FUERZAS INTERMOLECULARES

FUERZAS INTERMOLECULARES
Fuerzas: intramoleculares vs. intermoleculares
Fuerzas intramoleculares:
• Mantienen unidos a los átomos dentro de una molécula.
• Son el origen de los enlaces químicos.
• Determinan las propiedades químicas de un compuesto.
Fuerzas intermoleculares:
• Se dan entre moléculas y no involucran la formación de
enlaces químicos.
• Las fuerzas atractivas son de origen electrostático.
• Determinan las propiedades físicas de un compuesto.
1
Fuerzas: intramoleculares vs. intermoleculares
Enlace covalente
(fuerte)
Interacción intermolecular
(débil)
HCl (g) → H (g) + Cl (g)
ΔH = 431 kJ/ mol (relac. con F. intramolec.)
HCl (l) → HCl (g)
ΔH = 16 kJ/ mol (relac. con F. intermolec.)
⇒ F. intramoleculares >> F. intermoleculares
Energía de Interacción
Radio de
van der Waals
Energía de repulsión (VR)
Energía de
interacción
total (V)
Energía de atracción (VA)
Distancia entre centros de partículas (r)
Distancia de mínima energía (r0)
Distancia de mayor aproximación (ra)
2
Estado de agregación y F. intermoleculares
enfriar o
comprimir
gas
calentar o
reducir la
presión
enfriar
calentar
líquido
sólido
El estado de agregación de una sustancia depende del
balance entre la energía cinética (Ec) y la energía
potencial de interacción entre moléculas (V) (relacionada
con las fuerzas intermoleculares)
GAS: energía cinética >> energía pot. intermolecular
LÍQUIDO: energía cinética ≈ energía pot. intermolecular
SÓLIDO: energía cinética << energía pot. intermolecular
Algunas propiedades que están afectadas por
las fuerzas intermoleculares
• Punto de fusión y ΔHfus
• Punto de ebullición y ΔHvap
• Presión de vapor
• Solubilidad
• Densidad
• Viscosidad
Factores que influyen en las fuerzas intermoleculares:
- Distribución de densidades electrónicas
- Electronegatividad de los elementos cuyos átomos forman las moléculas
- Momento dipolar
- Forma de la molécula
- Tamaño de la molécula
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Las moléculas interaccionan entre sí a través de fuerzas de
origen electrostático y mecanocuántico
d
A
B
FAB FBA
FAB = -FBA = F
Interacciones
intermoleculares:
se
aproximan
suponiendo interacción entre 2 cuerpos y promediando
sobre todas las orientaciones posibles
V es la suma de las energías de interacción Vij(rij) entre los
pares de moléculas i y j.
N
V ≈ ∑ ∑ v ij (rij )
i=1 j> i
Se considera que una molécula es un dipolo con una
determinada polarizabilidad
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Fuerzas intermoleculares atractivas
• Fuerzas ión- dipolo: intervienen especies cargadas
- ión- dipolo permanente
- ión- dipolo inducido
• Fuerzas entre moléculas covalentes:
- dipolo- dipolo
- dipolo- dipolo inducido
- de dispersión, o fuerzas de London
- puentes de hidrógeno
Cuanto más intensas sean las fuerzas intermoleculares
mayor energía se necesita para vencerlas.
Entonces el P. Ebullic. y el P. Fusión del compuesto serán mayores…
Interacciones ión- dipolo
-Se dan entre cationes o aniones
y moléculas polares (dipolos; μ ≠ 0)
δμ=q×d
μ
δ+
- No ocurren en sustancias puras, sino que son adecuadas
para explicar procesos como la solubilidad de sólidos
iónicos en solventes polares
q-
q+
Ej: hidratación
de iones Na+
y Cl-
- La energía potencial de interacción es de la forma:
Vi−d (r ) ∝ −
qμ
r2
5
Interacciones ión- dipolo inducido
-Se dan entre cationes o aniones y moléculas no polares
(μ = 0)
+
+
+
-
-
+
Ej: K+ y SF6
- En general son más débiles que las fuerzas ión-dipolo
permanente. Por eso los iones son muy solubles en
solventes polares y poco solubles en solventes no polares.
- La energía potencial de interacción es de la forma:
Vi−di (r ) ∝ −
qα
r4
Interacciones dipolo- dipolo
- Se dan entre moléculas polares
- Dependen de la orientación relativa de las moléculas
Si las rotaciones de las moléculas están impedidas, la
energía potencial de interacción es de la forma:
V (r ) ∝ −
d− d ,c
μμ
r
1
2
3
μ: momento dipolar
r: dist. entre moléculas
(para hallar la fuerza se hace la derivada del potencial en fc de la dist r)
sólido
líquido
6
Interacciones dipolo- dipolo
Si las rotaciones de las moléculas son libres (en gases o
líquidos):
La energía potencial de interacción es de la forma:
V (r ) ∝ −
d− d
μμ
r
2
1
2
2
6
μ: momento dipolar
r: dist. entre moléculas
Interacciones dipolo- dipolo
Influyen en la solubilidad y en los puntos de fusión y
ebullición
Ej: ¿Cuál de estos dos compuestos tendrá mayor PE?
Este tiene mayor punto de ebullición debido a que la
molécula tiene mayor μ y por lo tanto las interacciones
son mayores
¿Y el 1,1 – dicloroeteno?
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Interacciones dipolo- dipolo
PMR
μ (D)
PE (K)
> polaridad > fuerzas de atracción > punto de ebullición
Interacciones dipolo- dipolo inducido
- Se da entre moléculas polares y no polares.
- Las moléculas polares (μ ≠ 0) pueden inducir momentos
dipolares en moléculas no polares.
+
-
+
-
+
-
-
+
+
-
-
+
La polarizabilidad (α) de una molécula indica la facilidad
con que la nube electrónica de ésta puede deformarse
debido a la presencia de otra molécula.
Depende del PMR y de la forma de la molécula.
8
Interacciones dipolo- dipolo inducido
La energía potencial de interacción es de la forma:
V (r ) ∝ −
d − di
μα
r
2
1
2
6
μ: momento dipolar
α: polarizabilidad
r: dist. entre moléculas
Estas interacciones son las que permiten que compuestos
no polares como el O2 o el CO2 puedan disolverse en agua
H2O
O2
Interacción
atractiva
Interacciones de dispersión (London)
Se dan entre moléculas no polares.
En las moléculas no polares en promedio la distribución de
la nube electrónica es homogénea, pero debido a que los
electrones están en continuo movimiento en un momento se
produce una distribución asimétrica de cargas y se produce
un dipolo instantáneo.
Los dipolos instantáneos inducen dipolos en moléculas
vecinas (llamados dipolos inducidos).
atracción
dipolo instantáneo
dipolos inducidos
Esto da lugar a las fuerzas de dispersión,
también llamadas fuerzas de London.
F. London
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Interacciones de dispersión (London)
La energía potencial de interacción es de la forma:
V (r ) ∝ −
disp
αα
r
1
6
2
α: polarizabilidad
r: dist. entre moléculas
Estas interacciones están presentes en todas las
sustancias, pero en general son predominantes en los
casos en que μ = 0.
La existencia de estas interacciones explica por qué los
gases nobles pueden existir en estado líquido, o por qué es
posible licuar al N2 y el O2.
Interacciones de dispersión (London)
> PM > fuerzas de atracción > puntos de fusión y de ebullición
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Interacciones de dispersión (London)
Los hidrocarburos presentan estas interacciones:
CH4
C2H6
C6H14
PMR creciente
Interacc. de dispersión crecientes
⇒ Puntos de ebullición y fusión crecientes!
Temperatura de ebullición (ºC)
Interacciones de dispersión (London)
C18H38
C5H12 C15H32
Nº de electrones (∝ PMR)
Puntos de ebullición y de fusión: aumentan con el PM
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Interacciones de dispersión (London)
Dependen de la forma de las moléculas no polares
C5H12
n-pentano
PE = 36,1 °C
dimetilpropano
PE = 9,5 °C
La forma alargada del n- pentano favorece la interacción y el
desarrollo de dipolos inducidos.
Las interacciones de dispersión son mayores en el n- pentano
Interacciones de van der Waals
J. van der Waals
La energía potencial atractiva para dos moléculas neutras
es la suma de tres términos:
Energía neta de atracción = V d-d + V d-di + Vdisp
Cada uno de estos términos es proporcional a 1/ r6.
La fuerza atractiva que surge de estos tres efectos es
proporcional a 1/ r7 y se llama fuerza de van der Waals.
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Importancia relativa de las interacciones
de van der Waals en diferentes sustancias
Puentes de hidrógeno
Se forman entre un átomo de H que forma un enlace
covalente polar con un átomo muy electronegativo (F, O,
N) y un par de electrones libres de un átomo muy
electronegativo cercano (F, O, N)
F
δ- δ+
F—H
δδ+
F—H
H
- Son más débiles que un enlace químico
- Son más fuertes que las interacciones dipolo-dipolo y de
dispersión
- Tienen una dependencia complicada con la distancia (la
dist de los puentes de H es de aprox 200 pm)
- A veces se incluyen con las fuerzas de van der Waals.
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Puentes de hidrógeno en el agua
Puente de H
Cada molécula de H2O
puede estar rodeada
como máximo por 4
moléculas de H2O
vecinas (formando así 4
puentes de H)
Puntos de ebullición
En general, los PE de hidruros de no metales de un mismo
grupo aumentan con el PM. Pero: hay algunas excepciones.
La anomalía en los PE de H2O, NH3 y HF se debe a que
éstos forman puentes de H…
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¿Por qué flota el hielo en agua líquida?
Rta: porque la densidad del hielo es menor que la del H2O
líquida
Pero… ¿Por qué el H2O presenta este comportamiento
anómalo?
Debido a los puentes de H
Puentes de hidrógeno en el agua
AGUA LÍQUIDA
HIELO
En el hielo hay más
espacio vacío entre
moléculas, por eso
tiene menor densidad
que el H2O (l)
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Puentes de hidrógeno en otras especies
Puentes de H entre
moléculas de ácido
acético
Puentes de H
entre moléculas
de etanol
Puente de H entre una
molécula de H2O y
una de metanol
Estructura del ADN
Posee una estructura
de doble hélice
Hay interacciones de tipo
de puente de H
entre las bases
nitrogenadas del ADN!
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Estructura de las proteínas
Los puentes de hidrógeno juegan un rol fundamental:
Estructura de hoja β
Estructura de hélice α
Interacciones intermoleculares
No son excluyentes entre sí.
⇒
Si una sustancia presenta interacciones de tipo de puente
de hidrógeno, también puede presentar interacciones de tipo
dipolo- dipolo (si es polar) y presentará interacciones de
dispersión (London)
Si tiene interacciones tipo dipolo- dipolo, presentará también
interacciones de dispersión (London)
Las fuerzas de dispersión (o de London) están actuando
siempre entre las moléculas
En moléculas con μ ≠ 0, pueden ser más intensas que las
dipolo- dipolo si el PM es medio o alto, o si la forma de las
moléculas favorece la interacción
17
18
Resumen de las interacciones
Aumenta la interacción
• Ión- dipolo (1/r2) ∗
(400- 600 kJ / mol)
• Puente de H (distancia fija ~200 pm)
(10- 40 kJ / mol)
∗
• Dipolo- dipolo (1/r3 ó 1/r6) ∗
(5- 25 kJ / mol)
Funciones
inversas
de la
distancia
a varias
potencias
• Ión- dipolo inducido (1/r4) ∗
(3- 15 kJ / mol)
• Dipolo- dipolo inducido (1/r6) ∗
(2- 10 kJ / mol)
• Dipolo inducido- dipolo inducido (1/r6) ∗
(0,05 – 40 kJ / mol)
¿La molécula está
formada por iones?
Ión-dipolo
Sí
No
No
¿Hay enlaces N-H,
O-H o F-H?
No
¿La molécula
es polar?
Sí
Sí
Puentes
de H
Dispersión
Dipolo-dipolo
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Ejercicio integrador:
¿Qué sustancia de cada par es la de mayor punto de
ebullición? Indique todas las interacciones intermoleculares
que presenta cada una de las moléculas.
a) ICl - Br2
b) XeF4 - XeF2
d) CO2 - NO2
e) O2 - O3
c) HCl - HBr
f) H2O - HF
(μ(H2O) > μ(HF))
Energía de Interacción
Radio de
van der Waals
Energía de repulsión (VR)
Energía de
interacción
total (V)
Energía de atracción (VA)
Distancia entre centros de partículas (r)
Distancia de mínima energía (r0)
Distancia de mayor aproximación (ra)
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Interacciones repulsivas
Vrep ≈
A
rn
Son de muy corto alcance
Potenciales intermoleculares
Potencial de esferas rígidas
0 para r ≥ d
V=
∞ para r ≤ d
Potenciales intermoleculares
V = Vatr + Vrep
V=
A B
−
rn r6
Potencial de Lennard- Jones
⎡⎛ σ ⎞12 ⎛ σ ⎞ 6 ⎤
V = 4ε ⎢⎜ ⎟ − ⎜ ⎟ ⎥
⎝r⎠ ⎦
⎣⎝ r ⎠
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GASES REALES
N2: desviaciones de la idealidad
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Factor de compresibilidad (Z)
Z(P, T ) ≡
PV
RT
Gas ideal: P V = RT
V=
V
n
Z=1
A una P y T dadas: Z =
A un V y T dados:
V
V id
Z=
P
Pid
Para un gas real: PV = Z(P, T )nRT
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Z ≠ 1 ⇒ desviación de la idealidad
Modelo más “sofisticado” para describir el gas real: ecuación de estado del virial
PV
B(T ) C( T ) D(T )
= 1+
+ 2 + 3 + ...
RT
V
V
V
¿Por qué el gas real se comporta en forma
diferente al gas ideal?
• Fuerzas intermoleculares
• Volumen finito de las moléculas
Pared del recipiente
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Energía de Interacción
Radio de
van der Waals
Energía de repulsión (VR)
Energía de
interacción
total (V)
Energía de atracción (VA)
Distancia entre centros de partículas (r)
Distancia de mínima energía (r0)
Distancia de mayor aproximación (ra)
Temperatura de Boyle
Es la temperatura a la cual las fuerzas atractivas y repulsivas
se balancean exactamente para P→ 0
(más correctamente, temperatura para la que el 2do coeficiente del virial (B) se
hace cero)
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Z > 1: predominan las repulsiones
Z < 1: predominan las atracciones
H2: hay desviaciones para
altas presiones (interacc.
repulsivas)
En otros casos (p. ej. para
el NH3) hay desviaciones a
presiones
más
bajas
(interacc. atractivas)
Ecuación de estado más sencilla para el gas real
Ecuación de van der Waals
van der Waals
(P +
an2
)(V − nb ) = nRT ;
V2
Pid
(P +
a
)(V − b ) = RT
2
V
Vid (vol disponible
a las moléc.)
Tiene 2 constantes:
a: relacionada con las fuerzas intermoleculares
b: relacionada con el tamaño de las moléculas de gas
a y b son propias de cada gas
26
(P +
a
)(V − b ) = RT
2
V
Pb
a
ab
PV
= 1+
−
+
RT VRT RTV 2
RT
Para bajas presiones:
a
(P + 2 )V = RT
V
PV
a
= 1−
RT
VRT
Para altas presiones:
P(V − b ) = RT
Pb
PV
= 1+
RT
RT
Pb
a
ab
PV
= 1+
−
+
RT VRT RTV 2
RT
Para altas temperaturas:
PV = RT
PV
=1
RT
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Constantes de van der Waals para varios gases
Compuesto
a (L2- 2
atm/mol )
b (L/mol)
He
0.03412
0.02370
Ne
0.2107
0.01709
H2
0.2444
0.02661
Ar
1.345
0.03219
O2
1.360
0.03803
N2
1.390
0.03913
CO
1.485
0.03985
CH4
2.253
0.04278
CO2
3.592
0.04267
NH3
4.170
0.03707
1 mol de CO2 a 273 K
a = 3.592(L2-atm/mol2)
b = 0.04267 (L/mol)
V (L)
Gas ideal
P(atm)
Gas de van der
Waals
PV ⎛ latm ⎞
⎟
⎜
RT ⎝ Kmol ⎠
P(atm)
PV ⎛ latm ⎞
⎟
⎜
RT ⎝ Kmol ⎠
22,4
1
1
0,995
0,996
0,2
112
1
52,6
0,470
0,05
448
1
1620
3,618
28
Isotermas de Andrews
H2O
Punto crítico
(variables críticas:Tc, Vc, Pc)
X
Temperatura crítica (Tc):
temperatura máxima a la
que se puede licuar un
gas
A
B
C
D
E
F
29
(P +
a
)(V − b ) = RT
2
V
30
Ecuación de van der Waals y estado crítico
(P +
En el punto crítico:
a
2 )(V − b ) = RT
V
⎛ ∂P ⎞
⎜ ⎟ =0
⎝ ∂V ⎠ T
RT
2a
⎛ ∂P ⎞
+
⎜ ⎟ =−
( V − b )2 V 3
⎝ ∂V ⎠ T
−
Pc =
⎛ ∂ 2P ⎞
⎜ 2⎟ =0
⎝ ∂V ⎠ T
2RT
6a
⎛ ∂ 2P ⎞
−
⎜ 2⎟ =−
( V − b )3 V 4
⎝ ∂V ⎠ T
RT
2a
+ 3 =0
2
( Vc − b) Vc
Vc = 3b;
y
a
;
27b 2
−
2RT
6a
− 4 =0
3
( Vb − b) Vc
Tc =
8a
27Rb
Se pueden hallar
experim. los
valores de a y b
31