Mezcla de gases reales 1. Evaluación de las propiedades

Termodinámica del equilibrio
Profesor: Alı́ Lara
Mezcla de gases reales
1.
Evaluación de las propiedades a partir de mezcla de
gases ideales
1.1.
Si la mezcla gaseosa no es ideal
¿Cómo hacemos para evaluar las propiedades termodinámicas de una mezcla no ideal de gases
que se comporta como gas real? En este caso, debemos establecer la relación de GR para ello
partimos de:
nG
RT
nG = nH − T (nS)
(1)
d(nG) = −(nS) dT + (nV ) dP +
∑
(2)
Gi dni
Si se deriva la ecuación (1) y sustituyendo las ecuaciones (2) y (3) en lo obtenido;
(
)
nG
d(nG)
nG
d
=
−
dT
RT
RT
RT 2
∑ Gi
nS
(nS)
(nV )
nH
=−
dT +
dP +
dni −
dT + dT
2
RT
RT
RT
RT
RT
(
)
∑
nG
Gi
nV
nH
d
=
dP −
dT +
dni
2
RT
RT
RT
RT
(3)
(4)
Si escribimos la ecuación (4) para un mezcla de gases ideales.
(
d
nGgi
RT
)
∑G
nV gi
nH gi
i
=
dP −
dT
+
dni
2
RT
RT
RT
(5)
∑ Gi − G
nV R
nH R
i
=
dP −
dT
+
dni
RT
RT 2
RT
(6)
gi
restando las ecuaciones (4) y (5);
(
d
nGR
RT
)
gi
Y desarrollando el último término de esta ecuación:
Gi = µi = Γi (T ) + RT ln fˆi
gi
ˆgi
Gi = µgi
i = Γi (T ) + RT ln fi = Γi (T ) + RT ln(yi P )
(
(
)
)
gi
R
fˆi
fˆi
Gi − Gi
Gi
=
= ln
= ln
= ln ϕ̂i
RT
RT
yi P
fˆgi
i
1
(7)
Es importante reconocer que en la ecuación (7), se realiza la comparación de un componente
gaseoso en una mezcla no ideal de gases reales con una mezcla de gases ideales y por esta razón,
el coeficiente de fugacidad parcial;
ϕ̂i =
y cuando lı́m fˆi = yi P ;
fˆi
fˆi
=
yi P
fˆigi
lı́m ϕ̂i = 1 y
P →0
P →0
lı́m µi = lı́m Gi = −∞
P →0
P →0
En resumen, se puede reescribir la ecuación (6):
( R)
∑
nV R
nH R
nG
=
d
dP −
dT
+
ln ϕ̂i dni
RT
RT
RT 2
(8)
De esta manera:
(
(
∂ ln(ϕ̂i )
∂T
∂ ln(ϕ̂i )
∂P
)
P,n
)
T,n
R
H
H i − Higi
= − i2 = −
RT
RT 2
(9)
R
Vi
V i − Vigi
=
=
RT
RT
(10)
Se debe observar que la fugacidad de la especie i en una mezcla, fˆi definida mediante la ecuación
(11), NO es una fugacidad molar parcial, o sea;
(
)
∂(n f )
ˆ
fi ̸=
∂ni T,P,nj̸=i
En conclusión:
Gi − Gi
RT
1.2.
gi
1
=
RT
∫
P
(
)
V i − Vigi dP = ln
0
(
fˆi
fˆgi
)
(
= ln
i
fˆi
yi P
)
(11)
Si la mezcla gaseosa es ideal
En este caso simplemente ϕ̂i = ϕi . Y la ecuación fundamental queda:
( R)
∑
nG
nH R
nV R
d
dP −
dT
+
ln ϕi dni
=
RT
RT
RT 2
(
)
R
∂ ln(ϕi )
H
H i − Higi
= − i2 = −
∂T
RT
RT 2
P,n
(
)
R
∂ ln(ϕi )
Vi
V i − Vigi
=
=
∂P
RT
RT
T,n
2
(12)
(13)
(14)
2.
Evaluación de las propiedades empleando el Principio
de Estados Correspondientes
Una opción más sencilla para determinar las propiedades de una mezcla de gases que se comporta como gas real consiste en definir la temperatura y presión reducida de la mezcla y después
emplear las cartas generalizadas de factor de compresibilidad y propiedades residuales.
Estas propiedades reducidas de la mezcla fueron obtenidas a partir de las denominadas propiedades pseudocrticas segn las siguientes ecuaciones:
P Vm
= Z (Tr , Pr , ωm )
RT
T
P
Tr =
Pr =
Tc,m
Pc,m
Zm =
y para evaluar Tc,m y Pc,m tenemos entre otras:
- Regla de Kay
Tc,m =
∑
yi Tc,i
∑
Pc,m =
i
i
- Prausnitz-Gum
Tc,m =
∑
xi Pc,i
∑
yi Tc,i
Pc,m = R
i
∑
yi Zc,i xi Tc,i
∑
xi Vc,i
Para evaluar el cambio de la mezcla como gas ideal se emplean las ecuaciones desarrolladas vistas
en clases pasadas.
3.
Evaluación de las propiedades usando una EDE
Resultarı́a de mucha utilidad contar con una EDE para mezcla de gases reales, pero a pesar de
los esfuerzos de los investigadores no se ha encontrado una forma eficiente de obtener los coeficientes
de dichas ecuaciones.
Por los momentos, existen algunas reglas que nos permiten obtener los coeficientes promedios
que son empleados en las EDE existentes, estas reglas se denominan reglas de mezclado. Por
ejemplo;
(a) Para gas ideal.
P V = nRT con n =
∑
ni
i
(b) ecuación de El Virial explcita en V (truncada)
B Pc Pr
Z =1+
R Tc Tr
∑
yi Pci
válida para P 6 0,5 T ∑
yi Tci
La cual se extiende a mezclas mediante la teorı́a de El Virial;
∑∑
B=
yi yj Bij
i
3
j
con Bii y Bjj son los compuestos puros, lo cuales se pueden predecir por:

0,422


B 0 = 0,083 − 1,6

Bii Pci
Tr
= B 0 + ωi B 1
0,172

RTci

 B 1 = 0,139 − 4,2
Tr
El parámetro Bij , se denomina Coeficiente cruzado e indica la interacción existente entre
las moléculas distintas i y j. Para la obtención de su valor se necesita de datos PVT o quizás
el uso de correlaciones como la siguiente:
Bij Pcij
= B 0 + ωij B 1
RTcij
con Tr =
T
Tcij
Donde los coeficientes crticos cruzados pueden ser determinados según:
Tcij = (Tci Tcj )1/2 (1 − kij )
( 1/3
)
1/3 3
Vci + Vcj
Vcij =
2
Zcij = 12 (Zci + Zcj )
ωcij = 12 (ωi + ωj )
El parámetro kij es un parámetro de ajustable (llamado parámetro de interacción binaria) para forzar que las reglas de combinación sean más exactas para representar los
coeficientes cruzados que han sido encontrados experimentalmente. En caso de no conocer
este valor se hace igual a cero.
La combinación de las primeras tres ecuaciones llevan a:
Pcij = Zcij RT /Vcij
(c) Ecuaciones cúbicas. En general, las reglas de mezclado están basadas en las propuestas por
la teora de El Virial.
∑∑
a=
yi yj aij
i
b=
j
∑
yi bi
i
La regla de mezclado solo se aplica al parámetro a y es:
aij =
√
aii ajj (1 − kij )
4