II.- ESTRUCTURA FORMAL Lección 13ª: Tercer Principio

II.- ESTRUCTURA FORMAL
Lección 13ª: Tercer Principio
1.- Introducción .............................................................................................................................................. 2
2.- Necesidad del Tercer Principio: Enunciados ........................................................................................ 2
3.- Consecuencias deducidas del Tercer Principio ................................................................................... 7
a) Coeficientes térmicos y energéticos en el cero absoluto ...................................................... 7
b) Evaluación de entropías absolutas ....................................................................................... 9
c) Inaccesibilidad del cero absoluto .......................................................................................... 9
4.- Degeneración del gas ideal ................................................................................................................... 12
PROBLEMAS .............................................................................................................................................. 12
Lección 13ª.- Tercer Principio
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1.- Introducción
En esta lección vamos a exponer el Tercer Principio con lo que completaremos la estructura
formal de la Termodinámica. Entre las diversas formas de introducir este nuevo Principio seguiremos el
desarrollo histórico —que consideramos más apropiado desde un punto de vista didáctico— con lo que, al
mismo tiempo, quedará patente el tipo de problemática que condujo a su introducción.
En la exposición de este tema seguiremos el texto “Termodinámica” de F. Tejerina, (1976) págs.
403-430.
2.- Necesidad del Tercer Principio: Enunciados
Tal como hemos indicado, seguiremos el orden histórico de las investigaciones que condujeron al
enunciado del Tercer Principio de la Termodinámica. A principios del siglo XX los científicos trataron de
explicar la razón por la que unas sustancias reaccionaban fácilmente mientras que otras lo hacían con
dificultad o bien no llegaban a producir una reacción química entre ellas. En 1922 el físico belga
Théophile E. de Donder (1872-1957) introdujo con ese fin el concepto de “Afinidad Química”, A. No
vamos a abordar en profundidad la definición de este término ya que ello nos exigiría plantear toda la
teoría termodinámica de las reacciones químicas; nos limitaremos tan solo a señalar que la afinidad
química es una función del proceso cuyo signo coincide con el de la velocidad de la reacción
correspondiente de forma que la condición necesaria y suficiente para que exista equilibrio en la reacción
es que A = 0 (exceptuando el caso de falso equilibrio en el que A ≠ 0 pero con una velocidad de reacción
v = 0, como por ejemplo una mezcla de H 2 y O 2 cuya reacción puede iniciarse mediante un catalizador).
Si A > 0 significa que los reactivos tienden a reaccionar para producir los productos, mientras que A < 0
indica que la reacción no puede realizarse desde el punto de vista termodinámico.
Planteado así el problema solo quedaba ver la manera de determinar experimentalmente esta
propiedad, lo cual no era tarea sencilla por lo que se plantearon diferentes alternativas. En primer lugar el
químico francés Pierre E. Berthelot (1827-1907) propuso identificar la afinidad con el calor de reacción
cambiado de signo —en esa época se empleaba en el campo de la Química un convenio de signos opuesto
al actual—. Veremos más adelante que esta propuesta es parcialmente correcta, pero a priori significaba
que las reacciones exotérmicas (-Q reac. >0) poseerían una afinidad positiva, es decir, favorecidas
termodinámicamente, mientras que las reacciones endotérmicas (-Q reac. <0) tendrían afinidades negativas
y, por tanto, no se realizarían lo cual no es cierto.
En las Lecciones sobre Potenciales Termodinámicos hemos constatado que las variaciones de esas
funciones eran útiles a la hora de analizar la tendencia al equilibrio en determinados procesos y las
condiciones de equilibrio, que es justamente el problema que estaba planteado con las reacciones
químicas. Por ello el holandés Jacobus H. Van’t Hoff (1852-1911), primer Premio Nobel de Química en
1901, propuso identificar la afinidad de una reacción química con la variación que experimenta en la
misma el potencial termodinámico que la rige.
Todas las reacciones químicas se suponen que transcurren a temperatura constante (T = cte) y bien
a volumen constante (V = cte) o a presión constante (p = cte). En los procesos a T y V constante es la
energía de Helmholtz (A) la que da cuenta de la tendencia al equilibrio, y en los procesos a T y p
constante la energía de Gibbs (G), por ello identificaremos las afinidades a volumen constante (A V ) y a
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presión constante (A p ) con las correspondientes variaciones experimentadas por esos potenciales en el
trascurso de la reacción química:
A V = A1 − A 2 = −∆A
A p = G1 − G 2 = −∆G
(1)
donde, como los potenciales tienden a un mínimo, las afinidades se han definido de forma que sean
positivas cuando la tendencia al equilibrio esté favorecida, es decir, la reacción sea viable
termodinámicamente.
Una vez planteada correctamente la solución al problema de poder predecir a priori si ciertas
sustancias reaccionarán o no, debemos abordar la cuestión de determinar (experimentalmente) las
afinidades definidas por las ecuaciones (1). Para ello podemos partir de las ecuaciones de GibbsHelmholtz deducidas en la Lección 12ª que surgían de las transformadas de Legendre de los potenciales A
y G respecto de la temperatura, que en forma de diferencias eran:
 ∂∆A 
∆U =∆A − T 

 ∂T  V
 ∂∆G 
∆H =∆G − T 

 ∂T p
(2)
(3)
con lo que obteníamos:
 ∂  ∆A  
∆U
= −


2
T
 ∂ T  T  V
 ∂  ∆G  
∆H
= −


2
T
 ∂ T  T  p
(4)
(5)
Ahora si sustituimos las expresiones de las afinidades, dadas por las ecuaciones (1), así como
identificamos las variaciones de U y H en términos de los calores de reacción a volumen y presión
constante, respectivamente:
∆U =
QV
∆H =
Qp
(6)
obtenemos que:
QV  ∂  A V 
=


T 2  ∂ T  T   V
Qp  ∂  A p 
=


T2  ∂ T  T  p
(7)
(8)
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cuya integración proporciona finalmente las expresiones de las afinidades:
QV
dT + T·φ ( V )
T2
Q
=
A p T ∫ 2p dT + T·Φ ( p )
T
AV T∫
=
(9)
(10)
Por tanto, para evaluar afinidades precisamos medir experimentalmente los calores de reacción en
función de la temperatura, Q V (T) y Q p (T), pero nos encontramos con el grave problema de no conocer las
funciones indeterminadas φ(V) y Φ(p) que surgen del proceso de integración.
Para solventar esta dificultad el alemán Walter H. Nernst (1864-1941), Premio Nobel de Química
en 1920, realizó una extensa serie de experimentos llegando a la conclusión de que el término
 ∂A VoP 
 ∂A VoP 

 era un número finito y que el producto T·
 cuando nos aproximamos al 0 K
 ∂ T VoP
 ∂ T VoP
disminuía más rápidamente de lo que cabía esperar por la dependencia lineal con T. Por ello concluyó que
 ∂A VoP 
el factor 
 debía tender a cero al tomar el límite hacia el 0 K:
 ∂ T VoP
 ∂A 
=0
lim 

T → 0K ∂ T

 VoP
(11)
es decir, la afinidad de las reacciones químicas a volumen o presión constante es independiente de la
temperatura en las proximidades del cero absoluto, lo cual constituye el denominado Postulado de
Nernst que puede considerarse como un primer enunciado del Tercer Principio.
De este postulado podemos obtener diversas consecuencias. Así si partimos de las expresiones (2)
y (3) expresadas en términos de afinidades y calores de reacción:
 ∂A 
QV =
−A V + T  V 
 ∂T  V
 ∂A 
Qp =
−A p + T  p 
 ∂ T p
(12)
(13)
constatamos que Berthelot al proponer los calores de reacción como medida de la afinidad tenía razón...
¡pero tan solo en el cero absoluto!.
Por otra parte podemos despejar de las ecuaciones (12) y (13) las derivadas parciales de la afinidad
y tomar el límite cuando la temperatura tiende al cero absoluto, obteniendo:
A V + QV
 ∂A 
=
lim  V 
lim
=
0
T → 0K
T
 ∂T  V T →0K
(14)
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A p + Qp
 ∂A p 
=
lim 
lim
= 0

T → 0K
T
 ∂T p T →0K
(15)
0
ya que hemos señalado que, de
0
acuerdo con las ecuaciones (12) y (13), las afinidades coinciden en el cero absoluto con los calores de
reacción cambiados de signo. Esta indeterminación puede eliminarse fácilmente mediante la regla de
L’Hôpital con lo que deducimos un nuevo e importante resultado con referencia a los calores de reacción:
Los límites de los segundos miembros presentan una indeterminación
 ∂ QV 
lim 
 =0
T → 0K
 ∂ T V
 ∂ Qp 
lim 
 =0
T → 0K
 ∂ T p
(16)
(17)
es decir, los calores de reacción a volumen y a presión constante son independientes de la temperatura en
las proximidades del cero absoluto.
Con estos resultados obtenidos a partir del Postulado de Nernst ya podemos resolver la
problemática generada por la aparición de las funciones indeterminadas φ(V) y Φ(p) en las expresiones de
las afinidades. En efecto, los calores de reacción se suelen expresar en función de la temperatura en forma
de un desarrollo en serie de potencias:
Q V = Q0 + a·T + b·T 2 + c·T 3 +
(18)
pero de acuerdo con la ecuación (16) el término lineal de esta ecuación debe ser nulo, a = 0, con lo que
Q V =Q0 + b·T 2 + c·T 3 +
(19)
expresión que sustituida en la ecuación (9) de la afinidad A V nos permite deducir que
1
AV =
−Q0 + b·T 2 + c·T 3 +  + T·φ ( V )
2
(20)
Pero a su vez el Postulado de Nernst, ecuación (11), exige que el término lineal de esta ecuación sea
también nulo con lo que concluimos que
φ(V) = 0
(21)
y de forma análoga podemos demostrar que la función indeterminada en la expresión de la afinidad A p
debe ser nula
Φ(p) = 0
(22)
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Con estos resultados concluimos que la afinidad de una reacción, que nos informa sobre la
capacidad que tiene la misma de producirse desde un punto de vista termodinámico, puede evaluarse
mediante las expresiones siguientes:
QV
dT
T2
Q
A p = T ∫ 2p dT
T
AV = T∫
(23)
(24)
Todo lo tratado hasta ahora hace referencia a reacciones químicas y parece restringido a este
campo específico, sin embargo, su aplicación es mucho más extensa como vamos a ver a continuación.
Así el Postulado de Nernst puede expresarse en términos de la entropía ya que
 ∂ A1   ∂ A 2  
 ∂ AV 
= lim 
lim 

 −
 = lim (S2 − S1 )V= 0
T →0
 ∂ T  V T →0  ∂ T  V  ∂ T  V  T →0
 ∂ G   ∂ G  
 ∂ Ap 
1
2
=
lim 
lim
 T → 0 
 −
 = lim (S2 − S1 )p= 0
T →0
∂
∂
∂
T
T
T

p 
 p  T →0

p
(25)
(26)
resultado que nos indica que cualquier transformación isócora o isóbara experimentada por cualquier
sistema condensado 1 en las proximidades del cero absoluto se verifica sin variación de entropía
(isoentrópica). Nernst generalizó este resultado a cualquier tipo de proceso no solamente los isócoros o
isóbaros con lo que estableció que
lim ( S 2 − S1 ) =
0
T→ 0
(27)
que constituye la formulación del Tercer Principio tal como la propuso Nernst (1906).
El enunciado anterior nos da información sobre el comportamiento de la entropía de un sistema
condensado en las proximidades del cero absoluto señalando que no varía. Sin embargo, recordemos que
de la misma éramos capaces solamente de calcular variaciones producidas entre dos estados, pero no
valores absolutos para un determinado sistema. Ello era consecuencia de la aparición de la constante de
integración al integrar la expresión del 2º Principio. Vemos que este problema es semejante al que
acabamos de abordar de la ecuación de la afinidad donde teníamos igualmente una función indeterminada
producto de un proceso de integración. Pues bien, el físico alemán Max Planck (1858-1944), Premio
Nobel de Física en 1918, amplió el enunciado del Tercer Principio afirmando que no solo las
transformaciones en el cero absoluto son isoentrópicas, sino que una sustancia pura, cristalina y
perfectamente ordenada posee una entropía nula en el 0 K:
S T=0K = 0
1
(Sustancia pura, cristalina y perfectamente ordenada)
(28)
La restricción a sistemas condensados (líquidos y sólidos) se impone para evitar la presencia, p.e., de gases ideales cuya
entropía no tiende a cero o incluso se hace ilimitadamente grande (Apartado 4).
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que constituye el enunciado de Planck del Tercer Principio. Este Principio así establecido tiene un
carácter completamente general y puede aplicarse a cualquier tipo de sistema termodinámico. De forma
concreta fija un origen en la escala de entropías con lo que, tal como mostraremos posteriormente, se
pueden evaluar entropías absolutas de los estados de equilibrio de un sistema y no tan solo variaciones de
dicha función entre estados.
Las condiciones que se imponen a la sustancia en dicho enunciado son claramente necesarias. En
efecto, si consideramos una sustancia que presenta alguna impureza su entropía total sería la suma de la
entropía de la sustancia pura, más la de la impureza, más la entropía de mezcla de ambas. Si enfriamos
hasta el 0 K la entropía de la sustancia pura y la de la impureza pueden tender a cero, pero la de la mezcla
no necesariamente —tengamos en cuenta la interpretación microscópica de la entropía como medida del
desorden o del número de posible microestados—. Las condiciones de cristalinidad y ordenamiento
interno perfecto surgen también como necesidad de ese orden total que implica la entropía nula.
3.- Consecuencias deducidas del Tercer Principio
El establecimiento del Tercer Principio entraña una serie de consecuencias sobre el
comportamiento de algunas propiedades energéticas y térmicas en el cero absoluto, sobre la posibilidad de
evaluar entropías absolutas en un estado de equilibrio y la inaccesibilidad del cero absoluto, que
constituye el corolario más llamativo de este nuevo principio. Vamos a analizar cada una de ellas.
a) Coeficientes térmicos y energéticos en el cero absoluto
Dado que el Tercer Principio hace referencia al comportamiento de la función entropía en el cero
absoluto, si queremos analizar los coeficientes térmicos en ese rango de temperatura deberemos
relacionarlos previamente con dicha función entropía. Para ello emplearemos las relaciones de Maxwell
deducidas en la Lección 12ª. Así para un sistema (p,V,T) se define el coeficiente de dilatación isobárica
como:
1 ∂V
α= 

V  ∂ T p
(29)
y empleando la relación de Maxwell que surge de la diferencial de la energía de Gibbs, G (p,T):
∂V
 ∂S 

 = −

 ∂ T p
 ∂ p T
(30)
obtenemos finalmente que
α=−
1  ∂S 


V  ∂ p T
(31)
De forma análoga para el coeficiente piezotérmico podremos escribir empleando la relación de Maxwell
que surge de la diferencial de la energía de Helmholtz, A (V,T) que:
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=
β
1 ∂p 
1  ∂S 
=




p  ∂ T  V p  ∂ V T
(32)
Teniendo en cuenta ahora que por el Postulado de Nernst la entropía se hace independiente de las
variables de estado, cuando la temperatura se anula, concluimos que:
=
lim α 0 =
lim β 0
T → 0K
T → 0K
(33)
es decir, los coeficientes de dilatación térmica y piezotérmico se anulan en el cero absoluto.
Para analizar el comportamiento de las capacidades caloríficas C p y C V en el cero absoluto
podemos partir de las ecuaciones de Gibbs-Helmholtz en la forma:
∂A
U= A − T 

 ∂ T V
 ∂G 
H= G − T 

 ∂ T p
(34)
(35)
de donde deducimos que
∂A
A−U
lim 
= lim

T → 0K ∂ T

V T →0K T
 ∂G 
G−H
= lim
lim 

T → 0K ∂ T

p T →0K T
(36)
(37)
y como A – U = – T·S, así como G – H = – T·S, ambos límites de los segundos miembros presentan una
0
indeterminación que podemos eliminar mediante la regla de L’Hôpital obteniendo:
0
 ∂ A   ∂ U  
∂A
∂A
A−U
= lim
= lim 
−
= lim 
lim 




 − lim CV
T → 0K ∂ T
T → 0K
 ∂ T  V  ∂ T V  T →0K  ∂ T V T →0K

V T →0K T
(38)
 ∂ G   ∂ H  
 ∂G 
 ∂G 
G−H
=
=
−
lim 
lim
lim

= lim 



 − lim Cp
T → 0K ∂ T
T → 0K
 ∂ T  p  ∂ T  p  T →0K  ∂ T  p T →0K

 p T →0K T
(39)
con lo que finalmente concluimos que
=
lim CV 0=
lim Cp 0
T → 0K
T → 0K
es decir, las capacidades caloríficas a volumen y presión constantes se anulan en el cero absoluto.
(40)
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b) Evaluación de entropías absolutas
Hemos señalado anteriormente que el Tercer Principio estable un origen de entropías por lo que
podemos evaluar las entropías absolutas de un sistema. En efecto, de acuerdo con el 2º Principio e
integrando la expresión de la diferencial de la entropía entre un estado a la temperatura 0 K y otro a la
temperatura T obtenemos:
T
S
= S0 +
C
dT
T
0K
∫
(41)
donde S 0 representa la entropía de la sustancia a 0 K, que suponiendo que es pura, cristalina y
perfectamente ordenada será nula, S 0 = 0, con lo que
T
S=
C
dT
T
0K
∫
(42)
de forma que si se conoce la dependencia de la capacidad calorífica de la sustancia en función de la
temperatura, C = C(T), se puede obtener la entropía absoluta. La capacidad calorífica puede determinarse
teórica o experimentalmente con el concurso de calorímetros y en el proceso de integración de la
expresión (42) es necesario tener en cuenta posibles cambios de fase o transformaciones de otra índole
que lleven asociado un cambio de entropía. En las clases prácticas trataremos esta cuestión con detalle.
c) Inaccesibilidad del cero absoluto
Una de los corolarios más llamativos del Tercer Principio es el que hace referencia a la
inaccesibilidad del cero absoluto (0 K). Para disminuir la temperatura de un sistema el método más
elemental consiste en colocarlo en contacto térmico con otro que posea una temperatura menor. De esta
forma podremos alcanzar la temperatura más baja que exista en nuestro entorno. Para poder disminuir aún
más la temperatura se han ideado métodos consistentes en general en someter al sistema a una expansión
adiabática mediante la que se cede energía al exterior en forma de trabajo y, en consecuencia, disminuye
su temperatura. Así el físico holandés Heike Kamerlingh Onnes (1853 -1926), Premio Nobel de Física en
1913, propuso la evaporación rápida (adiabática) de He4 mediante una bomba de vacío consiguiendo
temperaturas del orden de 0,7 K. Empleando el He3 se podía alcanzar 0,3 K.
B=0
1
S
Imanación
Isoterma
3
5
B
Desimanación Adiabática
2
4
~1K
Figura 1
T
En 1926 William F. Giauque (1895 – 1982),
Premio Nobel de Química en 1949, y Meter J. W. Debye
(1884 – 1966), Premio Nobel de Química en 1936,
sugirieron la utilización de dicho método empleando sales
paramagnéticas, por lo que ahora cabe hablar de un
proceso de desimanación adiabática. El método a seguir
está indicado en el diagrama de la Figura 1 en el que
hemos representado la entropía de un subsistema de iones
magnéticos en función de la temperatura para dos valores
del campo magnético aplicado a la muestra: B = 0 y B —
fijémonos que al aplicar el campo el subsistema de
espines se “ordena” con lo que su entropía debe disminuir
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por lo que la curva para el campo B está siempre por debajo de la correspondiente a campo nulo, B = 0, a
cualquier temperatura—. El punto de partida es una muestra que mediante evaporación de He se mantiene
a temperatura constante de ~1 K. A continuación se procede a imanarla isotérmicamente aplicando un
campo externo B. El proceso seguido corresponde al 1 → 2 de la Figura. A continuación se aísla la
muestra y se anula el campo aplicado con lo que se produce una desimanación adiabática disminuyendo
fuertemente la temperatura desde el estado 2 → 3. Este cambio de la temperatura recibe el nombre de
efecto magnetocalórico y con él se pueden alcanzar temperaturas del orden de 0,01 K.
Llegados a esta temperatura y aplicando campos mucho menos intensos del orden de 50 a 100
kOe—con campos intensos se produciría inmediatamente un calentamiento de la muestra volviendo a las
temperaturas de partida— se puede conseguir la polarización de los imanes nucleares que son tres órdenes
de magnitud menos intensos que los atómicos. Operando de manera similar se puede repetir la secuencia
anterior de una imanación isoterma (3 → 4) y una desimanación adiabática (4 → 5) con lo que se pueden
alcanzar temperaturas muy próximas al 0 K. Esta temperatura corresponde lógicamente al subsistema de
espines nucleares los cuales se mantendrán en dicha temperatura solo un brevísimo intervalo de tiempo
del orden de segundos dado que inmediatamente interaccionarán térmicamente con la red atómica de la
muestra. Experimentos de este tipo fueron realizados por primera vez por Giauque en USA y proseguidos
posteriormente por Kurti y Simon en Inglaterra y por De Hass y Wiersma en Holanda.
La temperatura más baja jamás obtenida (Low Temperature Lab, Helsinki University of
Technology; 2000) ha sido de 100 pK (es decir, 1·10-10 K) en un subsistema de espines de una pieza de
metal de rodio siguiendo básicamente la técnica antes descrita que, como hemos indicado, permite
mantener esa temperatura un intervalo muy corto de tiempo. Empleando otros métodos que estabilizan la
temperatura durante periodos más prolongados se han conseguido temperaturas del orden de 1,9·10-3 K.
La medida de estas temperaturas se lleva a cabo mediante termómetros de RMN de Pt que miden la
polarización de estos átomos.
Vemos que existen métodos para disminuir la temperatura hasta estados muy próximos al 0 K, sin
embargo, el Tercer Principio que acabamos de enunciar nos impone la limitación de que el cero absoluto
no es alcanzable. Veámoslo.
Supongamos que mediante un proceso de enfriamiento adiabático una sustancia A que está a la
temperatura T 1 se transforma en la sustancia B a la temperatura T 2 . En el supuesto más real de haber
realizado una desimanación adiabática, la sustancia A estaría imanada y B desimanada. De acuerdo con la
expresión (42) las entropías absolutas de ambas serían:
T1
SA (T1 ) = ∫
0
SB (T2 ) =
T2
∫
0
CA
dT
T
(43)
CB
dT
T
(44)
donde hemos aplicado el Tercer Principio tomando el origen de entropías en el 0 K. Ahora de acuerdo con
el 2º Principio deberá cumplirse que
SA ( T1 ) ≤ SB ( T2 )
(45)
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según que el proceso sea reversible o irreversible. Sustituyendo las expresiones (43) y (44) en esta última
obtenemos
T1
C
∫0 TA dT ≤
T2
∫
0
CB
dT
T
(46)
Supongamos que tras varios procesos de enfriamiento adiabático llegamos a uno en el que finalmente
alcanzamos el 0 K, es decir, T 2 = 0 K. Con ello la integral del segundo miembro de la ecuación (46) será
nula y por tanto
T1
∫
0
CA
dT ≤ 0
T
(47)
pero como C A y T son positivos el integrando también lo será y, además, el límite de integración T 1 es
mayor que cero por lo que la anterior integral tiene que ser necesariamente positiva. De esta forma
concluimos que la expresión (47) no puede ser cierta y por ende la temperatura final T 2 no puede ser el
cero absoluto. Queda así justificada la inaccesibilidad el cero absoluto.
De una forma más gráfica podemos constatar que el Tercer Principio impone dicha
inaccesibilidad. En efecto, en la Figura 2(a) hemos representado en el diagrama T-S dos transformaciones
de una sustancia, por ejemplo dos isóbaras (p 2 > p 1 ), las cuales no cumplen el Tercer Principio pues a T =
0K la entropía no se anula. Supongamos que queremos disminuir la temperatura del sistema mediante una
sucesión de compresiones isotermas y expansiones adiabáticas (por sencillez las suponemos reversibles).
Vemos que al cabo de un número finito de las mismas podríamos alcanzar el cero absoluto. Sin embargo,
en la Figura 2(b) hemos representado las mismas transformaciones pero acordes con el Tercer Principio.
Si ahora quisiéramos mediante la misma combinación de transformaciones alcanzar el cero absoluto
necesitaríamos un número infinito de pasos, lo cual es equivalente a decir que el cero absoluto es
inaccesible.
p1
p2
T
p2
S
S
Figura 2(a)
p1
T
Figura 2(b)
Aunque, siguiendo a la gran mayoría de textos de Termodinámica, hemos indicado que la
Inaccesibilidad del Cero Absoluto es una consecuencia del Tercer Principio, hemos de señalar que
algunos autores como P.T. Landsberg y J.C. Wheeler han puesto de manifiesto la no equivalencia de
ambos asertos y han propuesto considerarlos como enunciados complementarios.
Lección 13ª.- Tercer Principio
12
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4.- Degeneración del gas ideal
Hemos visto que el Tercer Principio nos informa sobre el comportamiento de la función entropía
de cualquier sistema en las proximidades del cero absoluto. Ahora bien, si repasamos el comportamiento
termodinámico de uno de los sistemas que con más frecuencia hemos aplicado en nuestros estudios, es
decir, el gas ideal, podemos constatar con sorpresa que... ¡no cumple dicho Principio!. En efecto,
recordemos que dos de las expresiones de la entropía de un gas ideal eran las siguientes:
S=
nS0 + nCV,m ln T + nR ln V
S=
nS0 + nCp,m ln T − nR ln p
(48)
que divergen a –∞ cuando la temperatura tiende al 0 K en contra de lo establecido por el Tercer Principio.
Evidentemente este resultado exige algún tipo de explicación. En primer lugar podemos aducir que
el modelo de gas ideal no es válido a bajas temperaturas donde todos los sistemas son sólidos, salvo el
helio. Por ello la discrepancia con el Tercer Principio no sería ningún inconveniente para seguir
empleando dicho modelo a altas temperaturas donde sí existen sistemas en estado gaseoso. De todas
formas podemos adelantar algunos resultados, que se justificarán en el marco de la Mecánica Estadística,
indicando que la ecuación de Clapeyron no es nada más que una aproximación al modelo de gas ideal
válida en el rango de altas temperaturas y bajas densidades (límite clásico) y que si mantenemos la validez
de dicho modelo a temperaturas más bajas debemos introducir correcciones cuánticas lo que da origen a
los denominado “gases ideales cuánticos de bosones o fermiones” los cuales son acordes con el Tercer
Principio de la Termodinámica. A la discrepancia del modelo clásico de gas ideal —ecuación de
Clapeyron— con el comportamiento a bajas temperaturas es lo que se denomina “degeneración del gas
ideal” o bien que los gases ideales cuánticos son degenerados.
PROBLEMAS
∂U
 = − p + k p 2 T
89º.- A temperatura ambiente un sistema cumple la siguiente ecuación: 
∂
V

T
siendo k una constante. Teniendo en cuenta el Tercer Principio de la Termodinámica, ¿puede seguir siendo
válida esta ecuación al tender la temperatura absoluta a cero?.
90º.- Demostrar que en el cero absoluto la tensión superficial de un líquido, la f.e.m. de una pila y la
susceptibilidad paramagnética de una sustancia que cumple la ley de Curie (J = χ·H) no dependen de la
temperatura.
91º.- Supuesto que el calor específico de un sistema admite la siguiente dependencia con la
temperatura: C = a + bT + cT2+ … , analice el comportamiento de esta magnitud en el cero absoluto.
(Sol.: lim C = 0 )
T →0
92º.- La variación de la función entalpía del proceso de transformación
(monoclínico) depende de la temperatura según la ley:
∆ H = 210,87 + 15,44·10-4 T2 J·mol-1.
Determinar:
i) la afinidad química del proceso anterior en función de la temperatura,
S (rómbico) ⇒
S
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13
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ii) los intervalos de temperatura en los que es estable una u otra forma alotrópica del azufre.
(Sol.: A p =-210,87+15,44·10-4T2 J/mol . Para t < 96,4 ºC es estable el azufre rómbico y para t > 96,4 ºC
es estable el monoclínico)
93º.- Jones y Giauque han determinado calorimétricamente la capacidad calorífica del nitrometano
(CH 3 NO 2 ) en el intervalo de temperaturas 15 - 300 K, obteniendo los valores que se indican en la tabla
adjunta. Calcular la entropía molar del nitrometano gaseoso a 1 atm y 25 °C.
Datos: punto de fusión 244,7 K; calor latente de fusión 9702,7 J·mol-1; a 298,15 K el calor latente de
vaporización y la presión de vapor son, respectivamente, 38271,1 J·mol-1 y 36,66 mm Hg.
C p,m (J·K-1·mol)
T(K)
110
54,81
210
73,35
8,66
120
56,74
220
75,23
30
19,21
130
58,62
230
77,11
40
28,87
140
60,46
240
78,99
50
35,69
150
62,26
250
104,43
60
40,84
160
64,06
260
104,64
70
44,77
170
65,90
270
104,94
80
47,99
180
67,74
280
105,31
90
50,63
190
69,58
290
105,69
100
52,80
200
71,46
300
106,07
T(K)
C p,m (J·K-1·mol-1)
T(K)
15
3,72
20
1
C p,m (J·K-1·mol)
1
(Sol.: S(25 ºC; 1 atm) = 274,92 J/K·mol)
94º.- Una masa de sustancia paramagnética de volumen unidad tiene una susceptibilidad
C J
, siendo C una constante. Su energía interna
magnética que obedece la ley de Curie, es decir, χ= =
T H
está dada por la expresión U = a·T 4 , donde a es una constante positiva, y su volumen no varía como
consecuencia de la aplicación de un campo magnético.
i) Se incrementa de forma reversible e isoterma (T 1 = cte) la intensidad magnética desde 0 hasta un
CV 2
valor H 1 (Imanación isoterma). Determinar el calor de magnetización. (Sol.: Q = −
H1 )
2T1
ii) A continuación, se disminuye la intensidad magnética de forma adiabática reversible desde un valor
H 1 hasta un valor nulo (Desimanación adiabática). Calcular la temperatura final T 2 de la sustancia
3CV
paramagnética. (Sol.: T= T −
8a
3
2
3
1
 H1 


 T1 
2