Termodinamica 2

Primer Principio de la Termodinámica
La energía total del universo se conserva
Para un sistema cerrado (de masa constante)
ΔE = q + w
q>0:
q<0:
w>0:
w<0:
Sistema absorbe energía como calor
Sistema transfiere energía como calor
Sistema recibe trabajo
Sistema realiza trabajo
La energía interna es una función de estado, por lo
tanto, el cambio de energía interna, ΔE, es
independiente del camino seguido al ir del estado inicial
al estado final.
estado inicial : i
q+w
q’ + w’
q’’ + w’’
estado final : f
ΔE = Ef - Ei = q + w = q’ + w’ =…= q’’ + w’’
Primer Principio de la Termodinámica
ΔE = Efinal - Einicial
Universo
Entorno
Sistema Energía
ΔE < 0
Entorno
Sistema
ΔE > 0
Energía
Calorimetría a volumen constante
Si sólo es posible trabajo de expansión y el proceso
ocurre a Volumen constante (DV= 0)
DE = q + w = qV
DE = qV = n CV ΔT
Bomba Calorimétrica
Reacciones de
combustión
Calorimetría a volumen constante
Sistema aislado (no hay intercambio de
calor y materia con el entorno)
q = 0
q(cedido) + q(absorbido) = 0
qCEDIDO producido por la reacción de combustión, es
absorbido por el calorímetro:
qABSORBIDO= mCALORIMETRO cCALORIMETRO Δt
mCALORIMETRO cCALORIMETRO= C (Capacidad calorífica total
del calorímetro ( cal ºC-1 ))
qreaccion = - CCALORIMETRO Δt
Calorimetría a presión constante
Si sólo es posible trabajo de expansión y el proceso
ocurre a Presión constante
DE = q + w =
q – PEXT DV
Se define una nueva función de estado:
Entalpía
H=E+PV
DH = qP = n CP ΔT
Calorimetría a presión constante
DH = n CP ΔT
Calorímetro
Calorímetro del tipo
vasos de café
TERMOQUÍMICA
Estudia los cambios de calor que acompañan a las
reacciones químicas.
 Proceso a Volumen constante
(recipiente de reacción)
El calor que se intercambia en estas condiciones
equivale a la variación de energía interna de la reacción.
DEreaccion = qV
 Proceso a Presión constante
(presión atmosférica)
El calor intercambiado en el proceso es equivalente a la
variación de entalpía de la reacción.
DHreaccion = qP
Relación entre ΔH y ΔE de reacción
Entalpía:
DH = DE + D(PV )
D(PV ) = (PV )f - (PV )i
En reacciones con fases condensadas (sólidos y líquidos)
los cambios de presión que puedan experimentar son
mínimos  D(PV) despreciable
 DH ~ DE
En reacciones en las que participan fases compresibles
(gases), el término PV es importante. Suponiendo que
los gases se comportan idealmente,
DH = DE + Dn RT
Dn = nFINAL – nINICIAL
cambio en el número de moles gaseosos en la reacción
TERMOQUÍMICA
ENTALPIA O CALOR DE REACCION
Casi todos los cambios físicos y químicos (reacciones químicas)
ocurren a la presión
relativamente constante de la atmósfera
terrestre.
Por lo tanto, es importante establecer la energía transferida en
forma de calor a presión constante, es decir las variaciones de
entalpía de estos procesos.
aA+bB  cC+dD
qP = ΔHreaccion= HProd – HReact
= c Hm(C) + d Hm(D) – a Hm(A) - b Hm(B)
Generalizando
para una reacción en la que intervienen varios reactivos y
productos, cada uno con su coeficiente estequiométricos (νi),
resulta:
DH R 

i
i
H m ,i
TERMOQUÍMICA
ΔHreaccion > 0
Reactivos
Entalpía
Entalpía
Productos
ΔH reaccion < 0
Reactivos
Productos
Reacción
Reacción
Endotérmica
Exotérmica
Ecuación termoquímica
CH4(g) + 2 O2(g)
CO2(g)
2 CH4(g) + 4 O2(g)
2 CO2(g)
+ 2 H2O(l)
+ 4 H2O(l)
ΔH reaccion
2ΔH reaccion
Ecuación química balanceada
Incluye estados de agregación de reactivos y productos
La entalpía de reacción es el cambio en la entalpía por
mol de sustancia de acuerdo a lo expresado por los
coeficientes estequiométricos de la ecuación química.
ΔH reaccion depende de las condiciones de T, P y estado
(gas, liquido, solido) de reactivos y productos.
TERMOQUÍMICA
Para comparar ΔH de diferentes reacciones se define el
estado estándar:
•Estado estándar para sustancias sólidas ó liquidas
forma pura de la sustancia a la presión de 1 atmósfera.
•Estado estándar para un gas
presión de 1 atmósfera y con comportamiento ideal.
A pesar que el estado estándar no especifica una
temperatura, se utilizan en general valores a 25oC.
Entalpia estándar de reacción
El cambio de entalpía que acompaña a una reacción en
la que los reactivos y productos se encuentran en
condiciones estándar se denota como ΔHreaccion0
Entalpia estándar de formación
o calor de formación
DH 0f
Cambio de entalpía para el proceso de formación de un
mol de compuesto puro a partir de sus elementos
constitutivos separados, encontrándose cada uno en
condiciones estándar.
H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l)
ΔHfº= -285,8 kJ (298 K)
H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g)
ΔHfº= -241,8 kJ (298 K)
C(grafito) + O2(g)  CO2(g)
ΔHfº = -393,5 kJ (298 K)
C(grafito)  C(diamante)
ΔHfº = 1,9 kJ
Por convenio, la ΔHfº de cualquier elemento en su forma mas
estable es igual a cero.
Por ejemplo. El grafito es la forma alotrópica del carbono mas
estable que el diamante a 1 atm y 25oC. Por lo tanto:
ΔHfº (C, grafito) = 0 y ΔHfº (C, diamante) = 1,9 kJ
Entalpías de formación de distintas sustancias a 298 K
LEY DE LAVOISIER-LAPLACE
Cuando se invierte una reacción se cambian los roles de
reactivos y productos. Como consecuencia, la magnitud
de ΔH para la ecuación se mantiene igual, pero cambia
el signo.
Si una reacción consume calor de su entorno
(endotérmica), entonces la reacción inversa debe liberar
calor hacia sus alrededores (exotérmica) y la expresión
de ΔH debe cambiar su signo.
CH4(g) + 2 O2(g)
ΔH1 = -802 kJ/mol
ΔH2 = - ΔH1 = 802 kJ/mol
CO2(g) + 2 H2O(g)
LEY DE HESS
Cuando los reactivos se convierten en productos, el
cambio de entalpia es el mismo independientemente de
que se efectué la reacción en un paso o en una serie de
pasos.
Es decir, si una reacción química ocurre en varias
etapas, la entalpía de reacción global es también la
suma algebraica de las variaciones de entalpía de cada
etapa.
H es un función de
estado.
LEY DE HESS
LEY DE HESS
Ejercicios
1.- Calcular el ΔH de formación del NO2(g) sabiendo:
ΔHf (NO) = 90,25 KJ
NO(g) + ½ O2(g)  NO2(g)
ΔH= -57,07 KJ
2.- Se necesita conocer la entalpía de formación del gas
metano (CH4) y se conocen las entalpías de las
siguientes reacciones:
C(grafito) + O2(g)  CO2(g)
H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l)
CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(l)
ΔH0 = -393.5 kJ
ΔH0 = -285.8 kJ
ΔH0 = -890.4 kJ
CALCULO DE ΔHrº A PARTIR DE ΔHfº
ΔHrº Entalpia de una reacción que ocurre a 1 atm.
Calcular la entalpía de combustión del etano a partir
de las siguientes entalpías de formación a 298 K:
ΔHfº (C2H6(g)) = - 84,7 kJ/mol
ΔHfº (CO2(g)) = - 393 kJ/mol
ΔHfº (H2O(l)) = - 286 kJ/mol
Para calcular ΔHrº, podemos dividir cualquier reacción
en reacciones de formación.
El resultado es que ΔHrº es la suma de las entalpias de
formación estándar de productos menos las entalpias
de formación estándar de reactivos:
DH R0 
0

D
H
 i f ( prod ) 
i
0

D
H
 i f (react )
i
VARIACION DE ΔH CON LA TEMPERATURA
ECUACIÓN DE KIRCHOFF
a A (T1)
ΔH(T1)
b B (T1)
ΔH = a CPA (T2 – T1)
a A (T2)
ΔH = b CPB (T1 – T2)
ΔH(T2)
b B (T2)
CP independiente de la T en el intervalo
ΔH(T1) = a CPA (T2 – T1) + ΔH(T2) + b CPB (T1 – T2)
ΔH(T1) - ΔH(T2) = b CPB (T1 – T2) - a CPA (T1 – T2)
Δ(Δ H) = (b CPB - a CPA ) (T1 – T2)
Δ(Δ H) = ΔCP ΔT
ECUACIÓN DE KIRCHOFF
Ejercicio
Calcular la variación de entalpía a 1200 K de la reacción:
CO(g) + ½ O2(g) → CO2(g)
ΔHº (298 K) = - 283 kJ/mol
ΔHº (1200 K)
CO(g) + ½ O2(g)
1200 K
CO2(g)
1200 K
ΔH1
CO(g) + ½ O2(g)
298 K
ΔH2
ΔHº (298 K) =
-283 kJ/mol
CO2(g)
298 K
ΔH1= (nCOCP(CO) + nO2CP(O2 )) (298-1200)K
ΔH2= (nCO2CP(CO2)) (1200 - 298)K
ΔHº 1200 = ΔH1 + ΔHº 298 + ΔH2
ΔHº 1200 = (nCOCP(CO) + nO2CP(O2 )) (298-1200)K + ΔHº 298 +
+(nCO2CP(CO2)) (1200 - 298)K
ΔHº 1200 = ΔHº 298 + [(nCO2CP(CO2))-(nCOCP(CO) + nO2CP(O2 ))](1200 - 298)K
Calor de combustión
Es la variación de entalpía de la reacción en la que un
mol de la sustancia reacciona con O2 para producir
dióxido de carbono y agua líquida.
C2H6(g) + 7/2 O2(g) → 2CO2(g) + 3 H2O(l)
ΔHcº ,298 = -1559,8 kJ/mol
C(s)+ O2(g)→ CO2(g)
ΔHcº,298 = -94,1 kcal/mol
CH4(g)+ 2 O2(g)→ CO2(g)+ 2 H2O(l)
ΔHcº,298 = -887,1 kcal/mol
H2(g)+ 1/2 O2(g)→ H2O(l)
ΔHcº,298 = -68,3 kcal/mo
La combustión es una reacción exotérmica.
Calor de combustión
EJEMPLO: A partir de los datos de la tabla, calcule el calor molar
de combustión de C3H8(g).
H2O(l)
DHFORMACIÓN
(kJ)
-285,75
CO2(g)
-393,67
C3H8(g)
-103,85
SUSTANCIA
Rta: DHC (C3H8(g)) = -2220,16 kJ/mol
Calor de Neutralización
El calor de neutralización es la variación de entalpía
que se produce en la neutralización de un equivalente
de ácido fuerte con un equivalente de una base fuerte
H+(ac) + OH
(ac)
 H2O(l)
DH(250C) = -13.7 Kcal/eq