TEMA 14 REACCIONES DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS 1

TEMA 14
REACCIONES DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS
1. Conceptos fundamentales. Nomenclatura.
Los complejos o compuestos de coordinación son compuestos formados por
un átomo o ión central (generalmente un metal) que posee orbitales libres para
aceptar pares de electrones, rodeado por un grupo de iones o moléculas neutras,
capaces de compartir uno o más pares de electrones, unidos al ión central por
enlace coordinado y que se denominan ligandos. El complejo tiende a mantener su
identidad, aun en disolución pero suele haber disociación parcial. La carga eléctrica
del complejo depende de las cargas del ión central y de los iones o moléculas que lo
rodean, pudiendo resultar un catión, un anión o una molécula neutra.
Dichos compuestos desempeñan un papel esencial en muchos aspectos de la
química y la bioquímica: así, por ejemplo, la clorofila, vital para fotosíntesis de las
plantas es un complejo de magnesio y la hemoglobina que lleva el oxígeno a las
células es un complejo de hierro. También pueden jugar un papel importante en
procesos de solubilización de distintas especies.
La primera teoría que permitió explicar parcialmente la existencia de éstos
compuestos fue la de Werner: “teoría de la coordinación
de Werner”. Sus
postulados más importantes son:
1. La mayor parte de los elementos posee dos tipos de valencia:
a) primaria: estado de oxidación
b) secundaria: número o índice de coordinación
2. Las valencias secundarias están dirigidas hacia posiciones fijas en el
espacio mientras que las primarias son adireccionales.
Esta teoría explica la existencia de los complejos, sus propiedades generales y su
estereoquímica, sin embargo, esta teoría precede en más de 20 años al actual
concepto electrónico del átomo. Por ello, aunque continua siendo la base de la
química de los compuestos de coordinación, para explicar la naturaleza del enlace
de dichos compuestos en términos actuales existen tres teorías, muchos de cuyos
aspectos se complementan:
1. Teoría del enlace de valencia
2. Teoría electrostática del campo cristalino
3. Teoría de los orbitales moleculares
Para nombrar los compuestos de coordinación se considera al ión central y a los
ligandos.
El ión metálico central formará tantos enlaces coordinados con ligandos como le
permita su número de coordinación.
Por su parte los ligandos pueden ser:
- monodentados
- bidentados
- tridentados
- tetradentados
en general ligandos polidentados. A los complejos formados con ligandos
polidentados se le denomina quelatos (del griego quelos: pinza).
Los ligandos más frecuentes son:
a) Ligandos cargados:
F- : fluoro
Cl-: cloro
I- : yodo
CN- : ciano
SCN-:tiociano
Br-: bromo
OH- hidroxo
b) Ligandos neutros:
H2O: aquo
NH3: amino
NS: tionitrosilo
NO: nitrosilo
CO: carbonilo
CS: tiocarbonilo
Bidentados: etilendiamina (en) NH2-CH2-CH2-NH2
El ión central y los ligandos coordinados se escriben entre corchetes: para escribir y
nombrar los ligandos se escriben primero los ionicos y luego los neutros. Dentro de
cada grupo se escriben por orden alfabético. Ej:
Tetraaminocobre (II): [Cu(NH3)4]2+
Hexacloroplatinato (IV) de potasio: K2[Pt Cl6]
Cloruro de acuopentaminocobalto (III): [Cr(H2O)(NH3)5]Cl3
Cloruro de cloropentaminocromo (III): [Cr Cl (NH3)5]Cl2
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2. Geometría de los compuestos de coordinación
La geometría del ión complejo depende del número de coordinación, que no
sólo es función de los orbitales vacantes del ión central sino del tamaño de los
ligandos, de modo que un mismo ión puede actuar con distintos números de
coordinación y para un mismo número de coordinación (N) pueden existir distintas
geometrías que dependen del ión central y los orbitales que participan en el enlace.
Las geometrías más comunes son:
Para N = 2: el complejo es lineal
Ej: diaminoplata (I):
H
H
H
N
Ag
N
H
H
H
Para N = 4, pueden darse dos geometrías:
a)Tetraédrica: ej [Zn(NH3)4]2+, [CoCl4]2-
c) Plano-cuadrada: ej: [Pt (NH3)4]2+, [CoCl4]2-. En este caso si los ligandos son
distintos existe la posibilidad de los isómeros geométricos (cis-trans);
Para N = 6. Octaédrica: también con posibilidad de isómeros geométricos si los
ligandos son distintos.
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3. Iones complejos en agua: consideraciones de equilibrio. Estabilidad.
Supongamos la formación en agua del complejo ML:
M(aq) + L (aq) ⇌ ML (aq)
Kf =
[ML]
[M ][L]
También puede definirse la constante de disociación del complejo como la
inversa de la de formación: Kd = 1/ Kf.
Cuanto mayor sea la Kf mayor es la estabilidad del complejo en agua. Para
comparar estabilidades de distintos complejos, éstos deben tener la misma
estequiometría.
Cuando un complejo tiene estequiometría superior a 1:1, se formará por etapas:
4
M + L ⇌ ML
K1 =
[ML]
[M ][L]
ML + L ⇌ ML2
K2 =
[ML2 ]
[ML][L]
ML2 + L ⇌ ML3
K3 =
[ML3 ]
[ML2 ][L]
MLn-1 + L ⇌ MLn
Kn =
[MLn ]
[MLn−1 ][L]
Se definen dos tipos de constantes:
-
Las constantes sucesivas de formación K1, K2, K3….Kn, de forma
general Ki, son constantes de formación del complejo MLi a partir del MLi-1.
-
La constante global de formación Kfi: es la constante de formación del
complejo MLi a partir del metal libre M y el ligando L.
M + L ⇌ ML
Kf1 =
[ML]
[M ][L]
M + 2L ⇌ ML2
Kf2 =
[ML2 ]
[M ][L]2
= K1 K 2
M + 3L ⇌ ML3
K f3 =
[ML3 ]
[M ][L]3
= K1 K 2 K 3 = K f 2 K 3
M + nL ⇌ MLn
Kfn =
[MLn ]
[M ][L]n
= K 1 K 2 ....K n = ∏i =1 K i = K fn −1 K n
n
La formación preferente de un complejo de estequiometría determinada depende de
los valores de las constantes de equilibrio y de la concentración de ligando [L]. En
general cuanto mayor sea [L] se verá más favorecida la formación de complejos
mayor estequiometría.
Cálculo de la concentración de las especies de cada equilibrio y distribución de las
distintas especies en función de la concentración de ligando
Sea Cm la concentración analítica (total) de metal M. Una vez alcanzado el equilibrio
éste se encontrará en distintas formas: libre y formando complejos de esteuiometrías
1:1, 1:2….Se cumplirá entonces el siguiente balance de materia:
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Cm = [M] + [ML] + [ML2] +……+ [MLn]
La fracción molar de cada especie puede definirse como:
β0 =
β1 =
β2 =
[M ]
Cm
[ML]
Cm
[ML2 ]
Cm
Siendo
n
∑β
i =1
βn =
i
=1
[MLn ]
Cm
Para un complejo de estequiometría 1:1 tendríamos:
M + L ⇌ ML
K=
[ML]
[M ][L]
Cm = [M] + [ML]
β0 =
[M ] =
β1 =
[ML] =
Cm
Cm
[M ]
1
1
=
[ML] 1 + K [L]
[M] + [ML]
1+
[M ]
=
[ML]
[M] + [ML]
=
1
K [L ]
=
1
1 + K [L ]
+1
K [L ]
Gráficamente representando las fracciones molares frente a –log[L], esto es pL,
tenemos:
6
Para estequiometría 1:2, tenemos:
M + L ⇌ ML
K1 =
[ML]
[M ][L]
ML + L ⇌ ML2
K2 =
[ML2 ]
[ML][L]
⎛ [ML ] [ML2 ] ⎞
2
+
⎟⎟ = [M ] 1 + K 1 [L] + K 1 K 2 [L ]
C M = [M ] + [ML] + [ML2 ] = [M ] ⎜⎜1 +
[M ] [M ] ⎠
⎝
(
)
así:
β0 =
[M ] =
β1 =
[ML] =
Cm
Cm
1
1 + K 1 [L ] + K 1 K 2 [L ]
2
K 1 [L ]
1 + K 1 [L ] + K 1 K 2 [L ]
2
7
β2
[ML2 ] =
=
Cm
K 1 K 2 [L ]
2
1 + K 1 [L] + K 1 K 2 [L]
2
En general para estequiometría 1:n la fracciones molares ßi son fracciones cuyo
denominador es un polinomio de n+1 términos en L y su numerador cada uno de los
términos.
Representando gráficamente las fracciones molares en función de pL:
Factores que afectan a la estabilidad de un complejo:
1. Efecto
quelato:
si
en
un
complejo
se
sustituyen
ligandos
monodentados por polidentados aumenta la estabilidad. Además el
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tamaño del anillo formado influye, siendo más estables los de 5 o 6
miembros.
2. Acidez: la mayoría de los ligandos son bases de Brönsted
relativamente fuertes (capaces de aceptar protones), por ello en medio
suficientemente ácido el ligando se protona, favoreciéndose la
disociación del complejo:
M + L ⇌ ML
Kf =
[ML]
[M ][L]
[H ][L]
=
+
L + H ⇌ LH
+
Ka
[LH ]
En aquellos casos en que el ligando no posea carácter básico el pH no
influye (ej: Cl-)
3. Exceso de ligando: la estabilidad aumenta al aumentar la cantidad de
agente formador del complejo.
Constantes condicionales de formación de complejos:
Si consideramos la formación del complejo ML en presencia de diferentes especies
que puedan reaccionar bien con el metal o bien con el ligando, no sólo será preciso
tener en cuenta la reacción principal de formación del complejo sino también las
secundarias, que pueden ser de muy variada naturaleza: ej: hidrólisis del metal,
formación de otros complejo, protonación del ligando, etc
Por ello será necesario definir una constante condicional K´:
K´ =
[ML]
[M ]´ [L]´
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donde [M]´y [L]´son la suma de concentraciones de todas las especies donde se
encuentren M y L excepto [ML]. Las constantes condicionales sólo son constantes
cuando se trabaja en idénticas condiciones experimentales.
También es frecuente en estos casos definir los llamados coeficientes de reacción
parásita, que son una medida de la extensión en que se producen las reacciones
parásitas:
αM
′
[
M]
=
[M ]
′
[
L]
αL =
[L]
4. Iones complejos en agua: consideraciones cinéticas.
Si consideramos una reacción de intercambio de ligandos esta se desarrollará con
una velocidad de reacción característica, ej:
[Cu(H2O)4]2+(aq) + 4NH3 (aq) ⇌[Cu(NH)3]2+(aq) + 4H2O
encontramos:
a) Complejos
lábiles:
son
aquellos
que
intercambian
ligandos
muy
rápidamente, como es el caso anterior
b) Complejos inertes: la sustitución de ligandos es un proceso que tiene lugar
muy lentamente. Así el [Cr(H2O)6]2+ a diferencia del complejo de cobre tarda
unas 40 horas a 20º centígrados en sustituirse el H2O por NH3.
Así por ejemplo, el [Fe(CN)6]4- (ferrocianuro) es inerte, en cambio el ferricianuro
[Fe(CN)6]3- es muy lábil y por lo tanto libera rápidamente CN- resultando muy
venenoso.
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Relación de problemas: REACCIONES DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS
1. ¿Cuál es la concentración molar de los iones mercúricos y de los iones cianuro en una
solución de K2Hg(CN)4 0.1 M. (Kdisoc Hg(CN)42- = 4.0 · 10-42)
Solución : 1.09 · 10-9 M, 4.37 · 10-9 M
2. Calcular la concentración de ión Ag+ en una disolución de Ag(NH3)2+ 0.05 M. (Kinest
= 6 · 10-8)
Solución: 9.08 · 10-4 M
3. Hallar en una disolución 0.85 M de HgBr42-:
a) La concentración de Hg2+ y Br-.
b) El número de gramos de NaBr que se deben añadir a 500 ml de la citada
disolución (suponiendo invariable el volumen) para reducir la concentración de Hg2+
a la milmillonésima parte de su valor original.
(Kinest = 2.3 · 10-22)
Solución: 1.5 · 10-5 M, 6.01 · 10-5 M; 0.550 g
4. Calcular los moles de NH3 que hay que añadir a 1 l de disolución que contiene 0.1
mol de Hg(NO3)2 para que la concentración de Hg2+ se reduzca a 2.0 · 10-14.
Considerar que la única especie presente en forma de ión complejo es Hg(NH3)42+.
(Kest = 2.5 · 1018)
Solución : 0.438 mol/l