Estimación de Estados en Sistemas de Parámetros Distribuidos

Revista Argentina de Trabajos Estudiantiles
1
Estimación de Estados en Sistemas de
Parámetros Distribuidos. Aplicación a un
Proceso Electroquímico de Difusión
Sandra Rojas*, Rubén Milocco* y Beatriz Castro**
*Grupo de Control Automático y Sistemas. Fac. Ing. U.N.Comahue, Buenos Aires 1400,
Neuquén.,email:[email protected].
**Instituto de Investigaciones Fisicoquímica Teóricas y Aplicadas, U.N.La Plata, Diag. 113 63 y
64.sucursal 4-c.c. 16 1900, La Plata, email: [email protected]
Resumen—En este trabajo se obtiene la estimación de los
estados de un proceso representado por ecuaciones a derivadas
parciales. Se desarrolla un modelo equivalente lineal variante en
el tiempo pero a parámetros concentrados utilizando una
representación fraccionaria. Finalmente el problema se resuelve
en el dominio de sistemas estocásticos no estacionarios utilizando
el filtro de Kalman. El problema se desarrolla en base a una
aplicación de gran importancia como lo es la reacción
electroquímica del hidrógeno en metales.
Abstract- In this paper the state estimation of a system
described by partial derivatives is obtained. For such purpose an
equivalent model based on differential equations with time
variant lumped parameters is developed. The problem is solved in
the stochastic framework by using the Kalman filter. The
approach is applied to the important engineering application of
the electrochemical hydrogen reaction.
I. INTRODUCCIÓN
E
l mecanismo de Volmer-Heyrovsky se encuentra en
muchos procesos electroquímicos los cuales a su vez
pueden estar asociados a otros que ocurren en forma
simultánea como los de adsorción, absorción y difusión. En
particular cuando se trata de analizar procesos de difusión, es
necesario utilizar ecuaciones diferenciales a derivadas
parciales para describir su comportamiento. Este tipo de
enfoque requiere un cálculo complejo de resolución cuando se
pretende estudiar el comportamiento del sistema a diferentes
condiciones de contorno e iniciales [1].
En este trabajo se plantea el problema de modelado de
mecanismos de Volmer-Heyrovsky, asociados a procesos de
difusión, por medio de aproximaciones fraccionarias que
puedan describirse con ecuaciones diferenciales a parámetros
constantes. Este enfoque permite obtener las respuestas
temporales en diferentes condiciones y a excitaciones
arbitrarias por medio de la simulación. Una vez obtenido un
modelo apropiado, un problema de mucho interés práctico es
determinar la evolución en el tiempo de las especies
intermedias y de las concentraciones del proceso de difusión.
TRATE05-011
Este es un problema de observación de los estados del
sistema que puede resolverse utilizando el modelo del mismo.
A diferencia del problema de modelado donde el objetivo es
obtener la evolución de las variables de estado del sistema a
partir de condiciones iniciales dadas, el problema de
observación consiste en, dada la medida de corriente y
potencial, estimar las mismas variables de estado pero sin
conocer las condiciones iniciales. En este caso de aplicación el
problema es no lineal tanto con respecto a los parámetros como
a las variables de estado y de entrada (potencial). Para
resolverlo se lo replantea de manera tal que quede modelado
como un sistema lineal pero variante en el tiempo.
Se estudiará en este trabajo el problema de modelado y de
observación de las variables de estado del mecanismo de
Volmer-Heyrovsky asociado a un proceso de difusión. Las
derivaciones se obtendrán sobre la base de una importante
aplicación como lo es la reacción de hidrógeno. Esta reacción
es muy estudiada para su utilización en la construcción de
baterías para almacenamiento de energía. La observación de
sus estados es importante a la hora de determinar los ciclos de
carga de la misma.
En la sección II se presenta el problema de modelado del
sistema utilizando aproximaciones fraccionarias y su analogía
a circuitos eléctricos tipo RC (resistivo-capacitivo). En la
sección III se plantea el problema como de observación de
estados sobre un sistema lineal variante en el tiempo. En la
sección IV se muestran resultados de observación de estados
basados en la simulación de un proceso identificado y
finalmente en la sección V se obtienen las conclusiones.
II. MODELO DEL SISTEMA
Considere un proceso electroquímico de electrodo de metal
inmerso en electrolito de agua y sujeto a una diferencia de
potencial. El proceso de la reacción del hidrógeno tiene varias
etapas. En el primer paso el agua reacciona con el metal (M)
produciendo una especie intermedia adsorbida (MHad) en la
superficie del mismo. Este paso es el de Volmer y puede
representarse por la siguiente ecuación de reacción:
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Revista Argentina de Trabajos Estudiantiles
H 2 O + M + e − ⇔ k1 MHad + OH −
k
(1)
−1
Las constantes de reacción ki tienen la siguiente expresión
según la Ley de Tafel:
k j = K j ⋅e
− b ⋅α j ⋅η (t )
y
k− j = K − j ⋅ e
b⋅(1−α j )⋅η (t )
donde b y αj son constantes. Además η(t)=E(t)-Eeq es el
sobrepotencial con E(t) el potencial aplicado y Eeq = -0,94 V.
En un segundo paso la especie adsorbida reacciona con el
agua produciendo hidrógeno y liberando superficie de metal.
Este paso es de Heyrovsky y puede escribirse como:
MHad + H 2 O + e − ⇔ kk 2 M + H 2 + OH −
−2
(2)
En un tercer paso el hidrógeno es absorbido por el metal y lo
penetra según los espacios intersticiales (S) libres. Este proceso
paralelo al de Heyrovsky también libera superficie de metal y
coloca átomos de hidrógeno (SHad) en los sitios libres justo
bajo la superficie del metal. La reacción puede escribirse
como:
MHad + S ⇔ kk 3 M + SHab
(3)
−3
El conjunto de ecuaciones (1-3) describen una reacción
química que contiene los tres procesos: adsorción, absorción y
difusión. Las tres reacciones se esquematizan en la Fig. 1.
Los balances de carga y masa son los siguientes:
~
~
θ& ( t ) = k 1 ⋅ θ − k −1 ⋅ θ − k 2 ⋅ θ + k − 2 ⋅ θ −
J (0, t )
γ
~
J (0, t ) = γ [ k 3 ⋅ θ ⋅ ~
x ( 0 , t ) − k − 3 ⋅ θ ⋅ x ( 0 , t )]
~
~
I f = − F ⋅ A ⋅ γ ⋅ ( k1 ⋅ θ − k −1 ⋅ θ + k 2 ⋅ θ − k − 2 ⋅ θ )
(4)
J(0,t): Flujo de hidrógeno en la superficie del electrodo que por
difusión se absorbe hacia el interior del metal.
γ: Máxima concentración de MHad en la superficie metálica.
If : Corriente faradaica.
A: Área del electrodo.
F: Constante de Faraday.
La ecuación (4) representa la dinámica del cubrimiento
superficial por adsorción, la ecuación (5) representa el flujo de
hidrógeno J(0,t), en la superficie del electrodo, que por
difusión se absorbe hacia el interior del metal. La ecuación (6)
representa la corriente faradaica que libera o consume el
proceso. Las ecuaciones (4-6) no representan la dinámica
completa del sistema. Nótese que no se tiene modelada la
dinámica de la concentración x(0,t). Esta concentración
depende del proceso de difusión del hidrógeno hacia dentro del
metal. El proceso de difusión en la interfase es gobernado por
la Primera Ley de Fick de manera que el flujo de átomos de
hidrógeno queda determinado por:
J ( z, t ) = − D
∂c( z , t )
∂ 2 c( z , t )
=D
∂t
∂z 2
(7)
(8)
es posible escribir la ecuación de continuidad de masa:
∂c( z , t ) ∂J ( z , t )
+
=0
∂t
∂z
(6)
θ(t): Superficie cubierta de la especie intermedia Mhad,
adimensional en el intervalo [0,1].
~
θ (t ) = 1 − θ (t ) : Superficie libre del metal.
x(z,t): Concentración de Hidrógeno absorbido (Had) dentro
del metal a distancia z de la interfase electroquímica y en el
tiempo t.
~
x (z, t) = 1 − x(z, t) : Concentración complemento de x(z,t).
∂c( z , t )
∂z
donde J(z,t) es la densidad de flujo difusivo en la posición z y
en el tiempo t, c(z,t) es la concentración y D es su coeficiente
de difusión en donde el proceso tiene lugar, sobre el eje z.
Teniendo en cuenta además la Segunda Ley de Fick:
(5)
donde:
2
(9)
Estas ecuaciones diferenciales a derivadas parciales
requieren una compleja resolución, es por ello que en general
se prefiere utilizar algún modelo que represente al proceso
electroquímico y cuya solución utilice ecuaciones diferenciales
ordinarias [8]. Para ello se puede considerar que el espacio es
el único parámetro que se discretiza de modo que si la
dimensión z se divide en N elementos discretos de anchura ∆z
donde llamamos c(i,t) a la concentración fraccionaria en el
i-ésimo elemento (0 ≤ i≤ N-1) y J(i,t) es el flujo entrante en el
compartimiento i. Luego la primera ley de Fick puede
aproximarse por:
J (i, t ) ≅ − D
( c ( i − 1, t ) − c ( i , t ))
∆ c (i, t )
= D
∆z
∆z
(10)
La ecuación de continuidad de masa (9) puede aproximarse
por:
Fig. 1. Esquema de las reacciones de hidrógeno.
TRATE05-011
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∂ c (i, t )
J ( i , t ) − J ( i + 1, t )
≅
∆z
∂t
(11)
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Revista Argentina de Trabajos Estudiantiles
Si llamamos cmax a la concentración de saturación entonces
la
variable
de
concentración
puede
expresarse
adimensionalmente como x(i,t)=c(i,t)/cmax.
Se propone la siguiente analogía eléctrica: ∆x(i,t)=x(i-1,t)x(i,t) es una diferencia de potencial aplicada a una resistencia
y J(i,t) es la corriente que circula por la misma, entonces la
ecuación (10) es análoga a la ley de Ohm donde la Resistencia
del Proceso de Difusión está dada por:
R =
∆ x (i, t )
∆z
=
c max D
J (i , t )
(12)
Utilizando la misma analogía, la ecuación (11) representa la
corriente Jc que circula por un capacitor como se muestra en la
siguiente ecuación:
J (i , t ) − J (i + 1, t ) ≅ c max ∆ z
dx (i , t )
dx (i , t )
=C
dt
dt
(13)
3
x& (1, t ) = a 02 x(0, t ) + a11 x(1, t ) + a 02 x(2, t )
(14-c)
x& ( 2, t ) = a 02 x(1, t ) + a11 x(2, t ) + a 02 x(3, t )
(14-d)
M
x& (n − 1, t ) = a02 x(n − 2, t ) + a11 x(n − 1, t ) + a 02V
x& ( n, t ) = 0
J (0, t ) = b11θ (t ) + b12 x(0, t ) + b13θx(0, t )
I f = b21 (t )θ (t ) + b22 (t )
(14-e)
(14-f)
(14-g)
(14-h)
donde:
a1 (t ) = ( − k1 − k −1 − k 2 − k − 2 ) ;
a 2 (t ) = (k1 + k − 2 ) ;
a3 = −
1;
γ
b11 = γ ⋅ K 3 ;
b12 = − γ ⋅ K − 3 :
donde C representa la capacidad equivalente. Luego la red
análoga al proceso electroquímico en estudio será como se
muestra en la Fig. 2.
Cualquier cantidad de estas celdas puede conectarse en serie
para formar la red representativa de la región física completa.
El número de celdas elementales depende de la exactitud que
se requiere del modelo y del número de puntos que se desee
obtener del perfil de concentraciones. Así, en un modelo con N
celdas elementales habrá N capacitores y de esta forma podrán
obtenerse N valores para la concentración en igual número de
intervalos de la región. En el límite, cuando N tiende a infinito
o ∆z tiende a cero, las ecuaciones de la red serán las
ecuaciones en derivadas parciales que describen el proceso de
difusión. Considerando que la difusión ocurre a lo largo del
eje z y hacia el interior del electrodo se puede particionar el
eje y representar cada partición por una celda RC como la de la
Fig. 2. En la Fig. 3 se muestra una red eléctrica que representa
el proceso de difusión donde el sistema está excitado por un
generador de corriente igual al flujo de difusión J(0,t) de la
ecuación (5).
Ahora estamos en condiciones de obtener el modelo
aproximado basado en ecuaciones diferenciales ordinarias. De
las ecuaciones (4-6) y de las ecuaciónes de cada celda (12-13)
el modelo completo en variables de estado puede escribirse
como:
θ&(t ) = a1 (t )θ (t ) + a 2 (t ) + a 3 J (0, t ) / C
(14-a)
x& (0, t ) = a1 x (0, t ) + a11 x (1, t ) + J (0, t )
(14-b)
b13 = γ (− K 3 + K −3 ) ;
b21 (t ) = FAγ ⋅ (k1 + k −1 − k 2 − k − 2 ) ;
b22 (t ) = FAγ ⋅ (−k1 + k − 2 ) ;
a 01 = −
1 ;
RC
1
;
RC
1
= ;
C
a 02 =
a 03
a 11 = −
2 ;
RC
Las variables de estado del sistema son θ (t ) , x(0,t),
x(1,t),...,x(n,t). El modelo es no lineal y de tiempo continuo.
La fuente de tensión constante V plantea la condición de
contorno dada por una difusión infinita. Una vez derivado el
modelo estamos interesados en estimar los estados en cualquier
intervalo de tiempo y sin conocer las condiciones iniciales pero
pudiendo medir la corriente y el potencial en todo momento.
Para poder estimar los estados del sistema debe utilizarse un
observador de estados [5]. Se demostrará en la próxima
sección que a pesar de que el sistema es no lineal, es posible
observar los estados utilizando observadores para sistemas
lineales y se explicitarán las condiciones para ello.
III. ESTIMACIÓN DE LOS ESTADOS DE LA REACCIÓN
El problema de estimación de los estados es el siguiente:
conocidos los valores de la entrada (potencial) y de la salida
Fig. 2. Celda elemental del proceso de Difusión.
TRATE05-011
Fig. 3. Red eléctrica que representa el proceso de Difusión.
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(corriente) del sistema en el intervalo de tiempo [t0, tf] ¿es
posible obtener el conocimiento de los estados en ese
intervalo? Claramente de (14-h) puede obtenerse el primer
estado, que es el cubrimiento superficial de la especie
adsorbida θ(t), en todo tiempo utilizando la siguiente igualdad:
θ (t ) =
I f (t ) − b22 (t )
(15)
b21 (t )
4
Para estimar los estados del sistema utilizamos el modelo
(16) como modelo del sistema. Existen varias posibilidades
para diseñar un observador apropiado para este modelo [2,3,4];
en este trabajo adoptamos el contexto en donde el sistema está
sujeto a perturbaciones de tipo estocástica en los estados y en
la medida. En tal marco de trabajo, el estimador óptimo es
conocido como el filtro de Kalman [5]. El observador entonces
queda dado por:
•
De esta ecuación puede verse que el estado es observable si
y solo si b21(t) ≠ 0 para todo t. Veamos como se pueden
estimar los otros estados, es decir, las concentraciones dentro
del metal. Para ello plantearemos un modelo adecuado. Nótese
que el único término no lineal está en la ecuación (14-g) de
J(0,t). A este término lo podemos escribir como lineal variante
en el tiempo si sustituimos a θ (t ) por su equivalente dado por
la ecuación (15). De esta manera es posible rescribir las
ecuaciones (14) de modo que representen a un sistema lineal
variante en el tiempo. En forma matricial se tiene que:
•
ξ (t ) = F (t ) ξ (t ) + B u (t ) + w(t )
I f (t ) = C (t ) ξ (t ) + D u (t ) + v(t )
(16)
donde ξ (t ) es el vector de estados, w(t) y v(t) son
perturbaciones en los estados y en la medida respectivamente y
u(t) es la señal de entrada al sistema.
⎡ θ (t ) ⎤
⎢ x(0, t ) ⎥
⎥
⎢
⎥;
ξ (t ) = ⎢
M
⎥
⎢
⎢ x(n − 1, t )⎥
⎢⎣ x(n, t ) ⎥⎦
⎡ f11
⎢f
⎢ 21
⎢0
F(t) = ⎢
⎢M
⎢0
⎢
⎣⎢ 0
f12
⎡k ⎤
u (t ) = ⎢ 1 ⎥;
⎣k − 2 ⎦
0 L
0
0
f22 f23 0 L
0
0
f32 f33 f34 L
0
0
0
M
0
M
0
M M
M
M
0 L fn−1,n−2 fn−1,n−1
0
0
0 L
0
fn,n−1
0 ⎤
⎡1
⎥
⎢0
0 ⎥
⎢
0 ⎥
⎢0
⎥; B(t) = ⎢
M ⎥
⎢0
⎢0
fn−1,n ⎥
⎥
⎢
fn,n ⎦⎥
⎣⎢0
C(t) = [b21(t) 0 L 0]; D = [− FAγ FAγ ];
f 11 (t ) = a1 (t ) − K 3 ;
f 12 (t ) = K −3 − ( K −3 − K 3 )( I f − b22 (t ) / b21 (t ));
1⎤
0⎥⎥
0⎥
⎥;
0⎥
0⎥
⎥
0⎦⎥
ξˆ(t ) = F (t ) ξˆ(t ) + B u (t ) + K (t ) ( I f (t ) − Iˆ f (t ))
Iˆ f (t ) = C (t ) ξˆ(t ) + D u (t )
donde K(t) es la ganancia de Kalman que puede calcularse con
algoritmos estándares [6].
IV. EJEMPLO
Se muestra un ejemplo de reacción del hidrógeno en un
electrodo de acero, para detalles ver [7]. El sistema cumple con
las ecuaciones (1-3) y se modela con el conjunto de ecuaciones
(14). Los parámetros del sistema se obtuvieron utilizando
análisis de impedancia y pueden consultarse en [7] y tienen los
siguientes valores K1=0.6 (1/seg.), K-1=5 (1/seg.), K2=0.04
(1/seg.), K-2=0.001 (1/seg.), K3=4000 (1/seg.), K-3 = 10000
(1/seg.), α1 = 0.4, α2 = 0.7, b = 38.5, FAγ = 10-4 (Coul/seg.),
γ =10-9 (mol/cm2). Para representar el proceso de difusión, el
sistema fue discretizado en el eje z, en cinco partes (n=4)
donde la resistencia y capacitancia dadas por las ecuaciones
(12) y (13) respectivamente son C=2.10- 5(mol/cm2), R=C/10-9
(cm2 seg./mol).
Los estados y la medida de corriente están contaminados
con un ruido estocástico, no correlacionado con la misma
salida con amplitud igual a un 10% con respecto a la amplitud
de la corriente real. En las Fig. 4, 5, 6, y 7 se muestra la
corriente, la estimación del cubrimiento θ(t), las
concentraciones, y el error de estimación de las
concentraciones respectivamente.
V. CONCLUSIONES
En este trabajo se ha tratado el problema de estimación de
estados de un proceso electroquímico a parámetros
distribuidos. Se utilizó el enfoque de aproximación fraccional
para establecer un modelo a parámetros concentrados en un
conjunto de ecuaciones diferenciales con parámetros variantes
en el tiempo. Se estudió el problema de la observabilidad de
sus variables y se resolvió el problema en el contexto
estocástico utilizando el filtro de Kalman para sistemas no
estacionarios, para determinar en forma práctica la estimación
de los estados. También se obtuvieron las condiciones para la
observabilidad de los mismos. El procedimiento se aplicó a un
caso del mecanismo de la reacción de Volmer-Heyrovsky
asociada al proceso de difusión del hidrógeno en metales.
f 21 = b11 / C;
REFERENCIAS
f 21 (t ) = a 01 + b12 / C − b13 ( I f − b22 (t ) /(b21 (t )C ));
[1]
f 23 = f 32 = L = f n −1, n = f n , n −1 = a 02 ;
[2]
f 33 = f 44 = L = f n, n = a11 ;
TRATE05-011
(17)
J. Crank, “The mathematics of diffusion”, Oxford Univ. Press, New
York, 1975.
Jaulin,
L.,
Kieffer,
M.,
Didrit,
O.,
Walter,
E.
”Applied Interval Analysis with Examples in Parameter and State
Estimation, Robust Control and Robotics” Springer-Verlag 2001.
Vol. I - Nº 1 - Febrero 2006
55
Revista Argentina de Trabajos Estudiantiles
[3]
[4]
[5]
[6]
C. L.Rautemberg, C. E. D’Attellis “Control Lineal Avanzado y Control
Óptimo” editado por AADECA año 2004.
H.K.Khalil “Nonlinear Systems” Prentice hall, 1996.
J. Astrom, ``Introduction to Stochastic Control Theory”, Prentice Hall,
1970.
Control Toolbox de MATLAB, v 6.2.
[7]
[8]
5
B.E. Castro, R.H. Milocco, “Identifiability of sorption and diffusion
processes using EIS: Application to the hydrogen reaction “, Journal of
Electroanalytical Chemistry 579 (2005) 113–123
M.T.García Hernández, “Simulación digital de procesos de electrodo.
Método de redes”, Tesis doctoral, Dto. Física Aplicada Universidad de
Granada, 1994.
Fig. 5. Corriente medida
Fig. 6. θ(k) y su cota de incertidumbre obtenida.
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56
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6
Fig. 7. Concentraciones Reales en el Sistema.
Fig. 8. Concentración x(0,k) y su cota de incertidumbre estimada.
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