Cambios de energía interna y entalpía de substancias puras

Termodinámica: Energía interna y entalpía
A partir de (5) y la definición de Cv :
Prof. Jesús Hernández Trujillo.
Facultad de Química, UNAM
1.
Cv =
Energía interna
independientemente del tipo de proceso. En el caso de
una substancia pura:
d− Q
dT
=
∂U
∂T
La diferencial total de U es:
dT +
V,n
∂U
∂V
dV +
T,n
∂U
∂n
dU =
∂U
∂T
V
dT +
∂U
∂V
!
∂U
∂V
(7)
dV .
T
p
+
V
1
α=
V
dn (1)
∂U
∂V
+p
T
∂V
∂T
(8)
p
∂V
∂T
(9)
,
p
en (8):
Cp = Cv +
dV
T,V
Si el sistema es cerrado:
(6)
V
Al sustituir (6) y la definición del coeficiente de expansión térmica,
U = U (T, V, n) .
∂U
∂T
A partir de (5) y la definición de Cp :
donde T es la temperatura, p la presión, V el volumen
y n el número de moles. Al involucrar la ecuación de
estado p = p(T, V, n):
dU =
V
∂U
∂T
Aún falta obtener la llamada presión interna,
(∂U/∂V )T . Para ello, se procede como sigue.
Cp =
=
dU = Cv dT +
U = U (T, p, V, n)
!
Por lo tanto, al sustituir (6) en (2) se obtiene:
La energía interna, U , es una función de estado. Por
lo tanto, en un proceso del estado 1 al estado 2, se
cumple:
∆U = U2 − U1 ,
d− Q
dT
(2)
T
Es de interés expresar las derivadas parciales involucradas en (2) en términos de las variables termodinámicas y de los coeficientes de respuesta.
La primera ley de la termodinámica en su forma
diferencial es:
dU = d− Q + d− W ,
(3)
∂U
∂V
T
+p Vα,
(10)
de donde se obtiene:
∂U
∂V
T
=
Cp − Cv
−p
αV
Por lo tanto, al sustituir (11) en (7):
Cp − Cv
dU = Cv dT +
− p dV
αV
(11)
(12)
donde d− indica que las diferenciales de Q y W no son
Es decir, el conocimiento de α (dado por la ecuación
exactas. Si sólo se realiza trabajo de expansión:
de estado), y de Cv y Cp es suficiente para obtener U =
U (T, V ) hasta una constante de integración arbitraria.
d− W = −pdV
(4) Además, al considerar U (T, p), mediante un procedimiento similar al anterior, se obtiene una expresión que
Al usar (2), (3) y (4):
involucra al coeficiente de compresibilidad isotérmica,
κ. Por lo tanto, los coeficientes de respuesta α, κ, Cv y
∂U
∂U
d− Q =
dT +
+ p dV
(5) C contienen la información necesaria para obtener U .
p
∂T V
∂V T
2.
Entalpía
El siguiente paso es obtener (∂H/∂p)T . Para ello,
hay que involucrar nuevamente a la primera ley:
En un proceso a presión constante (por ejemplo, a
presión atmosférica o en un experimento a presión controlada):
d− Q = dU + pdV
Y como xdy + ydx = d(xy):
d− Q = dU + (pdV + V dp) − V dp = dU + d(pV ) − V dp
∆U = U2 − U1 = Qp − p(V2 − V1 ) ,
Además, dx + dy = d(x + y):
donde Qp es el calor transferido a presión constante.
Al reagrupar se obtiene:
(19)
d− Q = d(U + pV ) − V dp = dH − V dp .
Al utilizar (18) y (19) se obtiene:
Qp = (U2 + pV2 ) − (U1 + pV1 ) .
d Q = Cp dT +
−
Conviene definir la entalpía del sistema:
∂H
∂p
(20)
− V dp .
T
A partir de (20):
(13)
H = U + pV
Cv =
d− Q
dT
!
−V
= (Cv − Cp )
κ
+V
α
V
∂H
∂p
= Cp +
T
∂p
∂T
V
Se trata de una propiedad extensiva que es una funPara involucrar a los coeficientes de respuesta α y κ
ción de estado.
es conveniente utilizar la regla cíclica:
Es conveniente su introducción debido a que en pro∂V
1 ∂V
cesos a presión constante:
∂T p
V
∂T
α
∂p
p =
= − =
(21)
∂V
1
∂V
∂T V
κ
−
∂p T
V
∂p T
Qp = H2 − H1 = ∆H = ∆U + p∆V ,
(14)
Por lo tanto:
∂H
α
o en su forma diferencial:
Cv = Cp +
−V
,
∂p T
κ
dH = d− Qp .
(15) de donde se llega a
H es una función de estado que por convención se
expresa en términos de T , p y n: H = H(T, p, n). Para
un sistema cerrado, la diferencial total de H es:
dH =
∂H
∂T
dT +
p
∂H
∂p
T
(22)
Al sustituir (22) en (18):
(16)
dp .
∂H
∂p
κ
dH = Cp dT + (Cv − Cp ) + V dp .
α
T
(23)
Para un proceso a presión constante:
d− Qp =
∂H
∂T
dT +
p
0
ր dp
∂H
∂p
=
T
∂H
∂T
dT
p
Por lo tanto:
Cp =
d− Qp
dT
!
=
∂H
∂T
.
p
3.
Al sustituir (17) en (16):
dH = Cp dT +
(17)
Al igual que en el caso de la energía interna, los coeficientes de respuesta determinan H, hasta una constante de integración arbitraria.
En un proceso interesa analizar los cambios en U
y en H y por lo tanto, los valores de las constantes
arbitrarias se cancelan.
∂H
∂p
T
dp .
Resumen
Las ecuaciones (12) y (23) permiten calcular cambios
(18) en U y H en procesos termodinámicos.