en Solución de Terbutil-Metil-Eter. Comparación con otros Solvent

Estudio de la Termólisis del Diperóxido de Acetona (ACDP)
en Solución de Terbutil-Metil-Eter. Comparación con otros Solventes
Leiva, Laura C.* - Castillo, Claudio* - Cafferata, Lázaro F.** - Gómez Vara, Manuel E.*
* Area de Fisicoquímica, FACENA, U.N.N.E., Av. Libertad 5400, (3400) Corrientes, Argentina.
Tel./Fax: +54 (03783) 457996 - E-mail: [email protected]
**Laboratorio LADECOR, Fac. de Cs. Exactas,UNLP, Calle 47 esq. 115, (1900) La Plata, Argentina.
ANTECEDENTES
Los peróxidos orgánicos, compuestos químicos de gran importancia dada su participación en numerosos procesos biológicos vitales ,han despertado interés en la farmacología ya que algunos peróxidos presentan acción
bactericida, antitumoral y otros se comportan como antimaláricos1.
CH3
El diperóxido cíclico de acetona -ACDP - (Fig. 1) posee una estructura molecular relativamente simple que puede ser considerada modelo para otros peróxidos
O
cíclicos con demostrada actividad biológica, por lo que viene siendo estudiada
CH3
CH3
O
O
su descomposición térmica en diferentes medios, constituyéndose en el repreO
sentante de esa familia de compuestos que muestra el mayor efecto de solvente
en su termólisis2.
CH3
En trabajos anteriores3,4 se mostró el estudio de la termólisis del ACDP en tetrahidrofurano (THF), éter cíclico usado como solvente. Los valores de los paFigura 1
rámetros de activación de la etapa inicial de la reacción conjuntamente con el
hallazgo de acetona como producto principal de la termólisis, con rendimiento molar de 2 moles/mol de
ACDP descompuesto, permitieron postular un mecanismo de reacción iniciado por la ruptura homolítica de
un enlace peroxídico del ACDP, lo que origina un birradical como intermediario de la reacción, pero que en
este caso solo experimenta rupturas de sus uniones C-O (camino de reacción A - Figura 2).
R2
R2
R1
O
R1
O
O
R2
C -O
O
O
A
O
R1
R 1C O R 2
+
R 1C O R 2
+
R1
O
R2
B
C- C
R1
+
R1
+
O
Birradical
O2
O
O
R2
R2
O
O
Figura 2
En algunos solventes, por lo general de naturaleza no polar, se detectó presencia de otros subproductos de
reacción5, explicables a través de rupturas C-C que experimentaría el birradical (camino de reacción B - Figura 2). Es de interés analizar la reacción en un solvente, también tipo éter, pero de naturaleza acíclica, y de
menor polaridad que el THF, para determinar si el oxígeno presente en el solvente tiene participación en las
rupturas que ha de sufrir el birradical, definiendo el rendimiento molar de la acetona. Por ello, es motivo de
estudio en este trabajo la cinética y mecanismo de la descomposición térmica del diperóxido cíclico de la
acetona en terbutil-metil-eter (TBME).
MATERIALES Y MÉTODOS
Reactivos y solventes utilizados:
3,3,6,6-tetrametil-1,2,4,5-tetroxano (ACDP): se preparó por lenta adición de una mezcla de acetona y acetonitrilo, con vigorosa agitación, a una solución enfriada (-10ºC) de agua oxigenada 69,7% V/V y ácido sulfúrico 18M. Luego de agitar durante 1 hora a -10ºC, se lavó el sólido obtenido con agua y se secó. El producto
obtenido fue purificado por recristalización desde acetato de etilo hasta obtener punto de fusión constante
(PF= 133 ºC). La pureza del producto fue controlada por CG.
Terbutil-metil-eter (TBME) Fluka, p.a. Su análisis por CG no reveló la presencia de impurezas orgánicas significativas.
Métodos cinéticos
La medida de la cinética de reacción se llevó a cabo utilizando ampollas de Pyrex cargadas con solución de
ACDP y n-octano (patrón interno)en TBME, sumergidas en nitrógeno líquido (-196°C) y degasificadas en la
línea de vacío para luego ser selladas a la llama. Luego fueron sumergidas en un baño de aceite de siliconas (+
0,1°C) y a tiempos seleccionados convenientemente se retiraron del mismo, enfriándose rápidamente a 0°C.
Hasta el momento de su análisis se conservaron refrigeradas a 0°C. La cantidad de ACDP remanente en la
solución se determinó cuantitativamente por análisis por cromatografía gaseosa, utilizando una columna capilar HP5 (30 m longitud y 0,25 mm de d.i., con fase estacionaria de metilfenilsilicona) con temperatura de
horno programada, instalada en un cromatógrafo gaseoso marca Hewlett-Packard modelo 5890 series II Plus,
equipado con detector FID, utilizando nitrógeno como gas portador y empleándose el método cuantitativo del
patrón interno (n-octano).
Identificación de los productos. Se realizó por comparación con los tiempos de retención de muestras conocidas.
Métodos de cálculo
Los valores de kexp fueron calculados utilizando una ley cinética de primer orden estimándose la bondad del
ajuste con el método de regresión lineal por cuadrados mínimos (r > 0,995) . Los parámetros de activación de
la reacción inicial se obtuvieron aplicando un método computacional utilizando la ecuaciones de Arrhenius.
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
La descomposición térmica del ACDP en el ámbito de temperaturas entre 130º y 166ºC y concentraciones
iniciales del orden de 10-2 mol/Kg, cumplió satisfactoriamente una ley cinética de primer orden (Figura 3)
hasta conversiones de c.a. 50% del diperóxido.
Ln C
-3,85
Figura 3. Cinética de la descomposición
térmica de ACDP (2,1 x10-2 mol/Kg) en
TBME a diferentes temperaturas
-3,95
-4,05
130ºC
-4,15
150ºC
140ºC
166ºC
-4,25
-4,35
0
20
40
60
tiempo (hs.)
80
100
La influencia de la temperatura sobre los valores de las constantes correspondientes a la reacción unimolecular
(k) puede representarse por la siguiente Ecuación de Arrhenius (Fig. 4):
ln k (s-1 ) = 16,97 - 24,5 / R T
Esta expresión prácticamente lineal (r = 0,9997), en un amplio ámbito de temperaturas (36ºC) permite suponer que sus parámetros pertenecen a una única reacción, tal como también se describe para la termólisis del
ACDP en otros solventes2.
Ln k
-9
-9,5
Figura 4. Representación de la ecuación de Arrhenius para la solvólisis del ACDP en TBME
-10
-10,5
-11
-11,5
-12
-12,5
-13
-13,5
-14
-14,5
-15
2,25
2,3
2,35
2,4
1/T x 10³ (ºK -1)
2,45
2,5
Es posible que la polaridad del solvente sea decisiva para la velocidad a la cual transcurre la reacción, dado que se observan cinéticas muy lentas
para la termólisis en benceno y TBME, si se las
compara con la constantes de velocidad obtenidas
en solventes tan polares como el metanol y THF
(Tabla 1).
Tabla 1. Parámetros de activación para la termólisis del ACDP en diferentes solventes
k x 106 (s-1)
Solvente
benceno
metanol
TBME
THF
*
a 135ºC
130ºC
0,6*
3,9
1,2
19
140ºC
1,2
9,7
2,6
39
150ºC
2,8
22,2
5,0
75
166ºC
14,1
66,7
15,2
187
Ea
∆H# a
∆S# a
kcal / mol
kcal / mol
cal / mol K
36,6
27,7
24,5
22,3
35,5
26,9
23,9
21,5
1,4
-16,9
-26,90
-27,3
ref.
5
6
este trabajo
4
Utilizando la ecuación de Eyring se calcularon los correspondientes parámetros de activación: ∆H# y ∆S#
(Tabla 1), donde se incluyen también los parámetros para la cinética en otros solventes.
Los valores hallados son compatibles con un mecanismo de reacción iniciado por la ruptura homolítica de un
enlace peroxídico del ACDP que lleva a la formación de un birradical como intermediario de la reacción
(Figura 2 en ANTECEDENTES).
Si se comparan con los valores presentados en la Tabla 1, se destaca la gran similitud de dichos parámetros
cuando el solvente posee oxígeno en su composición.
En benceno, el cambio en la entropía es de signo positivo, mientras que en los solventes oxigenados, es cuantitativamente muy negativa, ello implica la disminución que se produciría en los grados de libertad de las
moléculas del reactivo al pasar a un «estado de transición» más bien rígido, lo cual hace suponer que la termólisis tiene lugar con ruptura de un enlace peroxídico de la molécula de ACDP , asistida por el solvente.
Por lo tanto, solventes oxigenados tendrían participación en la “caja de solvente” en la cual se lleva a cabo la
formación del birradical, donde se pondrían en juego interacciones diferentes a las que se presentan en solventes como el benceno, que conllevarían a modificaciones en el estado de transición.
Respecto al análisis de los productos de reacción se observó la formación de acetona con un rendimiento de 2
moles de acetona por cada mol de ACDP descompuesto. Dentro del rango de temperatura estudiado, el rendimiento de acetona mostró valores similares, independientemente de la temperatura a la que se produjo la termólisis (Figura 5).
Por lo tanto, la descomposición térmica del ACDP en solución de TBME, produciría exclusivamente acetona
y oxígeno, como también fuera descripto en las termólisis en THF3,4 e isopropanol7. La termólisis en metanol6 mostró formación de otros subproductos minoritarios, pero el origen de los mismos se debe principalmente a reacciones secundarias que experimenta la acetona en ese medio alcohólico.
moles acetona/moles ACDP descomp.
4
Figura 5. Rendimiento molar de acetona
para la termólisis de ACDP en TBME a
diferentes temperaturas
3
2
1
0
5
10
15
20
tiempo (hs.)
130ºC
140ºC
150ºC
166ºC
CONCLUSIONES
La descomposición térmica del ACDP en TBME,, en el ámbito de temperaturas 130 - 166ºC y a concentraciones del orden de 2x10-2 mol/Kg,, cumple satisfactoriamente una ley cinética de pseudo primer orden hasta
conversiones de c.a. 50% del diperóxido.
Los valores de los parámetros de activación de la etapa inicial de la reacción (∆H# = 23,9 kcal/mol, ∆S# = 26,9 cal/molºK, Ea = 24,5kcal) conjuntamente con el hallazgo de acetona como producto principal de la
termólisis, con rendimiento molar de 2 moles/mol de ACDP descompuesto, permiten postular un mecanismo
de reacción iniciado por la ruptura homolítica de un enlace peroxídico del ACDP y que lleva a la formación
de un birradical como intermediario de la reacción.
A través de este estudio, y correlacionándolo con termólisis del ACDP en otros solventes, se puede predecir
que la polaridad del medio es un condicionante de la velocidad a la cual transcurre la descomposición térmica.
Por otro lado solventes oxigenados participarían significativamente en el estado de transición, determinando
parámetros cinéticos comparables, como así también, facilitarían que la reacción curse a través del camino de
reacción A planteado en la Introducción, esto es, prácticamente no se producirían rupturas C-C, por ello los
únicos productos detectados, provenientes de la descomposición térmica del ACDP, son acetona y oxígeno.
BIBLIOGRAFÍA
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