- Instituto de Física UNAM

Segunda Ley y los procesos espontáneos ...
Vı́ctor Romero Rochı́n
Instituto de Fı́sica, Universidad Nacional Autónoma de México,
Apdo. Postal 20-364, México D. F. 01000, México.
Abstract
En esta clase se revisa el hecho que la 2a. Ley de la Termodinámica implica que en cualquier
proceso que ocurra en un sistema térmicamente aislado, la entropı́a aumenta o se queda igual. En
particular, si el proceso es espontáneo, la entropı́a aumenta. Se muestra cómo es posible calcular
dicho cambio de entropı́a, a pesar de que el sistema no pasa por estados de equilibrio termodinámico.
Se discuten dos ejemplos sencillos.
1
En clases anteriores mostramos que la 2a. Ley, en particular, usando la desigualdad de
Clausius, implica que si un proceso ocurre de un estado de equilibrio inicial i a uno final
f , de equilibrio también, por medio de un proceso arbitrario, reversible o no, entonces se
cumple que
f
X
Qn
Sf − Si ≥
Tn
n=i
(1)
donde Si y Sf son las entropı́as de los estados inicial y final, Tn son las temperaturas de las
fuentes térmicas con las que intercambio calor el sistema y Qn son los calores intercambiado. Si el proceso es reversible (es decir, quasiestático y pasando por estados de equilibrio)
entonces la igualdad se cumple. En ese caso podemos dividir al proceso completo como la
integral de procesos infinitesimales en los que se puede escribir,
¯ = T dS
dQ
(2)
¯ ” indica una diferencial inexacta.
donde “ dQ
Si el proceso es reversible o no, pero ocurre térmicamente aislado, es decir, a lo más
permitiendo la realización de trabajo, entonces el intercambio de calor con los alrededores
es cero: Qn = 0 para toda n. En este caso llegamos a uno de los resultados más importantes
de la Segunda Ley:
Sf − Si ≥ 0.
(3)
En palabras, en cualquier proceso que ocurra en un sistema térmicamente aislado, i.e. que
no intercambie ninguna forma de calor con sus alrededores, la entropı́a aumenta o se queda
igual. Si se queda igual, entonces el proceso en sentido contrario es también posible. Decimos entonces que si la entropı́a se queda igual el proceso es reversible; si la entropı́a aumenta
el proceso es irreversible.
Este resultado, además de decirnos que en todos los procesos naturales térmicamente
aislados de sus alrededores, la entropı́a esencialmente siempre aumenta, nos permite a su
vez determinar, dados dos estados de equilibrio de tales sistemas, determinar si existe o
no un proceso que nos pueda llevar de un estado al otro. Es decir, aunque los procesos de
sistemas macroscópicos son muy difı́ciles de calcular, la termodinámica nos permite decir
si un proceso es posible o no. A su vez, desde un punto de vista un poco más filosófico,
2
termómetro
tapón
agua !
!
gas
!
vacío
V2
V1
!
!
!
!
FIG. 1. Expansión libre de un gas ideal.
podemos decir que la Segunda Ley nos determina la dirección del tiempo: los procesos
ocurren en la dirección del incremento de la entropı́a y esto define el pasado y el futuro de
los sistemas macroscópicos.
Un tipo de proceso que es necesariamente irreversible son los procesos espontáneos que
ocurren en sistemas térmicamente aislados. Aqui discutiremos dos casos muy sencillos: la
expansión libre de un gas ideal y el intercambio de calor entre dos cuerpos en contacto a
diferentes temperaturas. Veremos que la entropı́a aumenta, lo que los hace irreversibles,
pero sin necesidad de calcular los detalles del proceso en sı́.
I.
EXPANSIÓN LIBRE DE UN GAS IDEAL
Recordemos el problema de la expansión libre. Este se muestra en la figura 1: un gas
de N átomos se encuentra en un recipiente térmicamente aislado de volumen V1 . El gas se
encuentra a temperatura T . Como es un gas ideal monoatómico sabemos que su energı́a es
E = 3/2N kT y su presión es p = N kT /V1 . El sistema también tiene una entropı́a S1 bien
definida, S1 = S1 (N, V1 , E) (aunque en estos momentos no sepamos su valor). El recipiente
se encuentra conectado a otro recipiente de volumen V2 por medio de un tapón inicialmente
cerrado.
En un instante dado, el tapón “desaparece” y el gas se expande espontáneamente llenando
3
todo el volumen V1 + V2 . Dejamos que pase un buen rato hasta que el gas se equilibra de
nuevo. El proceso es evidentemente irreversible. Es decir, el gas no regresará de manera
espontánea a ocupar sólo el volumen V1 !
Como el sistema está térmicamente aislado Q = 0, no entra ni sale calor del sistema.
La condición de expansión libre es que el gas se expande sin empujar nada, es decir, no
hace ningún trabajo, W = 0. Por lo tanto ∆E = 0. Como la energı́a sólo depende de T , a
N constante, la temperatura final es la misma que la inicial. Note que no podemos decir
que la temperatura se mantuvo constante, sólo que la del estado inicial y final es la misma.
Durante el proceso de expansión el gas está en estados de no equilibrio y, por lo tanto, no
podemos definir su temperatura. Pero bueno, sı́ sabemos el estado final de equilibrio, que
es N átomos en un volumen V1 + V2 , a temperatura T . Este estado también tiene una
entropı́a bien definida S2 = S2 (E, V1 + V2 , N ) ... El resultado interesante es que podemos
calcular el incremento de entropı́a S2 − S1 por medio de un proceso reversible, sin necesidad
de saber los detalles de la expansión libre. Hallaremos que S2 − S1 > 0, es decir, el proceso
es técnicamente irreversible. Veámos.
Notamos que tanto el estado inicial como el final son de equilibrio. Ambos tienen bien
definida la entropı́a. Vea la figura 2. Entonces, podemos imaginarnos un proceso reversible
que inicie en el estado 1 y termine en el estado 2. Sin embargo, para hacerlo, necesitamos
poner en contacto al sistema con alrededores apropiados. Debido a que la temperatura es
la misma en los estados inicial y final, consideremos un proceso isotérmico reversible (todos
los procesos isotérmicos son reversibles, sólo estamos haciendo énfasis). Este proceso debe
ser una expansión isotérmica a T = constante, de V1 a V1 + V2 . Para lograrlo necesitamos
un agente externo sobre el que se haga trabajo y la presencia de una fuente térmica a T
para poder mantener la temperatura del gas. Como la expansión isotérmica es reversible
podemos escribir a lo largo de todo el proceso,
¯ + dW
¯
dE = dQ
= T dS − pdV
(4)
Como el proceso es isotérmico y se trata de un gas ideal, entonces dE = 0 en todo el proceso.
4
p
T
V1
V1 + V2
V
FIG. 2. Los puntos negros denotan los estados de equilibrio inicial y final de la expansión libre.
La curva es el proceso isotérmico reversible que conecta los estados anteriores.
Ası́,
p
dV
T
dV
= Nk
V
dS =
(5)
donde en la segunda igualdad usamos la ecuación de estado de gas ideal p = N kT /V .
Integrando la anterior expresión del estado inicial al final
Z S2
Z V1 +V2
dV
dS = N k
V
S1
V1
(6)
lo que nos da
S2 − S1 = N k ln
V1 + V2
> 0.
V1
(7)
El incremento de la entropı́a mayor que cero porque el logaritmo de un número mayor que
uno es positivo ... el proceso de expansión libre es, como era de esperarse, irreversible.
II.
FLUJO DE CALOR ENTRE DOS CUERPOS A DIFERENTE TEMPER-
ATURA
Considere dos sistemas a diferente temperatura T1 > T2 , separados por una pared que
no permite el paso del calor, vea la figura 3. Los dos sistemas a su vez, están térmicamente
aislados del exterior. Para hacer el cálculo más sencillo, supongamos que los sistemas son
5
T1
T2
CV
CV
pared aislante y rígida
FIG. 3. Dos cuerpos aislados inicialmente con temperaturas T1 > T2 . La capacidad calorı́fica es la
misma para ambos cuerpos.
del mismo material y que tienen la misma masa N1 = N2 . Además, supongamos que la
capacidad calorı́fica a volumen constante sólo depende de N , es decir, la podemos considerar
como una constante.
En un tiempo dado, la pared que separa a los dos cuerpos pierde su propiedad de aislante,
se hace diatérmica, y permite el paso del calor. Se inicia un proceso espontáneo hasta que
los cuerpos se termalizan a la misma temperatura T . Este proceso es irreversible pues nunca
verı́amos que estando a la misma temperatura, de manera espontánea uno se enfriara y el
otro se calentara. Nuestra intuición cotidiana nos indica que el caliente, a T1 se enfriará a T
y el frı́o se calentará a T , es decir T2 > T > T1 . Veremos a continuación que esto realmente
pasa y que el proceso es irreversible, en el sentido que la entropı́a final del sistema completo
es mayor que la inicial.
Inicialmente, la energı́a del sistema es Ei = E1i +E2i y su entropı́a es Si = S1i +S2i , donde
el subı́ndice i indica que es estado inicial. Como el sistema completo de los dos cuerpos está
térmicamente aislado no entra ni sale calor, Q = 0. Además, como no existe ningún cambio
de volumen, tenemos W = 0. Por lo tanto, ∆E = Ef − Ei = 0. Sin embargo, sı́fluye calor
de un cuerpo a otro, es decir
Q = Q1 + Q2 = 0
6
(8)
donde Q1 es el calor que el cuerpo 1 recibe o cede (orita vemos) y Q2 es el del cuerpo
2. Tenemos Q1 = −Q2 . La energı́a de cada cuerpo también cambia ∆E1 = −∆E2 , con
∆E1 = Q1 y ∆E2 = Q2 . En el estado final los dos cuerpos tienen la misma temperatura,
pero entropı́as S1f y S2f , tal que (Sif + S2f ) − (Si1 + Si2 ) > 0. Veámos.
De nuevo, la estrategia es reemplazar el proceso irreversible fuera de equilibrio por uno
que sea reversible, conectando los estados iniciales y finales de los cuerpos en cuestión. Uno
de ellos se enfrı́a lentamente manteniéndose en equilibrio, mientras que el otro se calienta. La
idea es suponer que inicialmente el cuerpo 1 está en contacto con una fuente a temperatura
T1 , luego lo ponemos en contacto con otro cuerpo a temperatura T1 − dT hasta que se
equilibre; luego en contacto con otro a T2 − 2dT ... etc, hasta que el cuerpo alcance la
temperatura T . Al otro cuerpo se le hace un proceso análogo. Los procesos son pues
reversibles y podemos escribir
¯ 1 + dW
¯ 1
dE1 = dQ
¯ 2 + dW
¯ 2
dE2 = dQ
(9)
¯ 1 = dW
¯ 2 = 0. Usamos dQ
¯ = CV dT ,
Los trabajos son cero, dW
dE1 = CV dT1
dE2 = CV dT2 .
(10)
Como, por suposición, CV es la misma constante para ambos cuerpos podemos integrar: el
cuerpo 1 de T1 a T y el cuerpo 2 de T2 a T ,
Z
Z Ef 1
dE1 = CV
Ei1
Z Ef 2
T
dT1
T1
Z T
dE1 = CV
Ei2
dT1
(11)
T2
obteniendo
∆E1 = CV (T − T1 )
∆E2 = CV (T − T2 ).
(12)
Si ahora usamos el resultado que ∆E1 = −∆E2 , obtenemos una ecuación para T . El
resultado es,
T =
T1 + T2
.
2
7
(13)
Cuidado! obtuvimos que la temperatura final es el promedio de las iniciales, i.e. la temperatura a la mitad del intervalo entre las iniciales, porque supusimos que las capacidades
calorı́ficas son las mismas. En general esto no es cierto ... Pero bueno, ya tenemos en este
caso la temperatura final. Ahora calculemos los cambios de entropı́a, de nuevo, usando los
procesos reversibles.
¯
¯ = CV dT , e integrando obtenemos
Usando la definición de la entropı́a dS = dQ/T
, y dQ
Z T
Z Sf 1
dT 0
dS1 = CV
0
T1 T
Si1
Z T
Z Sf 2
dT 0
dS2 = CV
(14)
0
T2 T
Si2
que nos da
T1 + T2
2T1
T1 + T2
∆S2 = CV ln
.
2T2
∆S1 = CV ln
El cambio de entropı́a total es ∆S = ∆S1 + ∆S2 ,
T1 + T2
T1 + T2
∆S = CV ln
+ ln
2T1
2T2
2
(T1 + T2 )
= CV ln
≥ 0.
4T1 T2
(15)
(16)
Esta cantidad es positiva porque el argumento del logaritmo es mayor o igual que uno,
chequemos,
(T1 + T2 )2
≥ 1 ⇔ T12 + 2T1 T2 + T22 ≥ 4T1 T2 ⇔ (T1 − T2 )2 ≥ 0
4T1 T2
(17)
lo cual es cierto. La igualdad se satisface cuando T1 = T2 . Si T1 > T2 el proceso es
irreversible.
Notemos algo interesante. El sistema 1 cedió calor Q1 y el sistema 2 recibió Q2 con
Q1 = −Q2 , es decir, conservación de energı́a. Sin embargo, el cuerpo 1 perdió entropı́a,
∆S1 < 0, mientras que el cuerpo 2 ganó entropı́a ∆S2 > 0 ... pero no hay balance! la suma
es positiva ... en los procesos irreversibles, la entropı́a total siempre aumenta.
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