el átomo de hidrógeno: una solución exacta de la ecuación de

Fundamentos de Química Teórica
EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO: UNA
SOLUCIÓN EXACTA DE LA ECUACIÓN DE
SCHRÖDINGER
M
m
sistema real
M = masa nuclear
m = masa del electrón
µ
∞
sistema modelo
 M µ =
m
m
+
M

El átomo de hidrógeno está compuesto por un núcleo y un electrón. La
evidencia experimental es que el núcleo y el electrón tienen cada uno su
propia masa M y m, respectivamente, y un movimiento independiente
aunque se perturban mutuamente. Una representación esquemática es la
del sistema real en la figura anterior.
La mayor complejidad del átomo de hidrógeno para la aplicación de la
ecuación de Schrödinger es la presencia de las dos partículas (el núcleo
y el electrón). Por ello es preciso crear un sistema modelo (ver figura)
donde se considera un núcleo de masa infinita y el electrón con una
masa µ que se conoce como masa reducida.
Otra complejidad es que se trata de un sistema tridimensional, pero esta
es preciso tenerla en cuenta en todo el desarrollo.
© Reservados todos los derechos de reproducción. Luis A. Montero Cabrera, Universidad de La Habana, Cuba, 2003.
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Consideraremos un potencial de una partícula cargada de masa µ con
respecto a un núcleo de carga opuesta y masa ∞:
− Ze 2
V = V ( x, y , z ) =
4πε o x 2 + y 2 + z 2
lo que daría una expresión clásica para la energía total del sistema:
1 2
p x + p 2y + p z2 + V ( x, y, z ) = E
µ
Para trabajar en mecánica cuántica reemplazamos las magnitudes
dinámicas px, py, pz y E por sus operadores diferenciales y queda la
ecuación de operadores:
2  ∂ 2
∂
∂2
∂ 2 
(
,
,
)
+
V
x
y
z
=
i
−
+
+
2 µ  ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2 
∂t
Obsérvese que la componente potencial no varía de la forma clásica a la
cuántica.
(
)
Usaremos la ecuación de Schrödinger para encontrar la función de
onda Ψ ( x, y, z , t ) de este sistema:
2  ∂ 2 Ψ ∂ 2 Ψ ∂ 2 Ψ 
∂Ψ
(
)
−
+
+
+
V
x
,
y
,
z
Ψ
=
i
2 µ  ∂x 2 ∂y 2
∂t
∂z 2 
2 2
∂Ψ
−
∇ Ψ + VΨ = i 2µ
∂t
2
al aplicar el operador laplaciano ∇ =
∂2
∂x
2
+
∂2
∂y
2
+
∂2
∂z
2
.
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Desarrollo de la solución para el átomo de
hidrógeno:
Haciendo una separación de variables inicial, dado que el potencial no
depende del tiempo:
Ψ ( x, y, z , t ) = ψ ' ( x, y, z )e
−
iEt
entonces, la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo para
el átomo de hidrógeno queda como:
2 2
−
∇ ψ ' ( x, y, z ) + V ( x, y, z )ψ ' ( x, y, z ) = Eψ ' ( x, y, z )
2µ
Para la solución de esta ecuación diferencial el preciso separar las
variables de las tres dimensiones, en tres ecuaciones de una sola
variable. Ello se logra con coordenadas esféricas mediante una
transformación lineal tal que
x = r sin θ cos φ
y = r sin θ sin φ
z = r cosθ
y por tanto
Oˆ ψ ' ( x, y, z ) = ψ (r ,θ , φ )
donde el valor propio del operador de transformación es evidentemente
unitario.
Así se simplifica sobre todo al potencial, pues solo depende de la
distancia al núcleo (coordenada r):
− Ze 2
V = V (r ) =
4πε 0 r
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El laplaciano en coordenadas esféricas queda:
 ∂2 
1 ∂ 2 ∂
1
1
∂ 
∂ 
2
∇ ≡ 2 r
 + 2 2  2  + 2
 sin θ

∂
∂
θ
θ
r
r
∂
∂



 rφ
r
r sin θ  ∂φ  rθ r sin θ
φθ
Finalmente, la ecuación de Schrödinger en términos de coordenadas
esféricas queda, en forma general:
2 2
−
∇ ψ (r ,θ , φ ) + V (r )ψ (r ,θ , φ ) = Eψ (r ,θ , φ )
2µ
con una función de onda que debe ser separable o factorable según:
ψ (r ,θ , φ ) = R(r )Θ(θ )Φ(φ )
para lograr una solución viable.
La ecuación expandida queda como:
 ∂2 
∂ 
∂  
2  1 ∂  2 ∂ 
1
1


−
+ 2

r
 +
 sin θ
  RΘΦ
∂θ 
∂θ  rφ 
2µ  r 2 ∂r  ∂r φθ r 2 sin 2 θ  ∂φ 2 
sin
θ
r
rθ


+ V (r )RΘΦ = ERΘΦ
Ejecutando las derivaciones parciales y reordenando adecuadamente:
1 d 2Φ
sin 2 θ d  2 dR  sinθ d 
dΘ  2µ 2 2
θ
=
−
sin
r
−



 − 2 r sin θ [E − V (r )]
2
Φ dφ
dθ  R dr  dr  Θ dθ 
Como puede observarse, en esta ecuación cada término contiene solo
una de las variables, por lo que ya están separadas, y eso facilita la
solución de la misma.
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Las componentes dependientes de las funciones angulares Φ y Θ se
pueden tratar de forma idéntica al comportamiento de una partícula
sobre un anillo y una esfera respectivamente.
Igualamos ambos términos de esa ecuación a un número ya conocido de
la solución de la partícula en el anillo y en la esfera ml2 . De esta forma,
para el caso de Φ tenemos, por una parte, una ecuación diferencial
sencilla del operador de movimiento angular de un electrón en torno al
núcleo de hidrógeno dependiente de la variable φ con un valor propio
ml2 al igual que la partícula en un anillo:
d 2Φ
dφ 2
= −ml2 Φ
cuya solución es:
Φ ml (φ ) =
1 iml φ
e
.
2π
Esta función sería físicamente la de una partícula orbitando en torno a un
centro y cuyas condiciones de contorno de que
Φ(0 ) = Φ(2π )
solo se satisfacen con valores propios:
Lz , ml = ml donde ml = 0,1,2,3,...
o sea:
ml = 0, ±1, ±2, ...
por lo que los estados de esta función de onda angular Φ están
determinados por este llamado número cuántico orbital ml.
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Reordenando la otra parte de la ecuación:
ml2
d 
dΘ 
1 d  2 dR  2 µr 2
1
θ
−
sin
 + 2 [E − V (r )] =

r

R dr  dr 
dθ 
sin 2 θ Θ sin θ dθ 
De nuevo, los dos términos de la ecuación dependen de variables
diferentes, por lo que los podemos igualar a una constante que por
conveniencia será l(l+1) y quedarán dos nuevas ecuaciones diferenciales
de valores y vectores propios.
La que depende de la otra componente angular es:
1 d 
dΘ  ml2Θ
−
= l (l + 1)Θ
+
 sin θ
sin θ dθ 
dθ  sin 2 θ
que multiplicada en ambos miembros por sin2 θ, y reordenando queda:
(
)
dΘ 

2
2
 sin θ
 = ml − l (l + 1) sin θ Θ
dθ 

d 
dΘ   2 2 IE sin 2 θ 
sin θ
 sin θ
 = ml −
Θ
dθ 
dθ  
}2

sin θ
d
dθ
pues coincide exactamente con la solución de los armónicos esféricos en
la partícula sobre una esfera.
Así, al igual que en la mencionada solución, para la parte angular da el
número cuántico azimutal l:
2 IE
2
= l (l + 1) donde l = 0, 1, 2, ... y además 0 ≤ m ≤ l
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La función angular del átomo de hidrógeno está dada tambien, entonces,
por una serie de potencias denominadas polinomios de Legendre:
 (2l + 1) (l − ml )! 2 m
Θl , ml (θ ) = 
 Pl (cosθ )
(
)
+
2
l
m
!
l 

1
donde
Pl (cosθ ) =
0
Pl
ml
l
2
(
)
cos
θ
−
1
2i l! d cosθ l
dl
1
(cosθ ) = (1 − cos θ )
2
ml
2
d
ml
dx
ml
Pl0 (cosθ )
Consecuentemente, los armónicos esféricos constituyen la función
angular total:
 (2l + 1) (l − ml )! 2 imφ m
Yl , ml (θ , φ ) = 
 e Pl (cosθ )
(
)
+
4
π
l
m
!
l 

1
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La ecuación radial después de igualada a l(l+1), multiplicada en ambos
términos por R/r2, haciendo el potencial V(r) igual al electrostático entre
un núcleo con Z cargas positivas e y el electrón de carga negativa e, y
desarrollando la derivada quedó como:
2 dR  2 µ 
e 2 Z  l (l + 1)
+
+
− 2 R = 0
E+
r 
r 
dr 2 r dr  2 
d 2R
En el caso en el que E será negativa, la ecuación puede simplificarse con
la introducción de un nuevo parámetro n, definido en la relación:
µZ 2 e 4
En = −
(4πε 0 )2n 2 2
y una nueva variable x definida por:
r=
n 2
2
2 µe Z
x
Efectuando la sustitución la ecuación queda
d 2R
dx 2
+
2 dR  1 n l (l + 1)
+ − + −
R=0
2 
x dx  4 x
x 
l
−
x
2
que tiene una solución de la forma R = u ( x) x e si se cumple que
l = 0, 1, 2, 3,... con la restricción de que n ≥ l + 1. A n se le conoce como
número cuántico principal.
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Si en la expresión de la energía se efectúan las constantes y se expresa la
energía en electrón voltios, queda como:
En = −13.6n − 2
que coincide con la energía de ionización del átomo de hidrógeno para
n = 1.
Restituida la variable r y evaluadas las constantes de integración, la
solución final de la ecuación diferencial, o sea, la función radial del
átomo hidrogenoide es:
Rn,l (r ) =
(n − l − 1)!  2Z 


2n[(n + l )!]3  na0 
3
l
Zr
 2Zr  − na0 2l +1  2Zr 

 e

Ln + l 
 na0 
 na0 
 2 Zr 
 son polinomios de Lagerre que son diferentes para
donde L2nl++l1
na
 0
cada n y l, así como a0 es el radio de Bohr dado por
4πε 0 2
a0 =
= 0.529 ⋅ 10 −10 m = 0.529 Å.
2
µe
Obsérvese que para definir el estado del sistema, dado por la función
radial y los armónicos esféricos, hacen falta tres números cuánticos n, l y
ml. No obstante, la energía solo depende del valor de n.
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