TERMODINÁMICA – 2DA PARTE TERMODINÁMICA PRIMER

TERMODINÁ
TERMODINÁMICA
Cátedra de Introducció
Introducción a la Quí
Química – Ciencias Naturales (UNLP)
Conservación de la energía.
PRIMER PRINCIPIO
TERMODINÁ
TERMODINÁMICA – 2DA PARTE
Si se produce una reacción, la energía total del universo
(sistema que reacciona + entorno) se conserva.
Bibliografí
Bibliografía:
“Quí
Química la Ciencia Central”
Central”- T.Brown,
T.Brown, H.Lemay y B. Bursten
No explica:
La dirección natural de los cambios.
“Quimica General“
General“- R. Petruci,
Petruci, W.S.
W.S. Harwood y F.Herring
“Quí
Química”
mica”- J. Mcmurry,
Mcmurry, R.C.Fay
Velas se consumen
“Principios de Quí
Química”
mica”- P. Atkins y L. Jones”
Jones”
“Quimica"
Quimica" - R. Chang.
Terrón de azúcar
se disuelve
El agua cae
Espontaneidad: significado del cambio espontá
espontáneo
Proceso espontáneo
9 Se produce sin ser impulsado por
una acción externa.
Espontaneidad: significado del cambio espontá
espontáneo
Proceso no espontá
espontáneo:
9 Es unidireccional.
9 No necesita ser rápido.
Gas ideal
Proceso de corrosión
2 Fe2O3(s) → 4 Fe(s) + 3 O2(g)
Para producirse requiere de alguna acción externa (trabajo)
de manera continua.
Expansión espontánea
del gas.
4 Fe(s) + 3 O2(g) → 2 Fe2O3(s)
Conclusión:
9 Si un proceso es espontáneo en un sentido el proceso
inverso es no espontáneo.
9 Proceso espontáneo ↔ unidireccional
Lento - continuo
PROCESO REVERSIBLE
Proceso reversible ↔ Infinitamente lento
9 Infinitamente lento
Para un cambio reversible de temperatura: Tsist = Tent ± dT
9 Aquel donde las funciones y variables de estado del
sistema (como por ej: P y T), difieren de las del entorno en
una cantidad infinitesimal.
9 Sistema y entorno en
equilibrio.
Ambos vuelven a la
posición
original
a
través
del
proceso
exactamente inverso.
9 La dirección del proceso se invierte mediante un cambio
infinitesimal de alguna de esas propiedades.
Por ej:
Expansión de un gas:
Psist = Pent + dP
Compresión de un gas:
Psist = Pent - dP
Al
vacio
Al
vacio
A T = 0ºC, P = 1 atm
H2O(s)
H2O(l)
ΔHf = - ΔHcong
9 No hay cambio neto ni en el sistema ni en el entorno.
9 El calor transferido entre los dos estados (qrev) tiene un único
valor
1
Espontaneidad de un proceso y Temperatura
PROCESO IRREVERSIBLE
Aquel que no se puede invertir para devolver al sistema y al
entorno a su estado original → unidireccional
A T > 0º
0ºC: Espontá
Espontáneo ↔ irreversible
ΔH >0
H2O(s)
H2O(l)
No espontáneo
Expansió
Expansión espontá
espontánea
en el vacio ( P = 0)
w >0
A T < 0º
0ºC: Espontá
Espontáneo ↔ irreversible
ΔH < 0
H2O(s)
H2O(l)
No espontáneo
w=0
Trabajo realizado por
el entorno (lo modifica
permanentemente).
Proceso espontáneo ↔ Proceso irreversible
9 Los procesos endotérmicos,
como los exotérmicos, pueden
ser espontáneos
ΔH por si sola no puede
explicar la dirección de los
cambios espontáneos
ΔH no puede aplicarse como criterio de espontaneidad.
ENTROPÍ
ENTROPÍA (S) Y DESORDEN
S(sólido)
<
S(líquido)
<
S( gas)
Medida del grado de desorden de un sistema. Cuanto más
desordenado es un sistema, mayor es su entropía.
Mezcla de dos gases ideales
Antes de la mezcla
Después de la mezcla
Cambio
espontáneo
Aumenta la entropía
Ordenado ↔ probabilidad baja
Entropía Baja
Desordenado ↔ probabilidad alta
Entropía alta
Entropí
Entropía (S) → FUNCIÓ
FUNCIÓN DE ESTADO
Progresión natural del universo:
Orden → Desorden
Menor entropía → Mayor entropía
ENTROPÍ
ENTROPÍA Y TEMPERATURA
S → se asocia con el movimiento molecular ( formas de
almacenar la energía)
ΔS = Sfinal - Sinicial
Cambio de entropía
Ej: Cambio de fase
Sólido
Líquido
Vibracional
Líquido
Sólido
Traslacional
Rotacional
Cuando aumenta la Temperatura → se incrementa el movimiento
molecular aleatorio → aumenta la entropía
Aumento de la entropía de
una sustancia pura con T.
Aumenta el desorden
ΔS= Sf - Si > 0
Disminuye del desorden
ΔS = Sf - Si < 0.
A la temperatura de cada
transición de fase → saltos
discontinuos
2
Procesos que conducen a un aumento de entropía
Procesos que conducen a un aumento de entropía
9 Disolución de un sólido en un líquido
9 Cambios de fase S →L →G
9 Expansión de un gas
9 Aumento de la temperatura
9 Aumento en el número de moles gaseosos
CaCO3(s) Æ CaO(s) + CO2(g).
4NH3(g) + 5O2(g) Æ 4NO(g) + 6H2O(g)
La entropía disminuye en los procesos inversos.
Para la disolución de NaCl en agua el efecto neto es un
incremento de la entropía.
ENTROPÍ
ENTROPÍA
Ejercicios:
Prediga si el cambio de entropía (ΔS) será positivo o negativo
para los siguientes procesos.
1) Sublimación de CO2(s).
ΔS > 0
2) Condensación de vapor de agua
ΔS < 0
3) CO(g) + 2 H2(g) → CH3OH(l)
ΔS < 0
4) 2SO3(g) Æ 2SO2(g) + O2(g)
ΔS > 0
5) Se enfría H2(g) desde 60°C a 35°C
ΔS < 0
6) H2(g) + Br2(g) → 2 HBr(g)
No se puede predecir el
signo. Cambio pequeño en
magnitud.
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁ
TERMODINÁMICA
“La entropía del universo aumenta en un proceso
espontáneo y se mantiene constante en un proceso en
equilibrio”.
ΔSuniverso = ΔSsistema + ΔSentorno
9 Proceso espontáneo (irreversible):
ΔSuniv > 0
9 Proceso no espontáneo:
ΔSuniv < 0
9 Proceso en equilibrio (reversible):
ΔSuniv = 0
(ΔSsist = - ΔSent)
ΔSUNIVERSO se emplea como criterio de espontaneidad.
‰ Para un proceso a T= constante (proceso isotérmico)
ΔS Sistema =
qrev
T
Unidad:
J/K o J.K-1
9 Mayor transferencia de energía como calor (qrev) → mayor
desorden en el sistema → aumenta la entropía(> ΔS).
9 Para una cierta transferencia de energía → mayor cambio
en el desorden cuando la temperatura es baja que cuando
es alta.
Explique por qué los siguientes procesos espontáneos (Δ
ΔSuniv
> 0) no contradicen el segundo principio de la termodinámica.
a) T < 0º
0ºC:
Sistema
ΔSsistema
Entorno
ΔSentorno
H2O(l) → H2O(s)
b) 4 Fe(s) + 3 O2(g) → 2 Fe2O3(s)
ΔH >0
ΔH >0
ΔSsis = Sf – Si < 0
El sistema se ordena y el proceso es espontáneo ¿Por qué?
9 ΔSent > 0 y supera en magnitud a Δssis
9 Entonces: ΔSUNIV = ΔSsis + Δsent > 0
Criterio de
espontaneidad
ΔSUNIV > 0
Recordar: Ningún proceso que ocurra con un ordenamiento del
sistema puede llevarse a cabo de manera espontánea sin la
producción de un desorden mayor en los alrededores.
3
TERCERA LEY DE LA TERMODINÁ
TERMODINÁMICA
ENTROPÍ
ENTROPÍA MOLAR ESTÁ
ESTÁNDAR (S
(S°)
S°= entropía de un mol de sustancia
pura a 1 atm de presión y a una
temperatura específica, (J/mol
J/mol··K).
“La entropía de
un cristal puro y
perfecto es cero,
a T = 0K”.
S° de distintas
sustancias a T = 298K
Observaciones:
9 S° de los elementos ≠ 0 (a
(a diferencia de
las entalpí
entalpías de formació
formación).
ΔS = Sf – Si
ΔS = Sf (T>0K) – Si(T=0K)
9Para una dada sustancia: S°(gas) > S°(líq)
> S°(sólido)
ΔS = S(T>0K)
9S° por lo general aumenta cuando:
S=0
- Aumenta la masa molar
∴ se pueden determinar valores absolutos de entropía
ENTROPÍ
ENTROPÍAS ESTÁ
ESTÁNDAR DE REACCIÓ
REACCIÓN
Para la reacción general:
m Reactivos
n Productos
- Aumenta la complejidad de la molécula
CAMBIOS DE ENTROPÍ
ENTROPÍA DEL ENTORNO
ΔSentorno =
A T = cte
ΔSº = Σ n.Sº(productos) - Σ m.Sº(reactivos)
Además si P = cte
J/K
9 A T y P constantes
Ejemplo:
mol
J/K.mol
Calcular ΔS° para las siguiente reacción:
- qrev − qsist
=
T
T
qsist = ΔH
ΔS entorno =
Entorno
− ΔHsist
T
Entorno
N2(g) + O2(g) → 2 NO(g)
Datos:
S° (J·/mol·K): O2(g) =205; N2(g) = 191,5; NO(g) = 210,7
ΔS° = (2 mol · 210,7 J/mol·K ) – (1 mol.191,5 J/mol.K +
1 mol. 205 J/mol·K)
Reacción exotérmica (ΔH<0) → el
entorno gana calor y se desordena,
ΔS >0
ΔS° = 24,9 J/K
CAMBIOS DE ENTROPÍ
ENTROPÍA DEL ENTORNO
ΔS entorno =
− ΔHsist
T
Reacción endotérmica (ΔH > 0) → el
entorno pierde calor y se ordena,
ΔS < 0
Ejercicio: Determinar si la siguiente reacción será espontánea
a T = 25°C.
CO(g) + 2H2(g) → CH3OH(l)
ΔHº = -128,1 KJ
conociendo que ΔSºsist= -332,3 J/K
¿Qué debo calcular?
ΔSuniv = ΔSsist + ΔSentorno
ΔS
=
entorno
9 Una cierta transferencia de energía en forma de calor (desde
el sistema hacia el entorno) produce un cambio mayor en el
desorden de este último cuando la temperatura es baja que
cuando es alta.
3
− ΔH
sist = − (−128,1 KJ) .10 J = 430 J/K
T
298K
1KJ
ΔSUniv= -332,3 J/K + 430 J/K = 97,7 J/K
Rta: El proceso es espontáneo
Criterio de
espontaneidad
ΔSUNIV > 0
4
ENERGÍ
ENERGÍA LIBRE (G)
Sabemos que:
ENERGÍ
ENERGÍA LIBRE (G)
ΔSuniv = ΔSsist - ΔHsist/T
9“En todo proceso espontáneo: ΔSuniv > 0”
0”
ΔSsistema
Para conocer ΔSuniv debemos evaluar
ΔSentorno
Conviene replantear la segunda ley en términos de las
propiedades termodinámicas del sistema.
ΔSuniv = ΔSsist + ΔSentorno
Multiplicamos ambos miembros de la ecuación por –T:
-TΔSuniv = - TΔSsist + ΔHsist
ΔGsist = ΔHsist - TΔSsist
Recordar:
a T y P constantes
ΔS entorno =
ΔSuniv = ΔSsist - ΔHsist/T
− ΔHsist
T
ENERGÍ
ENERGÍA LIBRE (G)
-TΔSuniv = ΔGsist
“Proceso espontáneo:
ΔSuniv > 0
↔
ΔGsist < 0
“Proceso no espontáneo:
ΔSuniv < 0
↔
ΔGsist > 0
“Proceso en equilibrio:
ΔSuniv = 0
↔
ΔGsis t= 0
Ejemplo: Calcular el cambio de energía libre estándar para la
siguiente reacción a T = 298K.
2H2O2(l) ⎯→ 2H2O (l) + O2(g)
DATOS:
Sustancia
H2O2(l)
H2O(l)
O2(g)
ΔH°
-187,8
-285,8
0
109,6
69,9
205,0
f
(kJ/mol)
S°(J·mol -1
K-1)
ΔG° = ΔH° – T·ΔS°
ΔG°sist = ΔH°sist - TΔS°sist
ΔH° = Σ n.ΔHf°(productos)– Σ m.ΔHf°(reactivos)
Sólidos, líquidos y gases puros a P = 1 atm.
Soluciones a la concentración 1M.
ΔH° = 2 ΔHf°(H2O) + ΔHf°(O2) – 2 ΔHf°(H2O2) =
ΔH° = 2moles(–285,8 kJ/mol) – 2moles(–187,8 kJ/mol) =
Una temperatura específica
DATOS:
ΔH° = -196,0 kJ
Sustancia
H2O2(l)
H2O(l)
O2(g)
ΔH°f (kJ/mol)
-187,8
-285,8
0
S°(J·mol -1 K-1)
109,6
69,9
205,0
ΔSº = Σ nSº(productos) - Σ mSº(reactivos)
ΔS° = 2 S°(H2O) + S°(O2) – 2 S°(H2O2) =
2moles(69,9 J/mol·K) + 1mol(205,0 J/mol·K) – 2moles(109,6 J/mol·K)
ΔS° = 126,0 J/K = 0,126 kJ.K-1
ΔG° = ΔH° – T·ΔS°
ΔG° = –196,0 kJ – 298 K·0,126 kJ/K
ΔG° = – 233,5 kJ
T y P = cte
Función termodinámica que depende sólo de las
propiedades del sistema
Cambios de energía libre estándar:
Condiciones
estándar
-TΔSuniv = ΔGsist
Donde:
ENERGÍA LIBRE Y TEMPERATURA
ΔG = ΔH – T. ΔS
Proceso Espontáneo:
Proceso no espontáneo:
Proceso en equilibrio:
ΔG < 0
ΔG > 0
ΔG = 0
ΔS (+)
ΔH < 0 y ΔS > 0
ΔH > 0 y ΔS > 0
Proceso espontáneo (ΔG <0)
a cualquier temperatura.
Proceso espontáneo (ΔG <0)
a temperaturas altas
ΔH (+)
ΔH (-)
ΔH < 0 y ΔS < 0
ΔH > 0, ΔS < 0
Proceso espontáneo (ΔG <0)
a temperaturas bajas.
Proceso No espontáneo (ΔG>0)
a cualquier temperatura.
ΔS (-)
5
Ejercicios:
Ejercicios:
1- Considere la dependencia del cambio de energía libre con T.
¿Cuál de los cuatro casos aplicaría a las siguientes reacciones?
2- ¿En qué condiciones de temperatura ( alta, baja) espera que
se produzcan espontáneamente las siguientes reacciones?
ΔG = ΔH – T. ΔS
a) N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3 (g)
ΔH = - 92,22 kJ
9 Reacción exotérmica → ΔH < 0
9 Disminuye el desorden → ΔS < 0
9 Reacción endotérmica → ΔH > 0
9 Disminuye el desorden → ΔS < 0
b) 2 ZnS(s) + 3O2(g)→ 2 ZnO(s) + 2 SO2(g)
9 Reacción exotérmica → ΔH < 0
Proceso no espontáneo
(ΔG>0) a cualquier T.
3- Determinar la temperatura a partir de la cual la siguiente
reacción será espontánea:
conociendo que: ΔH = 41,21 kcal y ΔS = 42,01 cal/K (considere
que ambos valores no se modifican con T)
T=
Energía
a) Proceso será espontáneo cuando ΔG < 0
ΔG = ΔH – T·ΔS
Proceso Espontáneo
a T bajas.
9 Conocemos que 1cal = 4,187 J
1 kcal = 4187 J
ΔH = 41,21 kcal
b) Calcule el valor de ΔH en kJ y ΔS en J/K
En el equilibrio se cumple: ΔG = 0
9 Disminuye la entropía → ΔS < 0
b) valor de ΔH en KJ y ΔS en J/K
CO2(g) + C(s) → 2CO(g)
0 = ΔH – T·ΔS
Proceso Espontáneo
a T altas
9 Aumenta la entropía → ΔS > 0
Proceso espontáneo
(ΔG <0) a T bajas.
b) C(grafito) + 2 H2(g) → C2H4(g) ΔH = 52,26 kJ
9 Reacción endotérmica → ΔH > 0
ΔG = ΔH -TΔS
a) CaCO3(s) Æ CaO(s) + CO2(g).
ΔH
ΔG >0
ΔG< 0
4187 J
= 172.546 J = 172,55 kJ
1 kcal
ΔG = 0
TΔS
ΔH
41,21 kcal
=
= 981 K
ΔS 0,04201 kcal/K
ΔH = 41,21 kcal.
ΔS = 0,04201 kcal/K
T(K)
ΔS = 0,04201 kcal / K.
4187 J
= 175,9 J / K
1 kcal
Reacción espontánea a T > 981K ( término TΔS > ΔH).
4- Determinar la temperatura de ebullición normal del Br2(l) (T°e)
a partir de los siguientes datos termodinámicos:
b) Calcular ΔS°de la reacción
ΔH°f Br2(g) = 30,97 kJ
ΔS°(reacción) = S° Br2(g) - S° Br2(l)
S° Br2(g) = 245,4 J/K
ΔS°(reacción) = 245,4 J/K - 152,2 J/K =
S° Br2(l) = 152,2 J/K
ΔS°(reacción) = 93,2 J/K = 0,0932 kJ/K
Teb =
ΔH0
ΔS 0
Suponer que ΔH° y ΔS° de la
reacción no se modifican con
la temperatura.
c) Calcular T°eb[Br2(l)]:
T 0 eb =
a) Calcular ΔH° de la reacción
ΔH°(reacción) = ΔH°f Br2(g) - ΔH°f Br2(l)
ΔH0
30,97 kJ
=
= 332 K
ΔS0 0,0932 kJ / K
T°eb[Br2(l)]: 332 K
ΔH°(reacción) = ΔH°f Br2(g) – 0 = 30,97 kJ
6
Cambios de la energí
energía libre está
estándar de reacció
reacción (∆
(∆G°)
Para la reacción general:
m Reactivos
Ejemplo:
N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3 (g)
n Productos
ΔGº = [ Σn ΔGf°(productos) - Σ m ΔGf°(reactivos)]
donde ΔGf°= energía libre estándar de formación
ΔG°f de una sustancia es el cambio de energía libre para
la formación de un mol de sustancia, en su estado
estándar, a partir de la forma más estable de sus
elementos constituyentes en estado estándar.
Entonces:
ΔG°reacción = -33 kJ
ΔG°f ( NH3) = - 33kJ / 2 moles =
ΔG°f ( NH3) = - 16,5 kJ/mol
9 Recordar: No se puede medir el valor absoluto de la energía
libre de una sustancia.
¿Punto cero de referencia termodinámico?
ΔG°f de los elementos en su estado estándar = 0 (cero)
Ejemplo: Empleando valores tabulados calcule el valor de la
energía libre estándar, a 25°C, para la siguiente reacción: :
Fe2O3(s) + 3CO(g)
2Fe(s) + 3CO2(g)
ΔGº = [ Σn ΔGf°(productos) - Σ m ΔGf°(reactivos)]
ΔG° = [2 ΔG°f (Fe(s)) + 3 ΔG°f (CO2(g))] - [1 ΔG°f (Fe2O3(s)) + 3 ΔG°f (CO(g))]
ΔG° = [(2 mol)(0 kJ/mol) + (3 mol)(-394,4 kJ/mol)] - [(1 mol)(-742,2 kJ/mol)
+ (3 mol)(-137,2 kJ/mol)]
ΔG° = -29,4 kJ
7