de contar
con iones Co2+ en dos formas de coordinación da
indicios de que en los catalizadores, la espinela
de cobalto no se encuentra completamente
desarrollada.
En los espectros de los monolitos no se detectan
mayores diferencias con respecto a los
catalizadores en polvo.
XPS. Las experiencias se realizaron utilizando
las muestras en polvo y los monolitos Co/ZrO2.
En la Figura 6 se analiza la región Co2p.
Co 2p3/2
Co 2p1/2
Satelite
C.P.S (u.a.)
Satelite
Co15Z
Co10Z
Z1
Catalizador
(Co/Zr)bulk
(Co/Zr)sup
Co10Z
Co15Z
Z1
Z2
0.15
0.24
0.18
0.16
1.84
2.55
0.63
0.37
Relación
stélite/principal Co2p1/2
0.23
0.23
0.29
0.25
Tabla II. Resultados de XPS
Comparación con valores volumétricos.
Si se comparan las relaciones atómicas Co/Zr
volumétricas teóricas con aquellas superficiales
obtenidas mediante XPS puede inferirse que la
superficie del catalizador se halla enriquecida en
átomos de cobalto.
TPR. La figura 7A presenta los perfiles de
reducción de los catalizadores Co/ZrO2. Es
ampliamente conocido que la reducción del
óxido de cobalto sucede en dos etapas, donde en
primer lugar ocurre la reducción Co3+/Co2+ y
luego, la reducción Co2+/Co0 [11] En los
catalizadores en polvo estos picos están
superpuestos y sus máximos se encuentran a 371
y 403°C. En el caso de los monolitos, la
superposición de estos picos es mayor, pero
además ocurre un corrimiento hacia menores
temperaturas de reducción, posiblemente debido
a una mayor dispersión del catalizador cuando se
los soporta en la cordierita.
403°C
Z2
810
08-084
(a)
(b)
371°C
800
790
780
367°C
Las energías de enlace de las especies Co2+ y
Co3+ difieren en menos de 1 eV [9]. Los picos
satélites son indicadores de la presencia de la
especie Co2+. Varios autores [9,10] reportaron
relaciones de intensidades entre el pico satélite y
el pico principal y encontraron que cuando este
valor es cercano a 0.3, la especie Co3+ está
presente en la superficie en mayor proporción
que la especie Co2+. Mientras que cuando este
valor es cercano a la unidad, existe más cantidad
de Co2+ en la superficie. Como puede observarse
en la Tabla II, los valores obtenidos de la
relación de intensidades de picos indicarían que
existe una mayor proporción de Co3+ en la
superficie del catalizador.
Co15Z
Intensidad (u.a.)
Figura 6. XPS Región Co2p.
Catalizadores en polvo Co10Z y Co15Z.
Monolitos Z1 y Z2.
Intensidad (u.a.)
Energia de Enlace (eV)
Co10Z
337°C
CoCeO2
284°C
Z2
474°C
Z2
311°C 429°C
273°C
200
400
600
Temperatura (°C)
800
200
400
C2821°C
600
800
Temperatura (°C)
Figura 7. TPR polvos y monolitos. (a)
Co/ZrO2, (b) Co/CeO2.
Puede observarse en la figura 7b, en el perfil del
catalizador en polvo un corrimiento de los picos
de reducción de las especies de cobalto hacia
menores temperaturas (284 y 367°C) comparado
con los polvos Co/ZrO2. Cuando se incorpora
cobalto a la red de CeO2, probablemente se
sustituyen cationes Ce4+ que distorsionan la
estructura de la ceria generando vacancias de
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oxígeno, las cuales pueden enlazarse con
especies de oxígeno menos estables. Es por esta
razón que estos catalizadores pueden ser
reducidos a menores temperaturas [12].
4. CONCLUSIONES
Se
estudió
la
preparación
de
catalizadores monolíticos y se encontró que el
film presenta buena adherencia.
En
evaluación
catalítica
pudo
comprobarse en todas las reacciones que los
catalizadores Co/CeO2 resultaron más activos
que los Co/ZrO2. En particular, para monolitos
Co/CeO2 se lograron conversiones de 99% a
200°C, por lo cual constituyen una buena opción
para la purificación de corrientes ricas en
hidrógeno.
Mediante DRX, XPS y DRS pudo
comprobarse que el cobalto se encuentra presente
formando parte de la espinela Co3O4, aunque los
análisis realizados mediante DRS indicaron que
esta espinela no estaría completamente
desarrollada.
El estudio de TPR permitió concluir que
la mayor actividad que presentaron los
catalizadores de CeO2 podría deberse a la
formación de vacancias de oxígeno que se
forman en la estructura del CeO2 al incorporarle
el Co, las cuales al unirse a más débilmente a
átomos de oxígeno permiten una oxidación más
efectiva.
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