S3-ING08 - Centro de Investigaciones en Optica, A.C.

SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE CATALIZADORES Cu/CeO2-ZrO2 PARA
LA GENERACIÓN DE H2
Ma. Magdalena Aguila Menesesa, Albina Gutiérrez Martíneza, Ventura Rodríguez Lugob,
Raúl Pérez Hernándeza.
a
Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares. Carr. México-Tol. S/N, La Marquesa.
Ocoyoac, Edo. De México, C.P. 52750, [email protected], [email protected].
b
Centro Universitario de Vinculación, BUAP. Puebla, Pue.
RESUMEN
En este trabajo, se presenta la caracterización de Cu soportado en CeO 2-ZrO2, para generar H2 a partir del
reformado de metanol con vapor de agua y oxigeno. La síntesis de estos materiales catalíticos fue mediante la
técnica Sol-Gel e impregnación. Los soportes y catalizadores fueron caracterizados por DRX, MEB,
adsorción-desorción de N2 y TPR.
Los materiales catalíticos presentaron fases cristalinas asociadas con la circonia (fase tetragonal y
monoclínica) y la ceria (fase cúbica), dependiendo de la relación CeO2/ZrO2. La morfología de los
catalizadores se analizó por MEB observaron partículas semiesféricas para los materiales ricos en ZrO 2 y
agregados planares en los materiales ricos en CeO2. La adición de ceria a la circonia favorece el área
específica de los óxidos mixtos CeO2-ZrO2. La reducibilidad del oxido de cobre fue analizada mediante TPR.
INTRODUCCIÓN
En años recientes, se han llevado a cabo considerables trabajos de investigación sobre la síntesis de
catalizadores y soportes a través del método sol-gel. Este importante tipo de síntesis permite la preparación de
materiales de calidad con alta pureza, homogéneos y con un alto control en el tamaño de partícula.
Los óxidos mixtos a base de CeO2 y ZrO2, son materiales propuestos para ser utilizados como catalizadores o
soportes catalíticos en procesos petroquímicos, al igual que para producir vitrocerámicos, compositos,
sensores de oxígeno, eliminación del óxido nítrico y en la producción de H 2 a partir del reformado de
metanol.
El óxido de circonio tiene propiedades como: resistencia química, estabilidad térmica, alta resistencia
mecánica y conductividad iónica a altas temperaturas. Dependiendo de factores como el método de
preparación, pH, temperatura y mecanismo cinético, la circonia presenta diferentes fases cristalinas, que son,
monoclínica, tetragonal y cúbica.
Se han realizado un gran número de estudios sobre la síntesis de estos tipos de óxidos con el método sol-gel;
sin embargo, la mayoría de estos trabajos se enfocan solo en algunas composiciones tratadas a bajas
temperaturas y por cortos periodos de tiempo. [1]
El objetivo de este trabajo es presentar un análisis sistemático de los óxidos mixtos obtenidos por el método
sol-gel para observar la efectividad de los catalizadores a base de Cu en la producción de H2 a partir del
reformado de metanol con vapor de agua y oxígeno.
EXPERIMENTAL
Para la preparación de los óxidos simples (ZrO2 y CeO2) y mixtos (CeO2-ZrO2) con un contenido de 10,50 y
90 % en peso de CeO2, se utilizo el siguiente protocolo de sintesis. Se mezcló 1 mol de propóxido de circonio
con 4 moles de 1-propanol y 0.33 de hidróxido de amonio. La mezcla resultante se llevo a temperatura de
reflujo y se adiciono 3 moles de agua para completar la hidrólisis manteniendo la agitacion durante todo el
proceso y la temperatura de reflujo permanecio por 1 h. Los reactivos usados fueron Propóxido de zirconio
(IV) [C12H23O4Zr] (SIGMA-ALDRICH) al 70%, 1-propanol [CH3CH2CH2OH] (SIGMA-ALDRICH) al
95.5%, Nitrato de Cerio (III) hexahidratado [Ce(NO3) 6H2O] (SIGMA-ALDRICH) al 96%, Hidróxido de
amonio [NH4OH] al 24% y agua desionizada [H2O].
Para la preparación de los óxidos mixtos, después de agregar el 1-propanol y el propóxido, se adiciono el
nitrato de cerio (III) hexahidratado, previamente disuelto en propanol con agitación constante, y se continuo
con el procedimiento.
El solido obtenido se dejo en reposo por 50 min, y el liquido residual fue eliminado. Por decantación
posteriormente, los materiales fueron secados en una estufa a 95°C por 19 h obteniendose de esta forma el
xerogel.
Una cantidad suficiente se calcino en un horno a 600°/5h con una rampa de calentamiento de 5°/min. El
soporte de ceria (CeO2) fue obtenido por combustión directa del nitrato de cerio (III) hexahidratado.
Para obtener los catalizadores se utilizo el método de impregnación clásica por mojado convencional, en el
cual, el soporte obtenido fue puesto en contacto con una solución del metal (fase activa) con una carga
nominal de Cu del 3% en peso. El precursor de cobre que se utilizó fue el acetato de Cu [(CH3CO2)2Cu H2O]
al 98%. La muestra se mantuvo en agitación constante a 75°C hasta el secado total. Finalmente, estos
materiales catalíticos se calcinaron a 350°/1h en flujo de H2 (60cc/min) con una rampa de calentamiento
5°/min.
Para la caracterización física y química de los materiales fueron utilizadas las siguientes técnicas de
caracterizacion: La identificacion de las fases cristalinas presentes en los materiales catalíticos. Se realizo con
un difractómetro Siemens D-5000 con las siguientes especificaciones: voltaje de 35 KV, corriente de 30 mA,
El equipo utilizadó para los estudios de reducibilidad de los materiales cataliticos fue con ayuda del equipo
multitareas RIG-100, con el siguiente protocolo experimental: Se peso 100 mg de muestra y se coloco en un
reactor de cuarzo especial para la prueba, antes de empezar el experimento, se calcino la muestra con aire a un
flujo de 20 cc/min a una temperatura de 120°C por 30 min, para eliminar el agua absorbida en la muestra,
después se evacuo con un flujo de Ar de 40 cc/min hasta llegar a temperatura ambiente para así comenzar el
experimento, se utilizo una trampa con silica-gel para retener el agua que se produce por la reacción de
reducción del material catalítico. Para el experimento de TPR se empleo una mezcla de H 2/Ar al 5 % con un
flujo de 40 cc/min, la corriente del filamento se llevo a 100 mA y el controlador de temperatura se programo
con una velocidad de calentamiento de 10°/min desde temperatura ambiente (23°C) hasta 600°C. El consumo
de H2 se monitoreo en un detector de conductividad térmica (TDC). Para la caracterización de la morfología
de los catalizadores se utilizó el Microscopio Electrónico de Barrido JEOL JSM-5900LV, equipado con una
sonda de Dispersión de Energía de Rayos X (EDS) marca Oxford para el análisis elemental de los
componentes en los catalizadores. Las muestras se colocaron en un porta muestras de aluminio por medio de
una cinta conductora de carbón como soporte. El equipo trabajo con un voltaje de aceleración de 20 KV y una
amplificación de 5000x. El área superficial total de los soportes y catalizadores se determino en el equipo
RIG-100 utilizando el método de un solo punto. El experimento de adsorcion-desorcion de N2 se realizo a
temperatura de N2 líquido.
RESULTADOS
1. Estructura Cristalina (DRX)
La técnica de difracción de rayos X (XRD) se utilizó para identificar las fases cristalinas presentes en cada
uno de los diferentes materiales catalíticos estudiados en este trabajo. La Figura 1 presenta los difractogramas
de los catalizadores Cu/CeO2-ZrO2. El catalizador Cu/ZrO2 presentó una mezcla de fases tetragonal y
monoclínica de la circonia. La fase cristalina identificada en el catalizador Cu/CeO2 correspondió a la
cerianita del CeO2. En el catalizador rico en circonia Cu/ZC10 se observó únicamente a la fase tetragonal de
la circonia indicativo de que la ceria estabiliza la fase tetragonal de la circonia. En tanto que el catalizador
rico en ceria Cu/ZC90 la fase identificada fue la cerianita del CeO 2. El difractograma del catalizador Cu/ZC50
fue consistente con el de un material cristalino, sin embargo los picos de difracción no correspondieron ni a la
fase tetragonal y monoclínica de la circonia o a la fase cerianita de la ceria, debido a que los picos de
difracción estan desplazados de las fases antes mencionadas. Es evidente de la Figura 1 que la incorporación
de uno de los óxidos a la matriz huésped, la cristalinidad en los óxido mixto decrece, observándose una
disminución en la intensidad de los picos de difracción, hasta llegar al óxido que contiene 50% en peso de
CeO2 y ZrO2.
Figura 1. Patrones de Difracción de Rayos X de los catalizadores Cu/CeO2-ZrO2. ° CeO2, +
Monoclínica,  Tetragonal, * Cu.
2. Propiedades Texturales (BET y MEB)
El área específica de los soportes catalíticos y catalizadores se presenta en la tabla 1. Los valores del área
específica de los soportes catalíticos constituidos por los óxidos simples fue de 7 y 60 m2/g para ZrO2 y CeO2
respectivamente. La adición de uno de los óxidos al otro tiene un efecto positivo ya que el área específica se
incrementa a 29 m2/g para el óxido mixto rico en circonia ZC10. Para el óxido rico en ceria se observó una
ligera disminución en el área específica a 57 m2/g. Para el óxido con composición de 50% de cada uno de los
óxidos base el área específica disminuyo a 16 m2/g. La impregnación de Cu mostró una ligera disminución en
el área específica. Esto es atribuido al bloqueo de los poros del soporte por el Cu y/o a los tratamientos
térmicos a que fueron sometidos los catalizadores, pero la tendencia en la variación del área específica con la
composición del soporte se mantiene.
La figura 2 (a-c) muestra zonas representativas de los catalizadores Cu/CeO2, Cu/ZC50 y Cu/ZrO2
respectivamente. Todos los catalizadores tienen morfología irregular constituida por partículas semiesféricas
que a su vez forman agregados de mayores dimensiones. El catalizador Cu/ZrO2 fue el que presentó el tamaño
de grano semiesférico con mayores dimensiones como se observa en la Figura 2. El contenido de cobre (% en
peso) en cada uno de los catalizadores fue de 2.6, 2.26, 2.44, 2.04y 2.41 para los catalizadores Cu/CeO2,
Cu/ZC90, Cu/ZC50, Cu/ZC10 y Cu/ZrO2 respectivamente.
(a)
(b)
(c )
Figura 2. Catalizadores (a) Cu/CeO2 (b) Cu/ZC50 ( c )Cu/ZrO2
3. Reducibilidad del CuO
Los perfiles de reducción termoprogramada (TPR) de los catalizadores Cu/ CeO Cu/CeO 2, Cu/ZC50 y
Cu/ZrO2-ZrO Cu/CeO2, Cu/ZC50 y Cu/ZrO2 calcinados a 600°C se presentan en la Figura 3.
Figura 3. Perfiles de reducción termoprogramada de los catalizdores Cu/CeO 2-ZrO2
Todos los perfiles TPR se caracterizan por presentar picos de reducción por debajo de los 350°C, los cuales
son atribuidos a la reducción del óxido de cobre 2. La reducibilidad del CuO soportado en CeO2 presenta
picos de reducción en 150 y 175 °C. Se observa un desplazamiento a altas temperaturas cuando el soporte es
enriquecido con circonia. Para el catalizador Cu/ZC90 los picos de reducción fueron observados en 170 y 200
°C, en tanto que en el catalizador Cu/ZC50 se observa un hombro a 160 °C y un pico centrado a 250 °C. En el
catalizador Cu/ZC10, los picos de reducción fueron observados a 155 y 280 °C. Mientras que en el
catalizador Cu/ZrO Cu/CeO2, Cu/ZC50 y Cu/ZrO2 el pico de reducción del CuO se observó en 240 °C. Es
evidente que los catalizadores que mostraron la menor temperatura de reducción del CuO fueron los
catalizadores Cu/ZC10 y Cu/CeO Cu/CeO2, Cu/ZC50 y Cu/ZrO2.
4. Conclusiones
Se sintetizaron soportes catalíticos con diferente relación molar ZrO2/CeO2 por la técnica sol-gel para ser
utilizados como soportes del Cu. Los resultados obtenidos por las técnicas BET, MEB, DRX y TPR se pueden
resumir en:
-
El área específica de los materiales catalíticos fue dependiente del contenido de ceria.
Se observó una disminución en la intensidad de los picos de difracción conforme se adiciona el
segundo óxido al soporte catalítico. Se identificaron mezcla de fases monoclínica y tetragonal en el
catalizador soportado en circonia. La fase tetragonal (ZrO2) y cúbica (CeO2) fueron observados en
los catalizadores cuyo soporte contiene ceria.
- Se observá una dependencia en el tamaño de grano de los catalizadores dependiente de la relación
ZrO2/CeO2.
- La reducibilidad del CuO fue también dependiente de la composición del soporte y se observó que
los catalizadores Cu/ZC10 y CeO2 son los que presentan la menor temperatura de reducción del
CuO, respecto de todos los catalizadores estudiados en este trabajo.
Estos catalizadores serán empleados para la generación de H2 con la reacción de reformado de metanol en
presencia de oxígeno.
REFERENCIAS
[1] Estudio de la cristalización de ZrO2 en el sistema sol-gel: ZrO2-SiO2. D.H. Aguilar, L.C. Torres-González,
L.M. Torres-Martínez, T. López, P. Quintana.
[2] Influence of the support on the preferential oxidation of CO in hydrogen-rich steam reformates over the
CuO-CeO2-ZrO2 system. P.Ratnasamy, D.Drinivas, C.V.V. satyanarayana, P.Mani kandan. National
Chemical Laboratory, Indian.Journal of Catalysis. 2003. 455-462