El Ensemble Gran Canónico

Capı́tulo 7
El Ensamble Gran Canónico
A pesar de que los ensembles microcanónico y canónico dan resultados equivalentes (en el
lı́mite termodinámico), puede argumentarse que conceptualmente el ensemble canónico brinda una
representación mas cercana a las situaciones fı́sicas reales. En los experimentos resulta imposible
aislar completamente un sistema. Mas aún, uno nunca mide directamente la energı́a total de un
sistema macroscópico: solo accedemos a ella a través de mediciones indirectas. Por el contrario, la
temperatura es un parámetro facilmente medible y controlable. La equivalencia entre ensambles
nos permite entonces desarrollar una intuición fı́sica, en relación mas directa con la situación fı́sica
real, sin tener que pasar por una construcción teórica relativamente artificial.
En la misma lı́nea argumental, podemos considerar poco fı́sico especificar el número de partı́culas
de un sistema macroscópico, ya que resulta imposible en la práctica conocer esta cantidad con
precisión. Lo único que podemos determinar en un experimento es el número promedio de partı́culas,
cantidad a la cual accedemos tambı́en de manera indirecta. Esta es una de las motivaciones para
introducir un nuevo ensemble, el ensamble gran canónico, en el cual el sistema puede tener un
número arbitrario de partı́culas, siendo únicamente su promedio especificado por las condiciones
externas. La situación es enteramente análoga a la del ensamble canónico, en el cual la energı́a
media del sistema está determinada por la temperatura del reservorio con el cual se encuentra en
contacto.
Como veremos, los resultados obtenidos en este nuevo ensemble resultan equivalentes a los
obtenidos en el ensamble canónico y microcanónico en el lı́mite termodinámico. Ası́, mas allá de
cualquier interpretación fı́sica, cabe resaltar que el uso de uno u otro ensamble en aplicaciones
concretas de la teorı́a depende mas de conveniencias de cálculo que de consideraciones fı́sicas.
Como veremos, ciertos cálculos muy complicados en un ensemble pueden resultar casi triviales en
otro. Ası́, la elección del ensamble apropiado puede resultar crucial a la hora de aplicar la teorı́a a
problemas particulares.
7.1.
Formulación general: relación con la termodinámica
Supongamos entonces un sistema que puede intercambiar tanto partı́culas como energı́a con el
medio ambiente en el cual se encuentra inserto. El medio ambiente actúa entonces a la vez como
reservorio de temperatura y de partı́culas. Vamos a suponer que el volúmen del sistema se mantiene
constante, de manera que pensamos que el sistema se encuentra separado del reservorio por paredes
rı́gidas pero permeables1 .
Si el sistema se encuentra en equilibrio con el reservorio, el número de partı́culas no será mas
constante, pero podemos asumir que tanto su energı́a media como su densidad media, esto es, el
número medio de partı́culas, permanecen constantes. Los estados accesibles del sistema son en este
1
Que existan o nó realmente este tipo de paredes no afecta los resultados de la teorı́a. En ultima instancia, podemos
considerarlas como una idealización conveniente.
91
92
caso los autoestados de la energı́a para una particula, para dos partı́culas, etc.. De esta manera, el
espacio de Hilbert estará contituido por la suma directa de los espacios de Hilbert de una, dos, tres,
etc. partı́culas. Dichos subespacios pueden ser caracterizados definiendo un operador número de
partı́culas N̂ , tal que cualquier estado con un número bien definido de partı́culas N es autoestado
de N̂ con autovalor N .
Vamos a asumir que el operador Hamiltoniano Ĥ no mezcla estados de subespacios con diferentes números de partı́culas, es decir, que conmuta con N̂ . Esto significa la matriz que lo representa
en una base de autoestados de N̂ tendrá una estructura diagonal en bloques Ĥ0 , Ĥ1 , etc., donde
ĤN es el¯ hamiltoniano
de N partı́culas.
E
¯ N
Sea ¯El , N es autoestado de ĤN con autovalor ElN entonces
¯
¯
¯
¯
E
Ĥ ¯ElN , N = ElN ¯ElN , N
E
y
¯
¯
¯
¯
E
N̂ ¯ElN , N = N ¯ElN , N
E
donde el ı́ndice l corre sobre todos los autoestados del Hamiltoniano ĤN . Si Ĥ conmuta con N̂ ,
entonces ρ̂ también lo hace y por lo tanto también tiene una estructura diagonal en bloques.
El número máximo de partı́culas puede estar acotado o nó, dependiendo del problema. En el caso
de partı́culas con un volúmen atómico finito, existirá un número máximo Nmax que podremos alojar
en un volúmen V . En ese caso, los elementos de matriz de ρ̂ deberán ser cero en cualquier subespacio
con N > Nmax . En el caso de partı́culas puntuales Nmax = ∞. Asumamos
¯
E por simplicidad este
¯ N
último caso. Si trabajamos en la base de autoestados de la energı́a ¯El , N , el operador densidad
será diagonal y sus autovalores serán
D
N
N
ρN
l = El |ρ̂| El
E
.
(de aquı́ en más omitiremos el doble subı́ndice para simplificar la notación). Tenemos entonces que
P N
l ρl nos da la probabilidad de que el sistema contenga N partı́culas.
Para encontrar ρ̂ aplicamos el principio variacional de Gibbs, esto es, vamos a maximizar la
entropı́a
S = −kB Tr (ρ̂ ln ρ̂) = −kB
∞ X
X
N
ρN
l ln ρl
(7.1)
N =0 l
sujeta a los vı́nculos de normalización
∞ X
X
Tr (ρ̂) =
ρN
l = 1,
(7.2)
N =0 l
energı́a media
D E
³
´
U ≡ Ĥ = Tr Ĥ ρ̂ =
∞ X
X
ElN ρN
l = cte
(7.3)
ρN
l = cte
(7.4)
N =0 l
y número medio de partı́culas
³
´
hN i = Tr N̂ ρ̂ =
∞
X
N =0
N
X
l
93
Introduciendo multiplicadores de Lagrange para cada uno de los vı́nculos anteriores, la variación
de la entropı́a (7.1) al producir variaciones independientes δρN
l en los autovalores de ρ̂ viene dada
por
δ
" ∞
X Xn
α0 ρN
l
+
α1 ElN ρN
l
+
α2 N ρN
l
−
kB ρN
l
ln ρN
l
#
o
=0
(7.5)
N =0 l
∞ X
X
n
δρN
(α0 − kB ) + α1 ElN + α2 N − kB ln ρN
l
l
o
=0
(7.6)
N =0 l
de donde
N
−kB ln ρN
l + (α0 − kB ) + α1 El + α2 N = 0
(7.7)
Dado que esto vale para cada uno de los autovalores de ρ̂, Ĥ y N̂ tenemos la igualdad entre
operadores
−kB ln (ρ̂) + (α0 − kB )Iˆ + α1 Ĥ + α2 N̂ = 0
(7.8)
de donde
µ
ρ̂ = e(α0 /kB −1) exp
α1
α2
Ĥ +
N̂
kB
kB
¶
(7.9)
A fin de identificar los multiplicadores de Lagrange multiplicamos primero la ecuación anterior
por ρ̂ y tomamos traza, con lo cual la condición de normalización nos da que
µ
Z ≡ e(1−α0 /kB ) = Tr exp
α2
α1
Ĥ +
N̂
kB
kB
¶
(7.10)
donde la ecuación anterior define la función gran partición Z. Para determinar los multiplicadores
α1 y α2 multiplicamos la Ec.(7.8) por ρ̂ y tomamos traza, de donde
S + α1 U + α2 hN i − kB ln Z = 0
(7.11)
Si multiplicamos la Ec. anterior por T y comparamos con la transformada de Legendre de la energı́a
con respecto a S y a hN i:
T S + α1 T U + α2 T hN i − kB T ln Z = 0
(7.12)
Ω = U − T S − µ hN i
(7.13)
donde µ es el potencial quı́mico, vemos que podemos identificar α1 = −1/T , α2 = µ/T y
Ω(µ, T ) = −kB T ln Z(µ, T )
(7.14)
Ω se conoce como el potencial gran canónico y la relación anterior nos da la ecuación fundamental
para el ensemble gran canónico. Con estas identificaciones tenemos finalmente las expresiones:
Z(T, V, µ) = e−βΩ(T,V,µ) = Tr e−β(Ĥ−µN̂ )
(7.15)
y
1 −β(Ĥ−µN̂ )
e
Z
donde hemos incluido ahora explı́citamente el volúmen del sistema.
ρ̂ =
(7.16)
94
En el caso clásico, la derivación es enteramente análoga. En este caso definimos una densidad de
probabilidad ρ(p, q, N ), la cual nos da la probabilidad de que el sistema contenga N partı́culas con
momentos y coordenadas (p, q). Podemos pensarla como una familia discreta de funciones densidad
indexadas por N , tal que densidad N -ésima es función de 6N variables reales, sujetas a la condición
de normalización
∞ Z
X
ρ(p, q, N ) dp dq = 1
N =0
donde cada integral se extiende sobre todo el espacio de las fases de N partı́culas.
La densidad que maximiza la entropı́a de Gibbs toma la forma
ρ(p, q, N ) =
1 −β(H N (p,q)−µN )
e
Z
∞
X
Z
donde
Z=
1
B h3N
N =0 N
e−β(H
N (p,q)−µN )
dp dq
con BN = 1 para partı́culas distinguibles y BN = N ! para partı́culas indistinguibles. Vemos que, al
igual que en el ensemble canónico, todas las expresiones formales tienen la misma forma en el caso
cuántico que en el clásico si adoptamos en este último la notación
Tr ≡
∞
X
1
B h3N
N =0 N
Z
· · · dp dq
Salvo indicación contraria, todo lo que sigue es válido tanto para el caso cuántico como para el
clásico.
Para completar la identificación de la expresión (7.14) con la transformada de Legendre de la
energı́a debemos verificar que la misma sea consistente con las relaciones termodinámicas derivadas.
Para ello calculemos a partir de la Ec.(7.14) la derivada
−
1 ∂Z
1 ∂Z
∂Ω
= kB ln (Z) + kB T
= kB ln (Z) −
∂T
Z ∂T
T Z ∂β
(7.17)
donde hemos usado que
∂
1 ∂
=−
∂T
kB T 2 ∂β
De la definición de Z tenemos que
h
i
∂Z
= −Tr e−β(H−µN ) (H − µN )
∂β
(7.18)
de donde
1
µ
∂Ω
= kB ln (Z) + U − hN i
∂T
T
T
Pero tenı́amos de la expresión variacional que
−
1
µ
kB ln (Z) = − U + hN i + S
T
T
de donde verificamos la relación
(7.19)
95
µ
S=−
¶
∂Ω
∂T
(7.20)
V,µ
Con un cálculo semejante podemos verificar tambien que
µ
hN i = −
∂Ω
∂µ
¶
(7.21)
T,V
Notemos que Ω ∼ V para V À 1, es decir, es una función extensiva del volúmen. Ası́, hN i ∼ V .
Por otra parte tenemos las siguientes relaciones para la energı́a interna a partir de la Ec.(7.18):
U (T, V, µ) = −
∂ ln Z
∂(βΩ)
+ µ hN i =
+ µ hN i
∂β
∂β
(7.22)
Además, usando la ecuación de Euler U = T S − P V + µN tenemos que
Ω
(7.23)
V
Finalmente, si calculamos la función partición en la base de autoestados de la energı́a obtenemos
la expresión general
Ω = −P V
→
Z = Tr e−β(Ĥ−µN̂ ) =
P =−
∞ X
X
N −µN )
e−β(El
N =0 l
∞
X
=
N =0
∞
X
=
eβµN
X
N
e−βEl
l
z N ZN (T )
(7.24)
N =0
donde ZN (T ) es la función partición canónica de N partı́culas y
z ≡ eβµ
(7.25)
se conoce como la fugacidad.
7.2.
Fluctuaciones en el número de partı́culas: equivalencia de ensembles
En el ensamble gran canónico la energı́a media y el número medio de partı́culas son constantes
para T y µ fijos. No obstante, dado que el sistema puede intercambiar energı́a y partı́culas con el
medio externo, existirán fluctuaciones con respecto a estos valores medios. Es importante entonces
conocer la magnitud de estas fluctuaciones. A fin de calcular las fluctuaciones en el número medio
de partı́culas podemos escribir la condición de normalización de la siguiente manera
Tr ρ = Tr eβ(Ω(T,µ)−H+µN ) = 1
(7.26)
Derivando respecto de µ tenemos
·µ
Tr
β
¶
¸
∂Ω
β
+ βN eβ(Ω(T,µ)−H+µN ) = 0
∂µ
h
i
∂Ω
+ β Tr N eβ(Ω(T,µ)−H+µN ) = 0
∂µ
(7.27)
(7.28)
96
Derivando nuevamente respecto de µ tenemos
·
β
∂2Ω
+ β Tr N β
∂µ2
β
µ
¶
¸
∂Ω
+ N eβ(Ω(T,µ)−H+µN ) = 0
∂µ
h
i
∂2Ω
2
2 ∂Ω
2
N
ρ
=0
+
β
Tr
[N
ρ]
+
β
Tr
∂µ2
∂µ
(7.29)
(7.30)
Usando la Ec.(7.21) tenemos
D
E
N 2 − hN i2 = −kB T
∂2Ω
∂ hN i
= kB T
∂µ2
∂µ
(7.31)
de donde la desviación fraccional en el número de partı́culas se comporta como
q
hN 2 i − hN i2
hN i
∼ V −1/2
A medida que el volúmen (y por lo tanto el número de partı́culas) se incrementa el tamaño de las
fluctuaciones se vuelve cada vez mas pequeño comparado con la magnitud del número medio de
partı́culas. Con un cálculo semejante al utilizado en el ensamble canónico puede mostrarse tambien
que
q
hE 2 i − hEi2
hEi
∼ V −1/2
Vemos que en el lı́mite termodinámico la mayorı́a de los microestados probables tienen el mismo
número de partı́culas y la misma energı́a, con lo cual los tres ensembles resultan equivalentes.
Finalmente, notemos la similitud en la estructura del operador densidad en los ensembles
canónico y gran canónico, en relación al principio variacional de Gibbs. El operador resulta siempre porporcional a la exponencial de una combinación lineal de observables, uno por cada vı́nculo
macroscópico que imponemos al sistema. Los valores medios de dichos observables corresponden a
variables termodinámicas extensivas. Los coeficientes de dicha combinación lineal estan asociados a
los multiplicadores de Lagrange respectivos y resultan iguales al parámetro termodinámico intensivo asociado al observable en la representación entropı́a: 1/T en el caso de la energı́a y −µ/T en el
caso del número de partı́culas. La generalización de este procedimiento permite derivar diferentes
tipos de ensembles, apropiados para cada problema particular, los cuales resultan todos equivalentes en el lı́mite termodinámico. Un ejemplo es el llamado ensemble de las presiones, que
corresponde a la situación fı́sica de una sistema en contacto con un reservorio de temperatura y
presión. En este caso, el número de partı́culas es constante, pero la energı́a y el volúmen pueden
fluctuar. Los vı́nculos externos son entonces la energı́a media y el volúmen medio. Mediante una
derivación semejante a la utilizada para el ensemble gran canónico, se encuentra que la función
gran partición en el caso del ensemble de las presiones viene dada por
Υ(P, T, N ) =
Z ∞³
0
´
Tr e−β(H+P V ) dV =
Z ∞
0
e−βP V ZN (T, V ) dV
donde ZN (T, V ) es la función partición canónica para N partı́culas en un volúmen V y
G(T, P, N ) = −kB T ln Υ(P, T, N )
es la energı́a libre de Gibbs. La derivación se deja como ejercicio para el lector.
97
7.3.
Gases Ideales Cuánticos
El tratamiento cuántico correcto de un gas ideal requiere tomar en consideración la indistinguibilidad de las partı́culas. Esto significa que los microestados accesibles del sistema deben corresponder exclusivamente a funciones de onda simétricas, en el caso de bosones o antisimétricas, en
el caso de fermiones. Como vimos en la sección 6.6 el cálculo de la función partición canónica sobre
una base de estados totalmente simétricos o antisimétricos es bastante complicada. Por contraposición, veremos que este cálculo es extremadamente sencillo en el ensemble gran canónico. Este es un
buen ejemplo de como la equivalencia entre ensembles nos permite este tipo de flexibilidad.
Consideremos entonces un sistema de partı́culas no interactuantes y supongamos que conocemos
los autovectores y autovalores de una partı́cula
H1 |ki = ²k |ki
donde k representa un conjunto completo de números cuánticos para una partı́cula. Como vimos en
la sección 6.6, con los mismos podemos construir una base de estados simetrizados |k1 , k2 , . . . , kN iS,A
de N partı́culas. Ası́, podemos construir una base para cada subespacio de N partı́culas y la suma
directa de todas esas bases nos da una base para un sistema con un número arbitrario de partı́culas.
Ahora bien, como también vimos en la sección 6.6, el orden de los ı́ndices en dichos estados es
completamente irrelevante. Ası́, al sumar sobre todos los posibles valores de los ı́ndices para calcular
la función partición, debimos descontar la repetición de términos. Por otra parte, la especificación
P
de los números de ocupación nk con k nk = N determina unı́vocamente cada estado simetrizado
de N partı́culas. Ası́, si indexamos los autoestados simetrizados mediante los números de ocupación
no necesitamos preocuparnos por la repetición de términos. Esto resulta particularmente util en el
P
caso del ensemble gran canónico, ya que ahora podemos levantar la restricción k nk = N . Vamos
entonces a denotar por
|nk1 , nk2 , . . .iS,A
un estado simetrizado con nk1 partı́culas en el nivel ²k1 , nk2 partı́culas en el nivel ²k2 , etc, donde
los ı́ndices k1 , k2 , . . . ahora corren sobre todos los posibles números cuanticos diferentes de una
partı́cula. Por ejemplo, el estado con nki = 1 y todos los demás números de ocupación iguales
a cero corresponde al estado de una partı́cula |ki i; el estado simétrico con nki = 2 y todos los
demás números de ocupación iguales a cero corresponde al estado de dos partı́culas |ki i |ki i; el
estado antisimétrico con nki = 1, nkj = 1 y todos los demás números de ocupación iguales a cero
corresponde al estado de dos partı́culas
1
√ [|ki i |kj i − |kj i |ki i]
2
y ası́ sucesivamente. Dado que cada uno de estos estados está unı́vocamente determinado por el
conjunto de valores de los números de ocupación, podemos expresar
Z=
∞
X
∞
X
nk1 =0 nk2 =0
···
∞
X
S,A
hnk1 , nk2 , . . .| e−β(Ĥ−µN̂ ) |nk1 , nk2 , . . .iS,A
nk∞ =0
Claramente, estos estados son autoestados de N̂ con autovalores N =
Ã
S,A
Ĥ |nk1 , nk2 , . . .i
=
X
k
y ası́
!
nk ²k |nk1 , nk2 , . . .iS,A
P
k
nk . Además
(7.32)
98
Ã
e
−β(Ĥ−µN̂ )
|nk1 , nk2 , . . .i
S,A
= exp −β
X
!
(²k − µ) nk |nk1 , nk2 , . . .iS,A
k
En el caso de partı́culas de Bose-Einstein (BE) tenemos entonces que
∞
X
ZBE (T, V, µ) =
∞
X
···
nk1 =0 nk2 =0
∞
X
(
exp −β
nk∞ =0
X
)
nk (εk − µ)
(7.33)
k
En el caso de partı́culas de Fermi-Dirac (FD) las funciones de onda no nulas son aquellas para
las cuales todos los números de ocupación adoptan los valores cero o uno. La función gran partición
para el gas de FD tiene por lo tanto la forma:
1
X
ZF D (T, V, µ) =
1
X
nk1 =0 nk2 =0
···
1
X
(
exp −β
nk∞ =0
X
)
nk (εk − µ)
(7.34)
k
Finalmente, resulta ilustrativo considerar que ocurrirı́a si tuvieramos un gas cuántico de partı́culas idénticas distinguibles. En este caso no tendrı́amos ninguna restricción en los valores posibles de
los números de ocupación, pero tenemos que tomar en cuenta que, dado un conjunto de números
de ocupación fijos {nk }, el intercambio de dos partı́culas en dos autoestados arbitrarios diferentes
ki y kj , con números de ocupación nki y nkj corresponde a un nuevo estado, diferente del anterior,
sin alterar los números de ocupación y por lo tanto con el mismo factor exponencial. Ası́, para cada conjunto de valores {nk }, debemos multiplicar dicho factor por el número de combinaciones de
partı́culas entre estados diferentes. La función gran partición para un gas de partı́culas distinguibles
tiene entonces la forma
Zdist (T, V, µ) =
∞
X
∞
X
···
nk1 =0 nk2 =0
∞
X
nk∞ =0
(
X
N!
exp −β
nk (εk − µ)
n k1 ! · · · n kj ! · · · n k∞ !
k
)
(7.35)
donde el factor multinomial nos da el número de posibles combinaciones de partı́culas distinguibles
P
correspondientes a un dado conjunto de números de ocupación {nk } tales que k nk = N .
Como veremos en el próximo capı́tulo, a temperaturas altas el número medio de bosones en
cualquier estado k es muy pequeño, lo que siginifica que los únicos microestados que contribuyen
significativamente a la función gran partición son aquellos para los cuales todos los números de
ocupación toman valores cero o uno. Ası́, el comportamiento a altas temperaturas de ambos tipos
de partı́culas (bosones o fermiones) es el mismo. Las mismas consideraciones valen en el caso de
un gas de partı́culas distinguibles. En esa situación, si comparamos las Eqs.(7.33) y (7.34) con la
Eq.(7.35) vemos que la única diferencia reside en el factor N ! en la última, ya que nk ! = 1 para la
mayorı́a de los números de ocupación. Ası́, el comportamiento de los gases ideales cuánticos a altas
temperaturas corresponde al de un gas de partı́culas distinguibles con la corrección de eliminar el
factor N !. Este es precisamente el contaje correcto de Boltzmann.
Un sistema de partı́culas cuya estadı́stica esta descripto por la función gran partición
ZM B (T, V, µ) =
∞
X
∞
X
nk1 =0 nk2 =0
···
∞
X
1
nk∞ =0
nk1 ! · · · nkj ! · · · nk∞ !
(
exp −β
X
)
nk (εk − µ)
(7.36)
k
se conoce como gas de Maxwell-Boltzmann (MB) y el mismo describe el comportamiento a altas
temperaturas de todos los gases ideales. Comparando con la Ec.(7.24) es facil ver que
99
∞
X
ZM B (T, V, µ) =
z N ZN (T )/N !
(7.37)
N =0
donde ZN (T ) es la función partición canónica de N partı́culas distinguibles.
7.4.
Gas ideal de Maxwell-Boltzmann
El gas de Maxwell-Boltzmann corresponde un sistema idealizado que describe el comportamiento
de altas temperaturas de los gases ideales cuánticos. Resulta un ejercicio interesante derivar una
vez mas las ecuaciones del gas ideal a partir de este modelo usando el ensamble gran canónico.
Precisamente la eliminación del factor N ! de la Ec.(7.36) vuelve este problema sumamente facil de
resolver, ya que la función gran partición se factoriza de la forma:

ZM B (T, V, µ) =
Y
k

h
i´
1 −βnk (εk −µ)  Y ³

e
=
exp e−β(εk −µ)
n !
n =0 k
k
∞
X
(7.38)
k
donde hemos usado el desarrollo en serie de Taylor de la función exponencial ex =
El potencial gran canónico resulta entonces
P∞
n
n=0 (1/n!)x .
ΩM B (T, V, µ) = −kB T ln ZM B (T, V, µ)
= −kB T
X
e−β(εk −µ)
k
= −kB T z
X
e−βεk
(7.39)
k
donde z es la fugacidad. El número medio de partı́culas viene dado por
µ
hN i = −
∂ΩM B
∂µ
¶
=
T,V
X
z e−βεk
(7.40)
k
Tenemos ademas que
hN i =
X
hnk i
(7.41)
hnk i = z e−βεk
(7.42)
k
de donde
es el número medio de partı́culas en el autoestado k. Este resultado puede obtenerse directamente
calculando (1/ZM B ) Tr nk exp (−β(H − µN )).
Notemos que la suma sobre k en la Ec.(7.39) corresponde exactamente a la función partición
canónica de 1 partı́cula y ası́
ΩM B (T, V, µ) = −kB T z Z1 (T )
(7.43)
La Ec.(7.43) es general para partı́culas no interactuantes con cualquier espectro. Vamos a restringirnos por simplicidad al caso de partı́culas únicamente con grados de libertad traslacionales.
Veremos al final de la sección la generalización al caso que incluye otros grados de libertad, tales
como rotacionales, spin, etc.. En este caso la energı́a es puramente cinética. Vamos a asumir ademas
que el gas se encuentra contenido en una caja cúbica de lado L y volúmen V = L3 con paredes
100
perfectamente reflectantes. Como vimos en la sección 6.2, la función partición de una partı́cula en
este caso es Z1 = V /λT3 , donde
Ã
λT ≡
2πh̄2
mkB T
!1/2
es la longitud de onda térmica. Ası́, la relación fundamental para el gas de Maxwell-Boltzmann en
el ensemble gran canónico es
µ
ΩM B (T, V, µ) = −kB T
Vz
mkB T
= −kB T V z
3
λT
2πh̄2
¶3/2
(7.44)
De la Ec.(7.40) tenemos
hN i = zZ1 (T ) =
Vz
= −βΩM B
λ3T
(7.45)
De aqui podemos obtener el potencial quı́mico en función de la densidad de partı́culas y de T
Ã
hN i λ3T
µ = kB T ln
V
!
(7.46)
La entropı́a del gas de Maxwell-Boltzmann viene dada por
µ
∂ΩM B
S=−
∂T
¶
µ
=
V,µ
5kB
µ
−
2
T
¶
Vz
.
λ3T
(7.47)
Usando las Ecs.(7.45) y (7.46) podemos expresar S en función de T y hN i:
µ
S=
¶
5kB hN i
hN i 3
− kB hN i ln
λ .
2
V T
(7.48)
Usando la Ec.(7.23) tenemos que
P =−
kB T z
ΩM B
hN i kB T
=
=
3
V
V
λT
(7.49)
que es el resultado esperado para un gas ideal clásico. De las Ecs.(7.22) y (7.49) tenemos que la
energı́a interna viene dada por
U =−
∂ hN i
+ µ hN i .
∂β
(7.50)
Usando la Ec.(7.45) obtenemos entonces el resultado esperado
3
3
hN i kB T = P V
(7.51)
2
2
Veremos que esta última igualdad es válida para todos los gases ideales. Finalmente, reemplazando
la ecuación anterior en la expresión (7.48), se reobtiene la fórmula de Sackur y Tetrode.
Supongamos ahora que tenemos un gas de moléculas no interactuantes. Sea ζ(T ) la función
partición canónica de una molécula, correspondiente a los grados internos de libertad (rotacionales,
vibracionales, etc, todos excepto la energı́a cinética), los cuales asumimos desacoplados de la energı́a
cinética. De la Ec.(7.37) tenemos, en la aproximación semiclásica, que
U=
Z=
∞
X
(z ζ(T ))N (Z1 (T ))N /N !
N =0
(7.52)
101
donde Z1 (T ) es la función partición canónica de una partı́cula libre puntual. Notemos que los
grados internos de libertad pueden ser absorvidos en la fugacidad, esto es, este sistema puede
pensarse como un gas ideal con un potencial quı́mico efectivo µ0 (T ), tal que z → z 0 = z ζ(T ),
ó µ0 = µ + kB T ln ζ(T ). Ası́, el potencial gran canónico resulta
Ω(T, V, µ) = −kB T z ζ(T ) Z1 (T )
(7.53)
Ejercicios
1. Obtenga la Ec.(7.43) directamente de la expresión (7.37).
2. Muestre que para el sistema descripto por la Ec.(7.53) se cumple que
P V = hN i kB T
·
3
∂ ln ζ(T )
U = hN i kB T
+T
2
∂T
Ã
hN i λ3T
µ = kB T ln
V ζ(T )
7.5.
¸
!
(7.54)
Adsorción en superficies
Supongamos que tenemos en contacto un material sólido con un gas (o mas genéricamente, un
fluido), en equilibrio a presión y temperatura constantes. Consideremos la interfase entre ambos
materiales (superficie del sólido). A diferencia de los átomos (o moléculas) en el volúmen, los
átomos en la superficie encuentran desbalanceadas sus interacciones con otros átomos del sólido,
pudiendo por lo tanto atraer moléculas del gas. Se define como adsorción al fenómeno en el cual
moléculas del adsorbato (el gas) se ligan a la superficie del sólido. El término adsorción debe
distinguirse del término absorción, el cual describe la situación en la cual las moléculas del gas
penetran en el volúmen, llenando poros del sólido. En la adsorción las moléculas del adsorbato
quedan ligadas a sitios fijos de la superficie e incluso puede ocurrir desorción, el proceso inverso.
En equilibrio termodinámico, se adsorverán tantas moléculas como se desorverán y la concentración
de adsorbato en la superficie del sólido permanecerá constante. El resultado final de este proceso
es la formación de una pelı́cula lı́quida o gaseosa en la superficie del material. Estos procesos son
de enorme importancia industrial en la actualidad, siendo algunos de los adsorbentes mas comunes
el carbón activado y la sı́lica gel.
El proceso de adsorción es en general complejo, pero podemos tener una idea general del comportamiento termodinámico caracterı́stico a través de un modelo idealizado introducido por Irving
Langmuir en 1916. El mismo contituye un buen ejemplo de aplicación del ensemble gran canónico
clásico. El modelo se basa en suponer (a) que las moléculas del adsorbato se adsorven en sı́tios fijos
de la superficie, los cuales denominaremos sitios de adsorción o trampas, (b) que cada sitios puede
adsorver a lo sumo una molécula, (c) que las moléculas adsorvidas no interactúan entre sı́ y (d) que
el gas se comporta como un gas ideal.
Dado que la superficie del sólido (sistema de trampas) se encuentra en equilibrio con el gas,
podemos pensar que este último actúa como un reservorio de partı́culas para la primera. El procedimiento consiste entonces en calcular las ecuaciones de estado para el sistema de trampas y luego
imponer las condiciones de equilibrio termodinámico con el gas.
Supongamos entonces que tenemos M sitios de adsorción y sea −γ la energı́a de ligadura de
una molécula (γ es la energı́a necesaria para evaporar una molécula del adsorbato ligada a la
102
superficie). Supongamos además que una molécula tiene grados internos de libertad. Sea ζ(T ) la
función partición canónica para los grados internos de libertad de una molécula. La función gran
partición para el sistema de trampas viene dada entonces por
ZM =
M
X
z N ZN (T )
N =0
donde ZN es la función partición canónica para N moléculas adsorvidas. El contaje correcto de
Boltzmann no se incluye en este caso, ya que las trampas son distinguibles. Dado que las moléculas
adsorvidas son independientes, tenemos que
³
´N
ZN (T ) = g(N ) (Z1 (T ))N = g(N ) eβγ ζ(T )
donde g(N ) es el número de maneras de acomodar N moléculas en M trampas. Ası́
ZM =
³
´N
³
´M
M!
z eβγ ζ(T )
= 1 + z eβγ ζ(T )
N !(M − N )!
N =0
M
X
(7.55)
Alternativamente, podemos derivar la ecuación anterior como sigue. Como ya vimos, los grados
internos de libertad pueden ser absorvidos en la fugacidad, reemplazando z → z 0 = z ζ(T ). Cada
trampa puede pensarse como una sistema de dos estados: con molécula adsobida o vacia, con
energı́as −γ y cero respectivamente. Ası́, podemos asociar a cada trampa un número de ocupación
ni = 0, 1, tal que cero y uno representan los estados de la trampa i-ésima con molécula y sin
molécula adsorvida respectivamente. El Hamiltoniano de este sistema puede entonces escribirse
P
PM
como H = −γ M
i=1 ni y N =
i=1 ni La función gran partición puede escribirse como
0
ZM = Tr e−β(H−µ N ) =
X
X
···
n1 =0,1
P
e
i
ni β(γ+µ0 )
³
0
= 1 + eβ(γ+µ )
´M
nM =0,1
de donde resulta la Ec.(7.55). El número medio de partı́culas adsorvidas viene dado por
hN i = z
∂ ln ZM
z eβγ ζ(T )
=M
∂z
1 + z eβγ ζ(T )
Se define el cubrimiento θ de la superficie como la fracción de moléculas adsorvidas. Ası́
θ=
z eβγ ζ(T )
1 + z eβγ ζ(T )
(7.56)
La condición de equilibrio termodinámico entre el sólido y el gas es la igualdad entre sus potenciales
quı́micos. De la Ec.(7.54) tenemos que
z ζ(T ) =
hN i λ3T
P λ3T
=
V
kB T
y por lo tanto
θ=
P
P0 + P
(7.57)
donde
P0 =
kB T −βγ
e
λ3T
La Ec.(7.57) se conoce como isoterma de Langmuir. Para P/P0 ¿ 1, el cubrimiento se comporta
como θ ∼ P/P0 y θ → 1 para P/P0 À 1.