procedimiento para producir esferas huecas metalicas o

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OFICINA ESPAÑOLA DE
PATENTES Y MARCAS
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k
ES 2 037 204
kInt. Cl. : C04B 38/06
11 N.◦ de publicación:
5
51
ESPAÑA
B22F 1/00
B22F 3/10
//B01J 35/08
k
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TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA
kNúmero de solicitud europea: 88201429.3
kFecha de presentación : 07.07.88
kNúmero de publicación de la solicitud: 0 300 543
kFecha de publicación de la solicitud: 25.01.89
T3
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54 Tı́tulo: Procedimiento para la fabricación de bolas huecas metálicas o cerámicas.
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73 Titular/es: Norddeutsche Affinerie AG
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72 Inventor/es: Jaeckel, Manfred y
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74 Agente: Carpintero López, Francisco
30 Prioridad: 22.07.87 DE 37 24 156
Alsterterrasse 2
W-2000 Hamburg 36, DE
45 Fecha de la publicación de la mención BOPI:
16.06.93
45 Fecha de la publicación del folleto de patente:
16.06.93
Aviso:
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k
Smigilski, Hartmuth
k
En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletı́n europeo de patentes,
de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina
Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar
motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de
oposición (art◦ 99.1 del Convenio sobre concesión de Patentes Europeas).
Venta de fascı́culos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, 1 – 28036 Madrid
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DESCRIPCION
La invención se refiere a un procedimiento
para la fabricación de bolas huecas metálicas o
cerámicas mediante aplicación de una capa de
substancia sólida sobre partı́culas esencialmente
esféricas de polı́mero espumado y pirolización
del núcleo de polı́mero recubierto, tratando las
partı́culas para el recubrimiento con una suspensión acuosa que contiene aglutinante disuelto
o suspendido y partı́culas de polvo metálicas y/o
cerámicas, y secando y pirolizando las partı́culas
recubiertas y sinterizando el recubrimiento a temperaturas de 1000 a 1500◦ C.
Por la DE - A - 23 42 948 se conoce un procedimiento de este tipo para la generación de cuerpos huecos de material cerámico. En este caso
se aplica una suspensión de polvo cerámico y de
aglutinante sobre las bolitas de polı́mero en una
mezcladora o en un plato granulador.
La invención tiene el cometido de crear un procedimiento manipulable y económico para la fabricación de cuerpos huecos metálicos o cerámicos
esencialmente esféricos, con cáscara densa o microporosa de alta resistencia.
La invención soluciona este cometido en el
procedimiento mencionado al principio porque
las partı́culas para el recubrimiento se tratan en
un reactor de lecho fluidizado con la suspensión
acuosa y las partı́culas recubiertas y secas se pirolizan a 400 - 500◦C.
El procedimiento se puede realizar, por ejemplo, introduciendo las partı́culas esencialmente
esféricas de poliestireno especialmente espandido
con un diámetro de 1 a 8 mm en el reactor de
lecho fluidizado. Al lecho fluidizado de bolas de
poliestireno espumado se incorpora la suspensión
acuosa de la substancia de tratamiento. La duración del tratamiento se ajusta a la temperatura
(por ejemplo, entre 70 y 120◦ C) del gas remolinado. La aplicación de la capa y el secado concluyen en general en un periodo de tiempo de 5 a
60 minutos. Preferentemente, la temperatura se
elige para que el tratamiento haya concluido en
aproximádamente 10 a 30 minutos.
Como partı́culas de polvo se emplean materiales cerámicos y/o metálicos de un tamaño
de grano de 0,0001 a 0,2 mm. La elección del
tamaño de partı́cula se ajusta a la finalidad de
aplicación posterior de las bolas huecas. Cuando
deben conseguirse cascaras esféricas densas, se eligen partı́culas en el limite inferior de tamaño de
grano. Se consiguen cáscaras esféricas microporosas más fácilmente con partı́culas del limite superior de tamaño de grano.
Las partı́culas de polvo de materiales
cerámicos se seleccionan especialmente de compuestos del grupo Al2 O3 , SiO2 , Cr2 O3 , ZrO2 , SiC
y Si3 N4 . Las partı́culas de polvo metálicas se
seleccionan especialmente de metales del grupo
Fe, Co, Ni, Cu, W, Mo, metales nobles y metales
duros. Pero también se pueden emplear mezclas
de los componentes de uno o de ambos grupos
de materiales. Para la fabricación de bolas huecas cerámicas que contienen metal se pueden emplear con frecuencia tanto polvos metálicos como
también los polvos de óxidos metálicos correspondientes o sus combinaciones. Especialmente en los
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elementos fácilmente reducibles como Fe, Ni, Co,
Cu, metales nobles, W ası́ como Mo, se pueden
emplear los óxidos. Durante el proceso de sinterización se produce una reducción al menos parcial
para formar metal.
Como aglutinantes orgánicos, que están presentes en forma disuelta en la dispersión acuosa,
se pueden emplear una multitud de polı́meros.
Especialmente se emplean como aglutinantes
orgánicos polı́meros del grupo polietileno, poliacrilato, polivinilacetato, polivinilalcohol, cloruro de polivinilo, polibutiral, poliamida, éster
de celulosa, resina fenólica, aminoresina o resina
epóxida. Son especialmente apropiados poliacrilatos y ésteres de celulosa. Mediante ensayos
sencillos se puede determinar qué aglutinante es
el más apropiado teniendo en cuenta el material
en polvo seleccionado y las condiciones de pirolización y sinterización predeterminadas con ello.
La suspensión acuosa se ajusta a una porción
de aglutinante del 3 al 15 % en peso, con respecto
al material en polvo de la suspensión. El tratamiento de las bolas de poliestireno espumadas en
el reactor de lecho fluidizado se realiza con la reserva de que la capa de substancia sólida presente
en el estado sólido un espesor de 0,01 a 0,2 mm.
Teniendo en cuenta el tipo y la cantidad de
aglutinante ası́ como el espesor de capa suficiente,
las capas de substancia sólida secas poseen resistencia suficiente para que las partı́culas de espuma recubiertas, esencialmente esféricas, se puedan someter a un proceso de disgregación pirolı́tica, sin que la cáscara pierda su configuración
esférica. En la pirólisis del núcleo de espuma recubierto, se volatiliza también el aglutinante de la
capa de substancia sólida y deja detrás una bola
hueca autoportante con estructura de cáscara porosa.
La pirólisis de las partı́culas de espuma recubiertas se puede realizar según el tipo de polvo
empleado en agua, gas inerte o en condiciones
reductoras. El tiempo de caldeo a una temperatura de aproximádamente 500◦ C es de 1 a 3
horas. Para la elevación de la llamada resistencia verde puede ser conveniente, en el caso de
polvos metálicos, pilorizar en condiciones ligeramente oxidantes. Con ello se consigue una eliminación mejorada del carbono residual y una capa
de óxido que incrementa la resistencia en las superficies de las partı́culas de polvo metálico.
Al tratamiento pirolı́tico, que sirve tanto para
la eliminación del núcleo de polı́mero recubierto
como también para la eliminación al menos parcial del aglutinante orgánico, sigue el proceso
de sinterización. Este proceso de sinterización
a una temperatura de 1000 a 1500◦C se puede
realizar - con equipamiento correspondiente - en
el mismo reactor de lecho fluidizado empleado
también para el tratamiento del recubrimiento.
Pero también puede ser conveniente efectuar la
pirólisis y el proceso de sinterización en otro
equipo, por ejemplo en un horno rotatorio tubular u horno rastrillador. La atmósfera en el
equipo del horno se puede adaptar al material en
polvo empleado, respectivamente, para el recubrimiento. Por tanto, se puede trabajar en vacı́o, en
condiciones oxidantes o reductoras ası́ como bajo
gas protector.
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Se puede evitar la sinterización conjunta de las
bolas huecas individuales o bien mediante movimiento o mediante un recubrimiento exterior con
polvo inerte, si éste no inicia reacciones quı́micas
o fı́sicas a la temperatura empleada en el material de las bolas huecas. Los polvos inertes de
este tipo se pueden eliminar fácilmente mecánica
o quı́micamente de las bolas huecas después del
proceso de sinterización. Pueden actuar también
como envoltura de apoyo para la bola hueca propiamente dicha durante el proceso de pirólisis y
de sinterización especialmente cuando el espesor
de pared de las bolas huecas es muy fino o la capa
de polvo de la bola hueca propiamente dicha no
posee después de la pirólisis todavı́a suficiente resistencia verde. Como polvos inertes son apropiados, según el material de la bola hueca, por
ejemplo, carbono, hidróxido de aluminio o greda.
La pirólisis y el proceso de sinterización se
pueden efectuar también sin movimiento constante de las partı́culas de espuma recubiertas. En
este caso, las partı́culas de espuma recubiertas se
introducen en un molde con paredes perforadas
y se “reespuman” las partı́culas de espuma mediante la acción de energı́a térmica (100◦C aproximádamente) ası́ como, dado el caso, mediante
presión mecánica, teniendo lugar un relleno más
intenso del molde ası́ como compactación y encolado. Después de enfriar, se extrae el contenido del molde como cuerpo de forma estable y
se procesa. Es decir, que el cuerpo moldeado de
buena “resistencia verde” se puede pirolizar y a
continuación sinterizar sin pérdida de su forma.
Según esta forma de ejecución de la invención,
se consiguen cuerpos ligeros altamente resistentes
con celdas abiertas y cerradas. Según el tipo y
la densidad de los materiales en polvo, los cuerpos ligeros tienen pesos especı́ficos entre 0,2 y 1
g/cm3 . Los diámetros de las celdas yacen entre
1 y 8 mm y el espesor de las paredes de las celdas es de 0,01 a 0,2 mm. Los cuerpos ligeros de
este tipo encuentran aplicación especialmente en
la fabricación de cuerpos filtrantes ası́ como portacatalizadores. Otras posibilidades de aplicación
se ofrecen para componentes ligeros de materiales
cerámicos en la técnica de construcción de hornos. Los materiales técnicamente relevantes son
en este caso Al2 O3 , Zr2 , SiO2 y SiC.
Las figuras 1 a 3 del dibujo son representaciones esquemáticas.
La figura 1a muestra en la sección una
partı́cula de espuma (1) esencialmente esférica
con una capa de polvo de substancia sólida - aglutinante (2). En la figura 1b, (3) es la capa de
polvo parcialmente solidificada después de la pirolización, que rodea a la cavidad (4). La figura
1c muestra el cuerpo hueco de la figura 1b después
de la sinterización. La capa sinterizada (5) rodea
a la cavidad (4).
La figura 2 muestra en a) una partı́cula de espuma pirolizada, cuya cavidad (4) está rodeada
por una capa de polvo parcialmente solidificada,
sobre la que está aplicada una capa de polvo
inerte (6). En b) la capa sinterizada designada
con (5) rodea a la cavidad (4). La capa de polvo
inerte (6) todavı́a floja se puede retirar mecánica
o quı́micamente.
La figura 3 muestra una estructura celular sin-
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terizada con celdas individuales en forma aproximádamente de dodecaedro.
A continuación se explica en detalle y a modo
de ejemplo la invención con la ayuda de los ejemplos siguientes.
Ejemplo 1
Fabricación de bolas huecas de cobre
Granulado de poliestireno con contenido de
agente espumante de venta en el comercio (por
ejemplo, STYPOR VP 203 de la Fa. BASF AG,
tamaño de grano aproximádamente 1 mm) se preespuma en agua hirviendo. Aparecen partı́culas
de granulado de espuma de 3,5 a 4 mm de tamaño
preferentemente con configuración esférica. El
peso especı́fico de estas bolas separadas del agua
y secas es de 20 g/l aproximádamente. De
este granulado de espuma se introducen aproximádamente 2 litros en un aparato de laboratorio de lecho fluidizado (por ejemplo de la Firma
AEROMATIC, CH - 4416 Bubendorf (Suiza) y
se recubre con una dispersión que contiene cobre
en polvo de la siguiente composición hasta que se
consigue una capa de polvo de aproximádamente
300 g/l.
1 litro de dispersión contiene:
Aprox.
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Aprox.
400 g de cobre en polvo
(tamaño de partı́cula 0,01
mm aproximádamente)
10 g de éster de celulosa (por
ejemplo, TYLOSE C30 de la
Fa. Hoechst AG)
80 g de dispersión acuosa de
poliacrilato al 50 % (PLEXTOL P 540 de la Fa. Röhm
GmbH)
900 g de agua destilada.
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Las bolas de espuma recubiertas con la dispersión durante 20 minutos aproximádamente se
calienta a 500◦ C en atmósfera de aire en un horno
de pirólisis dentro de 2 horas. Aparecen bolas
huecas de óxido de cobre de forma estable, que
no se pegan entre sı́. Las bolas huecas obtenidas se reducen a continuación en un horno bajo
atmósfera de nitrógeno.
Ejemplo 2
Fabricación de cuerpos esponjosos de hierro
De acuerdo con el modo de trabajo del ejemplo 1, se fabrican en primer lugar bolas de espuma recubiertas con polvo de hierro con una
capa de polvo de 300 g aproximádamente. La dispersión de polvo de hierro se fabrica utilizando la
misma receta que en el ejemplo 1. Se substituyen
únicamente los 400 g de polvo de cobre por 400 g
de polvo de hierro (diámetro de 2 a 8 micras). las
bolas de espuma recubiertas se introducen en un
molde de aluminio en forma de placa con las medidas 150 x 150 x 30 mm. La parte delantera y trasera del molde poseen taladros distribuidos uniformemente de 8 mm. El molde lleno se sumerge
ahora para la reespumación en agua hirviendo y se
deja en ella durante 2 minutos aproximádamente.
A continuación, se enfrı́a el molde, se abre y se
extrae el cuerpo en forma de placa. Este se seca
a continuación durante 3 horas a 85◦ C.
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Para la eliminación de los núcleos de Styropor ası́ como del aglutinante se piroliza en primer
lugar a 500◦ C aproximádamente en un horno en
condiciones reductoras (nitrógeno/hidrógeno) y a
continuación se sinteriza en el mismo horno durante 1 hora a temperaturas de sinterización de
1100◦C aproximádamente. Después de enfriar, se
obtiene un cuerpo de espumoso de hierro con un
peso especı́fico de 0,45 g/cm3 aproximádamente
y buena resistencia.
Ejemplo 3
Fabricación de cuerpos espumosos de Al2 O3
De acuerdo con el modo de trabajo del ejemplo 1, se recubren en primer lugar partı́culas de
espuma de poliestirol expandido. A tal fin, las
partı́culas de espuma (diámetro aproximado 3
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mm) de un volumen de 2 litros (20 g) se proveen
en primer lugar con una capa de 200 g de óxido
de aluminio de un tamaño de partı́cula de 0,001 a
0,005 mm. El sistema de aglutinante es el mismo
que en el ejemplo 1, pero en lugar de cobre en
polvo contiene 400 g de polvo de oxido de aluminio (Tipo ZPS - 402 de la Fa. Martinswerk,
Bergheim/Köln).
La reespumación para formar un cuerpo de
placa se realiza según el modo de trabajo descrito
en el ejemplo 2. La pirólisis del cuerpo moldeado
se realiza durante 4 horas a 500◦ C, a continuación
se efectúa el proceso de sinterización en un horno
de alta temperatura a 1700◦C durante 1 hora.
Después de enfriar, se obtiene un cuerpo espumoso de cerámica ligero con buena resistencia.
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REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la fabricación de bolas huecas metálicas o cerámicas mediante aplicación de una capa de substancia sólida sobre
partı́culas esencialmente esféricas de polı́mero espumado y pirolización del núcleo de polı́mero recubierto, tratando las partı́culas para el recubrimiento con una suspensión acuosa que contiene
aglutinante disuelto o suspendido y partı́culas de
polvo metálicas y/o cerámicas, y secando y pirolizando las partı́culas recubiertas y sinterizando el
recubrimiento a temperaturas de 1000 a 1500◦C,
caracterizado porque las partı́culas para el recubrimiento se tratan en un reactor de lecho fluidizado con la suspensión acuosa y las partı́culas
recubiertas y secas se pirolizan a 400 500◦ C.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque como partı́culas de polvo
se emplean materiales cerámicos del grupo Al2 O3 ,
SiO2 , Cr2 O3 , ZrO2 , SiC y Si3 N4 .
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque como partı́culas de polvo
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se emplean metales del grupo Fe, Co, Ni, Cu, W,
Mo, metales nobles y metales duros.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque como aglutinantes orgánicos se emplean polı́meros del grupo
polietileno, poliacrilato, polivinilacetato, polivinilalcohol, cloruro de polivinilo, polibutiral, poliamida, éster de celulosa, resina fenólica, aminoresina y resina epóxida.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se emplea
polvo de un tamaño de partı́cula de 0,0001 a 0,2
mm.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la capa de
substancia sólida presenta en el estado seco un
espesor de 0,01 a 0,2 mm.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la suspensión
acuosa contiene una porción de aglutinante del 3
al 15 % en peso con respecto a la substancia sólida
en polvo.
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