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Aproximaciones para simplificar las expresiones cinéticas de reacciones
complejas :
- La velocidad de una reacción compleja suele definirse como la derivada temporal de algún
producto final de interés: Vel.= d[P]/dt
- Como han visto, esta velocidad suele depender de la concentración de diversos intermediarios, cuya
concentración a su vez puede depender de otros intermediarios, etc.
- Esto último hace que la resolución de la ecuación de d[P]/dt a [P]t pueda ser sumamente
complicada ya que involucra varias ecuaciones diferenciales acopladas.
- Por ello, suele ser muy útil el realizar diversos tipos de simplificaciones que en general, tienden a
convertir ecuaciones diferenciales en ecuaciones algebraicas con lo que se simplifica en gran
medida la resolución de d[P]/dt.
- Como verán, estas simplificaciones suelen ser muy adecuadas debido a que las constantes de
velocidad de las diferentes reacciones elementales que participan en una reacción compleja pueden
tener valores que difieren entre sí por varios órdenes de magnitud (ojo, esto se debe a la gran
sensibilidad de las constantes de velocidad con las diferentes energías de activación).
Aproximaciones para simplificar las expresiones cinéticas de
reacciones complejas :
Existen principalmente tres tipos de aproximaciones
1) Aproximación del estado estacionario (a. e. e.).
2) Aproximación de la existencia de un equilibrio previo.
3) Aproximación de la existencia de un paso lento.
En todos los casos, el objetivo de hacer estas simplificaciones es:
Obtener una expresión para d[P]/dt que contenga las
concentraciones de los reactivos originales en lugar de la
concentración de los intermediarios que dan origen a P.
1) Aproximación del estado estacionario (a. e. e.).
-
Esta aproximación se puede realizar cuando hay un intermediario (I) cuyos términos de acumulación en la expresión de
d[I]/dt, sean mucho menores que los términos de decaimiento.
Considera el mecanismo: 1) A → I
2) I → P
constante: k1
constante. k2
Por ejemplo, en d[I]/dt= k1[A]-k2[I], si k2 >> k1 la acumulación de I es mucho más lenta que su decaimiento.
-
La aproximación corresponde a considerar que d[I]/dt ≈ 0 con lo cual, la ecuación de d[I]/dt se transforma en una
ecuación algebraica en vez de una ecuación diferencial:
k2 >> k1 → d[I]/dt ≈ 0 → k1[A]-k2[I] ≈ 0 → [I] ≈ k1[A]/ k2
-
Como resultado de esta aproximación, suele ser posible despejar la concentración de algún intermediario de la ecuación
de d[I]/dt (como indicado arriba), y substituirla en la ecuación de d[P]/dt con lo que esta última expresión se simplifica.
d[P]/dt = k2 [I] , dado [I] ≈ k1[A]/ k2 (a. e. e.)
d[P]/dt ≈ k2 (k1[A]/ k2)
Por lo tanto, bajo la a. e. e., la expresión de velocidad queda: d[P]/dt ≈ k1[A]
(la cual sabemos resolver ¡).
2) Aproximación de la existencia de un equilibrio previo
-
Esta aproximación se puede realizar cuando hay un intermediario (C en ejemplo que se mostrará), que se encuentra en
equilibrio con otras especies durante el progreso de una reacción compleja. Para que esta aproximación sea válida, las
constantes cinéticas relacionadas con el equilibrio deben ser mucho mayores que las constantes cinéticas con las que el
intermediario reacciona irreversiblemente.
-
Considera el siguiente mecanismo.
k1
A+ B
C+D
-
k-1
C
k
→2 P + F
En este tipo de mecanismos, la concentración del intermediario C se relaciona con las concentraciones de A y de B
mediante:
C   K  k1
AB eq k1
C  Keq AB
Lo cual es válido solamente cuando las constantes k1 y k-1 son mucho mayores que k2 . Es decir, a pesar de que C esté
decayendo lentamente debido a la reacción C + D → E + F , las reacciones entre A, B y C son suficientemente rápidas como
para restablecer el equilibrio entre A + B y C durante el transcurso de la reacción. Nótese que esta aproximación no se
refiere a que la concentración del intermediario C tenga ningún valor en particular, sino que su RELACIÓN con las
concentraciones de A y de B es constante.
La utilidad de esta aproximación ( [C] ≈ Keq[A][B] ), es que ésta nos permite hacer la substitución de [C] en
d[P]/dt = k2[C][D]
Con lo que la expresión de velocidad de esta reacción compleja queda aproximada por :
d[P]/dt = k2 {Keq[A][B]} [D]
Es decir:
d[P]/dt = k2Keq [A][B][D]
( podría definirse una kobs=k2 Keq )
Nótese que lo que logramos con esta substitución, es que la velocidad de la reacción queda expresada en
términos de las concentraciones de “reactivos originales” (A, B y D) cuya concentración (en particular a t=0),
está bajo nuestro control.
Nótese también que esta aproximación hace ver a d[P]/dt con la forma funcional en la que sí se puede
definir el orden de reacción (en este caso, 3).
3) Aproximación de la existencia de un paso “lento”
-
En una mecanismo de reacción que ocurre mediante una secuencia de reacciones elementales, cuando
una de estas reacciones tiene una constante de velocidad significativamente MENOR a todas las demás
(el paso lento), es posible considerar que para todas las reacciones que no son el paso lento, la reacción es
“instantánea”.
-
Debido a esto, es posible aproximar que la velocidad de reacción (d[P]/dt, donde P es el producto final de
toda la reacción), sea igual a la velocidad de acumulación del intermediario del paso lento de la reacción.
-
Nótese que esto considera que todos los pasos de reacción (excepto el paso lento), son instantáneos.
-
Considera:
k1
k2
k3
k4
R → I1 → I2 → I3 → P
Sí k1 < k2 , k3 , k4 entonces d[P]/dt ≈ d[I1]/dt = k1[R]
Nota que esto simplemente considera que los pasos :
I1 → I2 → I3 → P ocurren instantáneamente
(es decir, que al formarse una molécula de I1 , ésta, de inmediato reacciona hasta convertirse en P )
-
Considera ahora:
k1
k2
k3
k4
Producto del
paso lento
R → I1 → I2 → I3 → P
Donde : k2 <<< k1 , k3 , k4 entonces d[P]/dt ≈ d[I2]/dt = k2[I1]
Reactivo del
paso lento
Nota que esto simplemente considera que los pasos :
I2 → I3 → P ocurren instantáneamente
(es decir, que al formarse una molécula de I2 , ésta, de inmediato reacciona
hasta llegar a convertirse en P )
En este caso, también es posible considerar que el 1er paso (R → I1 ) ocurre
instantáneamente (debido a que también k2 <<< k1 ) por lo que puede
considerarse que a tiempo cero :
[I1]t=0 = [R]t=0 , es decir : d[P]/dtt=0 = v0 = k2[R]t=0
-
Considera ahora:
k1
k2
k3
k4
Producto del
paso lento
R → I1 → I2 → I3 → P
Donde ahora: k3 <<< k1 , k2 , k4 entonces d[P]/dt ≈ d[I3]/dt = k3[I2]
Nota que esto simplemente considera que el paso:
I3 → P ocurre instantáneamente
(es decir, que al formarse una molécula de I3 , ésta, de inmediato reacciona
hasta convertirse en P )
En este caso, también es posible considerar que el 1er paso (R → I1 ) y el
segundo paso ( I1 → I2 ) ocurren instantáneamente (debido a que también
k1 , k2 >>> k3 ) por lo que puede considerarse que :
[I2]t=0 = [R]t=0 , es decir : d[P]/dtt=0 = v0 = k3[R]t=0
Reactivo del
paso lento
-
Considera por último:
k1
k2
k3
k4
R → I1 → I2 → I3 → P
Ahora considera: k4 <<< k1 , k2 , k3
Donde d[P]/dt = k4[I3] (esta no es ninguna aproximación pues se trata de la reacción elemental
de formación del producto final)
En este caso, lo que es posible considerar es que el 1er paso (R → I1 ), el segundo paso ( I1 → I2 ),
y el 3er paso ( I2 → I3 ) ocurren instantáneamente por lo que puede considerarse que :
[I3]t=0 = [R]t=0 , es decir : d[P]/dtt=0 = v0 = k4[R]t=0