01/10/2015 Estructura Actual del Sector Factores relevantes de la cadena agroindustrial Recursos Aromáticos y Medicinales Mercado tradicionalmente conservador. Modalidad oligopolizado. De consumo y exigencias crecientes. Productos demandados en países desarrollados (Producción primaria y esencias crudas). Drogas. Protección ambiental y ecológica frente al uso de recursos no renovables o explotaciones no sustentables. Tendencia a lo natural, orgánico o biológico. Descubrimiento de propiedades antibióticas, antioxidantes y bioactivas de uso medicinal, en farmacopea y alimentos. Auge de terapias y medicina alternativas y/o complementarias (fitomedicina y aromaterapias). DENOMINACIÓN GEOGRÁFICA (DG-DO) Estrategias argentinas para mejoras del sector / Control Industria farmacéutica y medicinal (ANMAT). Esencia de limón de Sicilia Esencia de limón de California Industria cosmética (ANMAT). Industria de bebidas [alcohólicas y analcohólicas] (CAA). Industria alimentaria – condimentos y especias (CAA). Esencia de limón de Tucumán Esencia de limón Mesopotamia Argentina Otras: turismo alternativo y sitios de bienestar, relajación y ‘spa’. 1 01/10/2015 VEGETALES AROMÁTICOS Son los que generan por sí mismo o por algún proceso físico o químico un producto aromático con un olor o un sabor determinado. Se define la aptitud por su inocuidad y con pocos parámetros comerciales. La importancia comercial está en función de su: su composición química. sus características sápido aromáticas. poseer propiedades terapéuticas. considerar que son recursos limitado. (autóctono o nativo) DENOMINACIONES COMERCIALES Cultivo – Industrias extractivas – Importación – Foros aromáticos PRESENTACIONES COMERCIALES DE MATERIAL AROMÁTICO EN ARGENTINA CRIOENVASADOS KIT DE RAMILLETES HIERBAS Y FLORES FRESCAS Se comercializan: distintas partes de la planta: corteza, hojas, frutos, raíces, etc. principios hidrosolubles y no hidrosolubles (AE y/o aromas). otros extractivos: oleoresinas o extractos. productos derivados: mentol, eugenol, citral. PRODUCTOS AROMÁTICOS Órganos vegetales acondicionados. Drogas. Aceites esenciales. Aguas aromáticas o aromas. Fracciones aromáticas. Moléculas bioactivas. Extractos derivados de maceraciones o infusiones. Oleoresinas y compuestos derivados. Extractivos vegetales: (bálsamos, resinas y pomadas) Productos aislados de la ‘química fina’. HIERBAS DESHIDRATADAS MATERIAL OREADO: 20 – 30% HUMEDAD MATERIAL DESHIDRATADO: 10 – 20% HUMEDAD MATERIAL SECO: 6 – 10% HUMEDAD LIOFILIZADOS ATM. CONTROLADAS CRUDOS sin refinación A GRANEL DISUELTOS o VEHICULIZADOS EN BOLSAS SOPORTADOS EN QUITOSANOS ACEITES ESENCIALES EN SOBRES RADURIZADOS DISUELTOS EN METACRILATOS Y DERIVADOS DE CELULOSA O RECUBRIMIENTOS SACAROSA MICROENCAPSULADOS DROGA (según Farmacopea) ES LA PARTE DE LA PLANTA QUE TIENE EL PRINCIPIO ACTIVO Anteras de estambres (azafrán). Brácteas con hojas (orégano, mejorana). Frutos (paprika – uvas). Hojas (yerba mate, té, coca). 2 01/10/2015 PRINCIPALES PLANTAS USADAS EN COSMÉTICA en USA Sobre 15 800 cosméticos hay Aloes 7% Algas 4% Manzanillas 3% Romero 2% Caléndula 1% Ginseng 1% 207 productos naturales citados ESPECIAS y CONDIMENTOS Son generalmente partes de plantas empleadas para condimentar, saborizar, aromatizar o mejorar sensorialmente alimentos. Muchas tienen propiedades eupéptica, colagogas y carminativas. USOS: Ejemplos: Color: cúrcuma Raíces: jengibre, cálamo. Olor: romero Cortezas: canela, quina. Sabor: mostaza Flores: azafrán, clavo, lúpulo. Pungencia: pimienta Hojas o inflorescencias: albahaca, orégano, laurel. Picor y calor: ajíes Frutos: pimiento, pimienta, nuez moscada, vainilla. Conservantes: clavo Semillas: café, alfónsigo. Frescura: menta Afrógenas: regaliz Antioxidantes: salvia INDUSTRIA DE BEBIDAS Y LICORERÍA Aromas: jengibre, enebro, manzanilla. Amargor: genciana, carqueja, alcachofa. Dulzura: regaliz, esteviósidos. Digestibilidad: marcela, peperina, boldos, etc. Espumígenos: regaliz, zarzaparrilla. Energía: guaraná, jenjibre, té, yerba mate, café, menta. PLANTAS TINTÓREAS Bixa orellana (bixa) - bixina Tagetes erecta (tagetes) - luteína Medicago sativa (alfalfa) - clorofila Indigofera tinctoria - índigo Vitis vinifera (vid europea) – enosianina Beta vulgaris (remolachas o betarragas) - betalaínas Juglans regia (nogal) - quinonas Camellia sinensis (té) – antocianos y taninos. Sophora japonica (sofora) - rutina Tabebuia spp. (lapachos) - lapachol - lapachona Sabores ‘suis generis’: cítricos, menta, ‘aromas’ frutales. Lawsonia inermis (henna) – tatuajes temporales 3 01/10/2015 TIPOS DE EXTRACTOS (Farmacopea) PROCEDIMIENTOS EXTRACTIVOS HIDRODESTILACIÓN Oleoresinas (extractivos sólidos / alcohólicos). Aromas concentrados. Alcoholatos: 20% o más en solución etanol 95º. MACERACIÓN Tinturas: al 20% en etanol 55º. INFUSIÓN Extractos fluidos: dilución en partes iguales. LIXIVIACIÓN Otras denominaciones ambiguas. COCIMIENTO O ‘DECOCCIÓN’ SOXHLET PORCENTAJE DE A.E. PROMEDIO EXPRESADO SOBRE BASE DE PESO HÚMEDO PORCENTAJE DE A.E. PROMEDIO EXPRESADO SOBRE BASE DE PESO HÚMEDO HOJAS Y TALLOS JÓVENES Melisa (Melissa officinalis) 0,1 – 0,2 Abahaca (Ocimun basilicum) 0,1 – 0,2 Anis (Pimpinella anisum) Menta (Mentha arvensis) 0,5 – 1,0 Pimienta (Piper sp) 1,0 – 2,7 Romero (Rosmarinus officinalis) 0,5 – 1,2 Nuez moscada (Myristica fragans) 6,5 – 13,0 Pachuli (Pogostemon sp.) 1,5 – 3,0 Cardamono (Elettaria cardamomun) 3,0 – 6,0 Citronela (Cymbopogon nardus) 0,5 – 0,7 Coriandro (Coriandrum sativum) 0,1 – 1,0 Menta (Mentha spicata) 0,6 – 1,0 Naranja (Citrus sinensis) 0,4 – 0,5 Estragón (Artemisia dracunculus) 0,3 – 1,5 Naranja amarga (Citrus aurantium) 0,4 – 0,5 Tomillo Mza (Acantholippia sp) 0,8 – 2,0 Hinojo (Foeniculum vulgare) 4,0 – 6,0 Tomillo (Thymus sp) 0,5 – 1,5 Apio (Apium graveolens) 1,5 – 2,5 Aguaribay (Schynus molle) 1,7 – 3,0 Limón (Citrus sp) 3,0 – 4,0 Bergamota (Citrus bergamia) 0,5 – 1,2 Enebro (Juniperus communis) 0,5 – 2,5 RIZOMAS Y BULBOS Jenjibre (Zingiber officinalis) 0,2 – 1,2 Ajo (Allium sativum) 0,1 – 0.3 FRUTOS 1,5 – 4,0 4 01/10/2015 PORCENTAJE DE A.E. PROMEDIO EXPRESADO SOBRE BASE DE PESO HÚMEDO EXTRACCIÓN INFLORESCENCIAS Y FLORES Lavandines 5.0 – 10,0 Clavo (Syzygium aromaticum) 14,0 – 21,0 Manzanilla (Matricaria sp) 0,1 – 0,3 Orégano (Origanum sp) 1,0 – 1,8 OTROS Cassia (Cinnamomun cassia) 0,3 – 0,5 Sándalo (Sandalum albun) 4,5 – 6,0 Canela (Cinnamomun zeylanicum) 0,5 – 0,8 Aceites esenciales Aromas EXTRACCIÓN Oleoresinas Extractos Concretos Tinturas 5 01/10/2015 BASES DE LA DESTILACIÓN PUNTO DE EBULLICIÓN A 760 mm Hg SUSTANCIA SUSTANCIA °C °C Alfa-santalol 302,0 Mentona 209,8 Cumarina 301,7 Decanal 208,2 Vainillina 285,0 Citronelal 206,9 d-cadineno 274,0 Alcohol bencílico 204,5 Heliotropina 264,5 Isoapiol 204,0 Antranilato de metilo 255,0 Alcanfor 204,0 Eugenol 252,7 Linalol 198,3 Aldehído cinámico 251,0 Salicildaldehído 196,7 Anetol 239,5 Fenchona 193,5 Safrol 235,0 Benzaldehído 178,1 Timol 231,3 Dipenteno 177,6 Carvona 230,8 P-cimeno 176,8 Geraniol 229,6 Cineol 176,4 Calcular la temperatura de ebullición de la mezcla B–A a 760 mm de Hg y la composición del vapor. Calcular la temperatura de rocío para un equilibrio vapor de composición X(B)=0,60 Citral 228,0 Alfa-felandreno 175,8 T°C 60 65 70 75 80 Citronelol 224,4 Metilheptenona 173,1 Pv B mm Hg 391.2 465.4 550.4 647.4 757.4 Acetato de bornilo 223,0 Mirceno 171,5 Pv A mm Hg 149.4 187.5 233.7 289.1 355.1 Alcohol feniletílico 222,0 Canfeno 159,5 Alfa-terpineol 217,5 Heptaldehído 155,0 L-mentol 216,0 Alfa-pineno 154,7 Te=69,15°C ( Pv B=535 mm Hg y Pv A=225 mm Hg) X(B)= 0,60*760=456 mm Hg = 64.4°C X(A)= 0,40*760=304 mm Hg = 76.1°C Borneol 212,0 Isotiocianato de alilo 150,7 DESTILACIÓN Y RECTIFICACIÓN 6 01/10/2015 PROCESOS COMPLEMENTARIOS ACEITES ESENCIALES • • • • • • Parte del metabolismo de un vegetal compuesto generalmente por terpenos asociados o no a otros componentes, la mayoría de ellos volátiles, y que generan en conjunto el olor de dicho vegetal RECTIFICACIÓN (separación de cabezas, cuerpos, colas e indeseables) FRACCIONAMIENTO (citral de 60% a 90% por partición específica) DESTERPENADO DESCERADO FILTRACIÓN REACCIONES de: ESTERIFICACIÓN (CITRATOS A PARTIR DE AE DE VETIVER O DE MENTA) HIDROGENACIÓN HIDRATACIÓN DECOLORACIÓN LAVADO (DE ÁCIDOS Y FENOLES CON CO NA AL 10% O HONA 1%) ESTANDARIZACIÓN AISLAMIENTO DE PRODUCTOS ESPECÍFICOS (MENTOL, 3 Es característico del vegetal y no del proceso extractivo empleado. Su composición varía significativamente según las variables del proceso. 2 EUGENOL, ETC) Parte del metabolismo del vegetal... Composición química compleja. En continuo cambio, aún después de cosechado. (Lavanda, Manzanilla y Naranja. Ciclo de una esencia: maduración, estabilidad y descomposición) Más que el contenido importa la proporción de cada constituyente. ¿qué es esencia de naranja? Compuesto generalmente por terpenos.... asociados o no a otros componentes no volátiles Fracciones lipídicas: ácidos grasos y ceras Cumarinas Flavonoides Heterósidos de terpenos características propias de cada especie..... Terpenos Volatilidad (ej. CIS 3 HEXANOL) monoterpenos Globalmente: sesquiterpenos Composición mayoritaria: 1,0 y 0,5% derivados oxigenados Composición minoritaria: <0,5% Fenilpropanoides Hidrocarburos alifáticos, oxigenados Heterocíclicos: pirazinas, tioles, indoles Otros: alcaloides y heterósidos Solubilidad en solventes, etanol, agua Poder rotatorio (dexto o levo) Densidad (menor o mayor de 1,000) Inestabilidad (peroxidación y oxidación) Reactividad (estabilidad terpénica) Variabilidad y especificidad estructural Color: (translúcido amarillo, verde y azul) Fluidez: (líquidos – semipastosos) 7 01/10/2015 RITMOS CIRCADIANOS NATURAL vs SINTÉTICO Naturales: Estandarizados Sintéticos: Cuasi-Idénticos a los naturales Artificiales Estandarizados El metabolismo sigue un ritmo que puede ser anual, estacional, diario o aún foto controlado. El olor aromático en amanecer o atardecer. Atracción de insectos en floración. ¿Cuándo un producto es natural? El lema que la rosa debe ser cosechada con punto rocío. La pre y post cosecha de aromáticos es crítico en las flores. Debe existir en la naturaleza. Se puede usar agua, nitrógeno, dióxido de carbono para su extracción o su aislamiento. Si se usa un proceso extractivo, el producto final debe existir químicamente como lo estaba en la naturaleza. Si el producto es biotecnológico, el sustrato debe ser natural y los nutrientes pueden ser de cualquier tipo. (esto último en revisión) En uso y aplicaciones en alimentos siguen pautas de BPM y criterio científico/técnico. ESENCIAS NATURALES Productos vinculados al sector aromático Una mezcla de esencias naturales llamadas WONF (With Other Natural Flavor), donde un aroma natural puede ser mezclado con otros aromas naturales, para simular, mejorar o modificar un determinado producto es una esencia…… A) FIJADORES ARTIFICIAL REQUISITOS DE TRAZABILIDAD: MANUAL DE B.P.A. ESPECIFICAR: origen geográfico, parte de la planta, método de obtención, tiempos de carencia y límite máximo de residuos de fitofármacos. Naturales Animales: almizcle, ámbar gris, civeta, castóreo. Vegetales: vetiver, pachuli, sándalo, ylang-ylang, comino, angélica, salvia, y otras específicas. Artificiales: Neutros: ftalato de amilo, benzoato de bencilo, trietilenglicol, Aromáticos: vainillina, salicilato de metilo, fenilacetato de amilo, acetil isoeugenol y otros. 8 01/10/2015 Productos vinculados al sector aromático Productos vinculados al sector aromático B) AGUA DE TOCADOR: esencias de destilación o maceración en alcohol y diluida con aguas aromáticas (rosa o azahar). Destilación , maceración, filtrado). F) INCIENSO Y ZAHUMERIOS: esencias de destilación con fijadores (animales o sintéticos) gomoresinas y amalgamantes de ignición controlada y humígena. C) AGUA DE COLONIA: aceites esenciales (cítricos y nerolí) con alcohol rectificado, destilación y estacionamiento de meses). G) AROMAS DE FRUTAS: recuperación física de los vahos provenientes de la concentración de jugos y pulpas frutales recientemente obtenidas. D) LOCIONES: idem al anterior con propiedades tonificante, detergentes , antiparasitarias, y otras externas) D) ADITIVOS ALIMENTARIOS: aceites esenciales y/o aromos vehiculizados (solvente: alcohol y fijador glicerina o vaselina). Polvos de microencapsulado de gomas arábiga, guar, o similar. E) PERFUMES SIN ALCOHOL: esencias compuestas en fijadores neutros como benzoato de etilo, laurato de etilo. E) LICORES: soluciones alcohólicas de esencias o AE. QUIMIOTIPOS Especies botánicas con iguales características morfológicas, pero distinta composición química de sus aceites, esencias u oleoresinas. QUIMIOTIPOS ESENCIAS DE MANZANILLA ALEMANA Quimiotipos: • Bisabolol Diferencias cualitativas: origen genético. • Óxido de bisabolol A • Óxido de bisabolol B Diferencias cuantitativas: origen ecológico, por hibridación, domesticación o por plasticidad de la especie. • Óxido de bisabolona • Chamazuleno 9 01/10/2015 QUIMIOTIPOS Carvacrol (fungicida): ajedrea, oréganos, shinus, mejorana). HIBRIDACIÓN Lavanda: Lavandula angustifolia Espliego: Lavandula latifolia Timol (antioxidante): tomillos, oréganos. Ajoeno (fungicida): ajo y cebolla. Citral: (repelente insectos) – citronela. Lavandines: L. hybrida L. angustifolia / L. latifolia Ursólico: (tripanocida) – Género Ilex. VARIACIÓN ONTOGÉNICA DE METABOLITOS MICROENCAPSULACIÓN Efectos de la microencapsulación: ESPECIE FRACCIÓN AROMÁTICA Protección de sustancias de la agresividad del medio. Mentha piperita (menta inglesa) % de pulegona alto en plantas jóvenes, reemplazada por mentona y mentol al madurar las hojas Permite tener separado componentes de una mezcla que son incompatibles entre sí. Mentha spicata (menta europea) Mayor % de carvona en plantas jóvenes y dihidrocarvona en las viejas. Transformar líquidos en sólidos facilitando la dosificación y manipulación. Mentha arvensis (menta japonesa) Mayor contenido en mentol en hojas de brotes tiernos. Disminuir la agresividad de drogas y principios activos. Eugenia cariphyllata (clavo condimento) Contiene 14 - 21% de esencia; los abiertos y fecundados presentan muy poca esencia. Coriandrum sativum (coriandro condimento) Marcados cambios en la composición de la esencia al principio de la floración y de la fructificación Permitir una liberación prolongada. Enmascarar sabores indeseables. Permite manejar la permeabilidad selectiva del recubrimiento (liberación gradual) o la impermeabilidad total (microcápsulas entéricas o con aceites esenciales). 10