Presentación de PowerPoint

UNAM
Los fluidos supercríticos
Diagrama P-T CO2
Presión
Fluido
Supercrítico
Sólido
Líquido
ρ 1.0 g/ml
η 10-2 g/cm.seg
δ <10-5 cm2/seg
ρ 0.2 a 0.9 g/ml
η 10-3 a 10-4 g/cm.seg
δ 10-3 a 10-4 cm2/seg
Pc
Punto Crítico
73 bars
Gas
ρ 10-3 g/ml
η 10-4 g/cm.seg
δ 10-1 cm2/seg
Tc
31 ºC
Temperatura
Propiedades físicas de algunos fluídos
Compuesto
Pc
Tc
ºC bars
Dióxido de carbono (CO2)
31.1 72.8
Monóxido de dinitrógeno (N2O) 36.5 70.6
Agua (H2O)
374.2 214.8
Amoniaco (NH3)
132.5 109.8
Trifluorometano (CHF3)
26.0 46.9
Etileno (C2H4)
10.0 50.5
Clorodifluorometano (R-22)
96.0 49.0
Etano (C2H6)
32.3 47.6
Etanol (C2H5OH)
240.9 61.4
Metanol (CH3OH)
239.0 78.9
Momento
Dipolar ρc
(debye) (g/cm3)
0.47
0.0
0.45
0.2
0.32
1.8
0.23
1.5
0.52
1.6
0.23
0.0
0.52
1.4
0.20
0.0
0.27
1.7
0.27
1.7
Equipo SFE
Modificador
Atrapamiento
Discontínuo:
Disolvente o
adsorbente
Contínuo: GC
Bomba
(presión)
Horno
(temperatura)
Restrictor
Fluido
Celda
SFE
Pasos a
seguir
Introducción de la muestra
en la celda de extracción
Relleno y presurización de
la celda con el disolvente/modificador
Calentamiento de la celda
Extracción estática/Dinámico
Vaciado
Recolección del extracto
SFE Optimización
Contenido de humedad
Granulometría
Tratamientos previos
Densidad
Presión
*Acidificación
Temperatura
*Derivatización
Agente extractante
*Temperatura
Tipo de modificador y/o
Proceso
de
Cantidad de muestra
Co-modificador
Optimización
Porcentaje de
incorporación
Volumen de agente extractante
Diseño de celda
Tiempo de extracción
Modo de presurización del agente
Efecto matriz
extractante
Modo de incorporación del modificador (bomba/celda)
Modo de extracción (dinámico/estático)
Flujo/Tipo de restricción (lineal, variable, etc.)
Temperatura del restrictor
Tipo de recolección de muestra Partición con disolventes
Retención con adsorbentes
Temperatura de recolección
WHY ORGANOTIN
SPECIATION?
•
High Industrial Output
(30,000 T/y)
•
Point and non-point
sources
•
•
Priority pollutants
– EU
– Regulations National
Level
Speciation
– Toxicity: compound
dependent
WHY SFE
ORGANOTINS?
•
COMPOUNDS
– Labile
– Strong interaction matrix
• TECHNIQUE
– Solventless (5 mL)
– Fast extraction
(20-40 min)
– Selective extraction
(no clean up)
– Allows speciation
(Specie Stability)
SFE & LLE
INCURRED ORGANOTIN
sediment
ng/g
1200
1000
800
SFE
LLE
600
400
200
0
MBT
DBT
TBT
SFE: AcOH, 34 MPa, 80°C
MPhT
DPhT
TPhT
LLE sonication: AcOH Toluene
Sistema no ideal
Pirimicarb
O
N
P= Cte. (300 bars)
Pirimicarb
Suelo
agrícola
Modificadores
Metanol
Tolueno
Piridina
Trietilamina
(TEA)
Pirrolidina
N
N
O
N
Insecticida (Carbamato)
K ow 50, T 0.5 108 ,
Gus Index 2.3, K oc 741.2
Arcilla 31%
TOC 3.3%
Limo 57%
pH 6.8
Arena 12%
CEC 7.1 meq/g
Disolventes
Temperatura
CO2
50 ºC
N2 O
CHClF2
100 ºC
SFE Pirimicarb
Selectividad
P= 300 bars
O
N
N
N
O
N
Dióxido de carbono/
metanol
Clorodifluorometano/
metanol
ng/g 80
ng/g 120
50 ºC
60
100 ºC
40
5
10
15
% en
20 celda
140
120
100
80
60
40
20
0 0
160 ºC
60
50 ºC
100 ºC
5
10
15
20
00
5
10
15
20
% en
celda
Dióxido de carbono/
piridina
Monóxido de dinitrógeno/
metanol
ng/g
100 ºC
80
40
20
00
100
% en
20 celda
140
120
100
80
60
40
20
00
50 ºC
100 ºC
5
10
15
20
% en
celda
SFE Intercomparación
modificadores
80
60
40
20
H
N
CH3OH
N
0
Trietilamina
N
O
Piridina
N
100
Metanol
N
N
Pirrolidina
O
Tolueno
% de recuperación
CH2CH3
N
CH CH
• Condiciones SFE:
modificador 5% v/v de celda (estático)
Dióxido de carbono, 100 º C y 300 bars
CH3CH2
2
3
Pirimicarb
Soxhlet versus SFE
O
N
N
O
N
N
Técnica
de
extracción
Concentración
(ng/g)
Desviación
estándar
RSD
(%)
Número de
muestras
Soxhlet
120.2
10.89
9.05
4
SFE
123.7
2.59
2.01
9
• Soxhlet con metanol (18 horas, purificación)
• SFE 100 C, 300 bars 5%v/vol piridina en celda
(30 min, sin purificación)
NH
Atrazina y productos
de degradación
N
N
NH
N
Cl
Atrazina y Productos
Degradación
Suelo
agricola
Delta del Ebro 1990
Herbicida (s-triazina)
Kow 2.5 P. f. 175.8 ºC ,
pKa 1.7
Arcilla 8%
TOC 2.5%
Limo 28%
Arena 64%
pH 7.5
Modificadores
Disolvente
Temperatura
Metanol
Acetona
Trietilamina (TEA)
Metanol/Ac.
trifluoroacético
Dióxido
de
carbono
150 ºC
200 ºC
N
N
NH
NH2
N
N
Cl
N
N
NH2
N
N
Cl
Disolvente: Dióxido de carbono
ng/g
Soxhlet
60
20% metanol
20% TEA
sin modificador
Atrazina
Desetilatrazina
Deisoprpilatrazina
Soxhlet
20% metanol
20% TEA
5%TEA
20
acetona
40
SIn modificador
60
NH
150 ºC 300 bars
Atrazina
Desetilatrazina
Deisopropilatrazina
80
NH
Cl
200 ºC 300 bars
ng/g
N
5% TEA
NH
acetona
Atrazina y productos
de degradación
Selectividad
40
20
Atrazina y productos
de degradación
pKa=0.3
O
F 3C
pKa=1.7
N
O
H
Modificador
Metanol
Acetona
Trietilamina (TEA)
Ac. Trifluoroacético
N
N
N
N
Cl
pKa
Momento
(25 ºC) Dipolar (D)
16.0
20.0
11.01
0.3
1.7-2.87
2.88
0.66
2.3
ID Dipolo inducido
HB Puentes de Hidrógeno
A-B Acido-base
Tipo de
Interacción
ID, HB
ID
ID, A-B
ID, A-B, HB
Atrazina y productos de degradación
Soxhlet versus SFE
n=5
Técnica
extractiva
Atrazina
(ng/g)
DEA
(ng/g)
DIA
(ng/g)
Soxhlet
71 (8.6)
27.0 (3.2)
18.0 (1.8)
SFE a
75 ( 9.7)
34.4 (1.9)
22.8 (2.8)
SFE b
68 (2.9)
10.6 (2.1)
13.6 (1.3)
• Soxhlet con metanol (18 horas)
• SFE a 20% metanol/TFA (0.65 M) 100 ºC,
340 bars y dióxido de carbono (30 min)
• SFE b 20% metanol, 200 ºC, 340 bars y
dióxido de carbono (30 min)
(RSD)