016 - Universidad Nacional del Nordeste

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL NORDESTE
Comunicaciones Científicas y Tecnológicas 2000
Estudio cinético de la termólisis de tetroxanos
por espectrofotometría UV
Jorge, Nelly1 - Leiva, Laura C.1 - Castellanos, Gabriela1
Cafferata, Lázaro F.2 - Gómez Vara, Manuel E.1
1) Área de Química-Física - Facultad de Ciencias Exactas y Naturales y Agrimensura - UNNE.
Av. Libertad 5400 - (3400) Corrientes - Argentina.
Tel./Fax: +54 (03783) 457996 - E-mail: [email protected]
2) Laboratorio LADECOR - Facultad de Ciencias Exactas - UNLP.
Calle 47 Esq. 115 - (1900) La Plata - Argentina.
ANTECEDENTES
Estudios cinéticos sobre termólisis de tetroxanos han sido realizados por Cafferata y colaboradores mediante
cromatografia gaseosa, mientras que otros investigadores han utilizado técnicas fotoquímicas como así también polarográficas para el estudio de la cinética y mecanismo de la descomposición térmica de diperóxidos
en solución.
En el presente trabajo se propone una técnica alternativa, sencilla y accesible a cualquier laboratorio, tal
como el seguimiento de la desaparición del reactivo por medidas de absorbancia en UV.
MATERIALES Y METODOS
Reactivos y solventes utilizados:
ACDP (3,3,6,6-tetrametil-1,2,4,5-tetroxano): se preparó por lenta adición de una mezcal de acetona y acetonitrilo, con vigorosa agitación, a una solución enfriada (-10°C) de agua oxigenada 69,7% V/V y ácido sulfúrico
18 M. Luego de agitar durante 1 hora a –10°C, se lavó el sólido obtenido con agua y se secó. El producto
obtenido fue purificado por recristalización desde acetato de etilo hasta obtener punto de fusión constante
(PF= 133°C). La pureza del producto fue controlada por CG.
Metanol marca Merck p.a. Su análisis no reveló la presencia de impurezas orgánicas.
Instrumental:
Espectrofotómetro marca CamSpec M330
Procedimiento:
El estudio de la cinética de reacción se llevó a cabo utilizando ampollas de Pyrex cargadas con la cantidad
apropiada (0.2 ml) de solución de ACDP 0,023M en metanol, sumergidas en nitrógeno líquido (-196°C) y
degasificadas varias veces en la línea de vacío para luego ser selladas a la llama con un soplete.
Las ampollas fueron posteriormente sumergidas en un baño de aceite de siliconas (+ 0,1°C) y a tiempos seleccionados convenientemente se retiraron del mismo, enfriándose rápidamente a 0°C.
Las termolísis se realizaron 130, 140 150 y 166ºC. Hasta el momento de su análisis se conservaron refrigeradas a 0°C. La cantidad de ACDP remanente en la solución se determinó cuantitativamente por análisis de
espectrofotometría UV, a través de lecturas de absorbancia a 209nm dado que el barrido del espectro de soluciones de diperóxido de acetona (3,4,5,6-tetrametil tetroxano , ACDP) en metanol muestra un pico de absorbancia a la citada longitud de onda (Figura 1).
Métodos de cálculo:
Los valores de kexp fueron calculados utilizando una ley cinética de primer orden estimándose la bondad del
ajuste con el método de regresión lineal por cuadrados mínimos (r > 0,995). Los parámetros de activación de
la reacción inicial se obtuvieron aplicando un método computacional utilizando las ecuaciones de Arrhenius
(Ea) y de Eyring (∆H# y ∆S#).
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Figura 1. Barrido del espectro de solución ACDP 0,02 M en metanol.
RESULTADOS Y SU DISCUSIÓN
Soluciones de ACDP en metanol de diferentes concentraciones presentan un comportamiento lineal cuando
se grafican vs. Absorbancia209 nm, cumpliendo con la ley de Beer en el rango 0,003- 0,100 M.
La molécula de ACDP se descompone, a temperaturas superiores a 100ºC, formando acetona y oxígeno como
productos principales, según la reacción que muestra la ecuación 1, por lo tanto el seguimiento cinético se
puede realizar a traves de la medición de absorbancia de ACDP remanente.
CH3
CH3
O
O
O
2 CH3COCH3 + O2
O
CH3
CH3
Ecuación 1
La descomposicón térmica del ACDP, estudiada en el intervalo de temperaturas entre 130 y 166°C, y concentraciones iniciales 0,005-0,023 mol kg-1, cumple satistactoriamente una ley cinética de primer orden (Figura
2).
La influencia de la temperatura sobre los valores de k experimental pueden ser representadas mediante la
siguiente ecuación de Arrhenius :
ln k (s-1) = 21,7 ± 0,2 - (13,7 ± 0,1)/ R T
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Aplicando la ecuación de Eyring los parámetros de activación que resultan son:
Ea = 27,2 kcal/mol
∆S# = -17,9 cal/mol K
∆H# = 26,4 kcal/mol
Ln Absorbancia
0,8
0,7
130°C
0,6
0,5
140°C
0,4
150°C
0,3
0,2
166°C
0,1
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
tiempo, hs
Figura 2. Cinética de la termólisis de ACDP en metanol a diferentes temperaturas por medidas de Absorbancias en UV.
CONCLUSIONES
Las constantes experimentales de velocidad de reacción obtenidas por esta metodología fueron coincidentes
con las constantes obtenidas por otra metodología, tal como cromatografía gaseosa, según se muestra en la
tabla 1. Este método resulta así adecuado para estudios cinéticosde diperóxidos, siempre que las concentraciones del mismo, iniciales y durante el transcurso de la reacción, estén comprendidas dentro del rango de
cumplimiento de la ley de Beer.
Tabla 1. Valores de constantes de velocidad experimentales de pseudo primer orden (s-1)
Metodología \ Temp.
130ºC
140ºC
150ºC
166ºC
Espectrofotometría UV
0,44x10-5 s-1
1,40x10-5 s-1
2,50x10-5 s-1
6,80x10-5 s-1
Cromat. gaseosa
0,39x10-5 s-1
0,97x10-5 s-1
2,20x10-5 s-1
6,67x10-5 s-1
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BIBLIOGRAFIA
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