Trabajo práctico N° 11

Cátedra Geoquímica – TP N° 11
Geología isotópica
Los átomos están constituidos por un núcleo masivo, rodeado de electrones que se
mueven en órbitas con distintos niveles de energía. Las principales partículas componentes
del núcleo (nucleones) son: el neutrón (n°), sin carga eléctrica y el protón (p+), con carga
positiva, esta carga está compensada por los electrones orbitales, dando neutralidad eléctrica
al conjunto.
El número de protones define al elemento químico y se conoce como Z (número
atómico), la suma de protones más neutrones da el número másico A, y N será el número
de neutrones presentes. Un elemento químico determinado está constituido con átomos que
tienen el mismo número de protones (Z) y distinto número de neutrones (N), esto se
refleja en una diferencia en peso, para átomos de un mismo elemento, que es lo que se
conoce como isótopo. El peso atómico de un elemento es la suma ponderada de los
distintos isótopos que lo constituyen. Por ejemplo: el K está formado por 39K (abundancia:
93,1%); 40K (abundancia: 0,0119%) y 41K (abundancia: 6,9%). El peso atómico del K será:
PAK = (39 x 0,931) + (40 x 0,000119) + (41 x 0,069) = 39,138
Los isótopos se dividen de acuerdo a su estabilidad nuclear en estables e inestables.
Isótopos estables
Se utilizan en diversas determinaciones y aplicaciones geoquímicas como, por
ejemplo, hidrogeología, determinación de paleotemperaturas, procesos de
mineralización, etc. y las diferencias que surgen en la composición isotópica de un
determinado elemento se deben a las diferencias de masas, que llevan al “fraccionamiento”
de los mismos durante los procesos de equilibrio.
Estas diferencias adquieren significado cuando el elemento considerado es lo
suficientemente liviano para que la diferencia porcentual entre las masas de los distintos
isótopos que lo constituyen sea apreciable; el caso extremo es el del protio, 11H, y su
isótopo el deuterio 21H (o 21D), donde la diferencia de masa es del 100%, o más aún, el
tritio, 31H (o 31T).
Los elementos cuyos isótopos estables son los más utilizados en Geología son los
siguientes: H; C; N; S y O.
Isótopos inestables
Se utilizan fundamentalmente en Geocronología (determinación de edades). Su
inestabilidad se debe a la radiactividad, que es el ajuste espontáneo de núcleos inestables,
para dar núcleos estables.
Durante el proceso de decaimiento se desprende energía en forma de radiación y/o
partículas.
La radiactividad es una propiedad exclusiva del núcleo, a partir del Bi (Z= 83),
todos los elementos tienen isótopos radiactivos, aunque los hay también en elementos más
livianos.
Los tipos de decaimiento radiactivo que se considerarán son:
γ: radiación electromagnética de longitud de onda más corta que la de los rayos X, y por lo
tanto de mayor energía.
β: equivalente a la expulsión de un electrón nuclear.
α: equivalente a la expulsión de un núcleo de 42He.
∈: captura electrónica (también llamada captura K), captación de un electrón de las
órbitas interiores por parte del núcleo.
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Los cambios que se producen en el núcleo de un elemento debido a los distintos tipos
de decaimiento son los siguientes:
Elemento Tipo de decaimiento
A
β
ZX
A
X
∈
Z
A
α
ZX
N+Z=A
(N - 1) + (Z + 1) = A cte
(N + 1) + (Z -1) = A cte
(N - 2) + (Z - 2) = A - 4
Z
Z+1
Z–1
Z-2
En el caso β el electrón nuclear proviene de la reacción: n° = p+ + e-.
En el caso ∈ el electrón orbital (perteneciente a la capa K) es captado por un p+:
p+ + e- = n°
En el caso α se expulsa un núcleo de He, o sea el elemento pierde 2 p+ y 2 n°.
El decaimiento radiactivo es, desde el punto de vista de la cinética química, una
reacción de primer orden, depende, pues, del número de átomos radiactivos que decaen
en la unidad de tiempo, lo que queda expresado por:
dN
----- ∝ N
dt
Esto significa que la variación del número de átomos radiactivos en el tiempo es
proporcional al número inicial de los mismos (N). Para convertirlo en una igualdad es
necesario introducir una constante de proporcionalidad: λ, o constante del decaimiento
radiactivo, que es característica de cada sistema considerado y está expresado en unidades de
tiempo (segundos, minutos, horas, años) elevadas a la (-1), así:
dN
----- = - λ N
dt
El signo (-) se debe a que N va disminuyendo a medida que el tiempo transcurre.
Reagrupando e integrando:
N
t
∫ dN/ N = ∫ - λ dt
N0
luego:
t0
N
ln ------ = - λ (t - t0)
N0
siendo: N0 el número inicial de átomos radiactivos .
N el número de átomos radiactivos que queda al cabo de un tiempo t.
(t - t0) el tiempo total transcurrido. Como t0 = 0 ==> (t - t0) = t
De allí:
N
----- = e-λ.t
N0
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y
N = N0 e-λ.t
(1)
ó
N0 = N eλ.t
(2)
Se define al tiempo de vida media (t½) como el tiempo en el que un número inicial
de átomos N0 se reduce a la mitad (N0 / 2). Reemplazando en (1):
N0
------ = N0 e-λ.t½
2
y
luego:
ln 2 = λ.t½
N0
-------- = e-λ.t½
2 N0
o sea:
1
ln ---- = -λ.t½
2
por lo tanto:
ln 2
t½ = ------λ
Dado que ln 2 es una constante universal y λ es característico y constante para
cada sistema de decaimiento considerado, ln 2 / λ, también lo será.
Se define D* como el número de hijos producidos a partir de un padre radiogénico,
N0. Obviamente D* será la diferencia entre el número de átomos del elemento padre
existentes al tiempo de cierre del sistema (t = 0), o sea N0, y el número de átomos padre
remanentes al cabo de un tiempo t, es decir N. Así:
D* = N0 - N
reemplazando N0 por su valor en (2) será:
D* = N eλ.t - N
ó
D* = N (eλ.t - 1)
(3)
El número total de átomos de igual especie que el hijo radiactivo, denominado D,
es igual a:
D = D0 + D*
siendo D0 los isótopos del elemento hijo que no son producto del decaimiento radiactivo.
Reemplazando en esta última ecuación D* por el valor obtenido en (3) se arriba a la ecuación
general del decaimiento radiactivo:
D = D0 + N (eλ.t - 1)
(4)
De la ecuación (4) se puede despejar el tiempo:
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D - D0 = N (eλ.t - 1)
luego:
D - D0
-------------- = (eλ.t - 1)
N
y
D - D0
ln (-------------- + 1) = λ.t
N
así:
1
D - D0
t = --- ln (--------- + 1)
λ
N
Condiciones para obtener t
1- El sistema no debe haber perdido ni ganado elemento padre y/o elemento hijo después de
su formación (sistema cerrado).
2- D0 (hijos de origen no radiogénico), debe poder calcularse con exactitud y D* >> D0.
3- λ debe ser constante, por lo que se conoce, recién a temperaturas en el orden de los 6000 a
7000 °C habría alteraciones en el valor de la constante de decaimiento.
4- D y N deben poder medirse con exactitud y precisión relativamente altas.
Para realizar las mediciones se utiliza la espectrometría de masas, desarrollada en las
clases teóricas.
Sistemas radimétricos
Existen numerosos sistemas radimétricos, muy utilizados actualmente para realizar
dataciones. Éstos fueron explicados en las clases teóricas, los desarrollados en las clases de
trabajos práctico son: Rb-Sr; K-Ar y 14C.
Sistema Rb-Sr
Es de suma utilidad porque además de suministrar edades se aplica para extraer
conclusiones petrológicas.
El Rb es un elemento alcalino, vestigio, disperso, que no forma minerales propios; se
encuentra en los minerales sustituyendo al K. El Sr es un elemento alcalino térreo, vestigio,
disperso, que generalmente reemplaza al Ca.
Este método no es aplicable a rocas ultrabásicas, dado que su contenido en K es
muy bajo y por ende no contienen Rb.
El Rb normal está formado por dos isótopos: 85Rb, no radiactivo, cuya abundancia es
del 72%, y 87Rb, de abundancia 28%, que decae a 87Sr por decaimiento β, con una
constante λ = 1,42 x 10-11 años-1.
El Sr está constituido por 4 isótopos, a saber: 84Sr (0,5%); 86Sr (10%); 87Sr (≈ 7%) y
88
Sr (82,5%). El 87Sr incrementa su contenido en el tiempo por el decaimiento del 87Rb.
Reemplazando en la ecuación (4):
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87
Srm =
siendo
87
Sr0 +
87
Rb (eλ.t - 1)
87
Srm = el isótopo hijo medido (total).
Sr0 = “ “
“ inicial (no radigénico).
87
Rb = “ “
padre.
87
Para obtener datos más precisos la medición se efectúa respecto de la cantidad de 86Sr
presente en la muestra, así:
87
(87Sr)m (87Sr)0
Rb
------- = ------- + --------- (eλ.t - 1)
86
86
86
Sr
Sr
Sr
y
=
b
+
x
m
Esta es la ecuación de una recta, siendo b la ordenada al origen y m la pendiente de
la misma.
Para obtener el valor de la ordenada al origen b = (87Sr/86Sr)0, que no puede ser
medido por espectrometría de masas, se plotean en papel milimetrado, los valores de x e y
que sí son medidos en el espectrómetro. Este valor es de suma utilidad porque permite
inferir la procedencia del material analizado. Así si b < 0,704 se asume un origen
profundo (manto o rocas derivas de él), en tanto que si b > 0,710, el origen de la rocas es
cortical o producto de la asimilación de rocas corticales.
Por otro lado, conociendo el valor de la pendiente m es posible conocer la edad de la
roca, del siguiente modo:
m = (eλt - 1) por lo tanto: m + 1 = eλt
luego: ln (m + 1) = λt ====>
1
t = ----- ln (m + 1)
λ
Ambos valores, b y m, pueden ser obtenidos estadísticamente (Ver Trabajo Práctico).
La recta obtenida se denomina isocrona (igual tiempo), la ordenada al origen
representa la relación (87Sr/86Sr)0 cuando t = 0 (cierre del sistema). A medida que pasa el
tiempo la relación (87Rb/86Sr) decrece en tanto que se va incrementando la relación
(87Sr/86Sr)m, desplazando los puntos de la recta (hacia arriba y hacia la izquierda
simultáneamente) y aumentando la pendiente.
Si los puntos de la isocrona no están alineados en una recta, se la denomina
errorcrona, esto se debe a pérdidas o ganancias del isótopo padre y/o del isótopo hijo,
posteriores a la cristalización (por ejemplo metamorfismo, aguas circulantes, etc.).
Las determinaciones se pueden efectuar sobre roca total o sobre concentrados de
minerales.
Dada la magnitud de la vida media de este sistema, es útil para datar desde
materiales precámbricos hasta pre-terciarios.
Sistema K-Ar
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El 40K decae en un 89% en 40Ca, por decaimiento β y un 11% a 40 Ar, por captura
electrónica (Є).
Cada uno de estos decaimientos tiene su propia constante y éstas, respectivamente,
son: λβ = 4,962 x 10-10 años-1 y λЄ = 0,581 x 10-10 años-1. La suma de las dos constantes da
la constante total: λt = 5,543 x 10-10 años-1. Así:
40
Ca + 40Ar = 40K (eλt - 1) donde λ = λt
El método K-Ca no se puede usar debido a que el 40Ca es el isótopo más
abundante del Ca y por lo tanto no se cumple con la condición D* >> D0.
El Ar es un gas noble, y por lo tanto el que se encuentra en la muestra provendrá
únicamente del decaimiento radiactivo del 40K, o por eventual contaminación de Ar
atmosférico (presencia de 36Ar). Debido al doble decaimiento del K se debe introducir en la
ecuación general del decaimiento la relación λЄ/ λt, para tener la proporción de 40K que decae
en 40Ar, y así, la ecuación general del decaimiento será:
λЄ
(40Ar)m (40Ar)0 40K
--------- = --------- + ------- ---- (eλt - 1)
(36Ar)
(36Ar)
(36Ar) λt
El 36Ar se utiliza para realizar la medida espectrométrica con mayor precisión.
La relación (40Ar)0/(36Ar) se considera igual a cero por lo explicado anteriormente.
De este modo se despeja t, según:
(40Ar)m
(40Ar)0 (40K) λЄ
--------- = --------- + ------- ---- (eλt.t - 1)
(36Ar)
(36Ar) (36Ar) λt
(40Ar)m
(36Ar)
λt
--------- x --------- x ------- = (eλt.t - 1)
(36Ar)
(40K)
λЄ
(40Ar)m
λt
--------- x ------- + 1 = eλt.t
(40K)
λЄ
Por lo tanto:
y
(40Ar)m
λt
ln [--------- x ------- + 1] = λt.t
(40K)
λЄ
1
(40Ar)m
λt
t = --- ln [--------- x --------- + 1]
λt
(40K)
λЄ
Las unidades de 40K y de 40Ar deben ser las mismas y éstas son:
moles del isótopo correspondiente (40K ó 40Ar)/ 1g de muestra problema
Hay que considerar que el K es un elemento mayoritario en las rocas y por ello su
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resultado analítico estará dado en %K2O o en %K por lo cual habrá que recalcular su
concentración. Por otra parte el Ar, al ser un gas, tendrá expresado su resultado en cm3/g de
muestra (en CNPT) y asimismo se recalculará su concentración en las unidades deseadas.
Este método no es aplicable a rocas ultrabásicas por las mismas razones que no lo es
el método Rb-Sr.
De acuerdo al valor de su vida media se lo puede aplicar en materiales cuyas edades
correspondan a los comienzos de los tiempos geológicos hasta muestras de 5000 ó 6000
años.
Puede ser utilizado en rocas sedimentarias que tengan glauconita, que es un
mineral autígeno que contiene K: [K2(Mg,Fe)2Al2(Si4O10)2(OH)4].
Como desventaja, se ve muy afectado por procesos metamórficos que hayan tenido
lugar en el área, pues el Ar difunde con el aumento de T, aproximadamente a los 300ºC.
Algunos minerales son mejores retentores de Ar que otros. En orden de mayor a menor
retentividad, éstos son: hornblenda, biotita, muscovita, feldespato potásico, plagioclasas.
Los análisis pueden realizarse sobre roca total o en minerales potásicos separados
de la roca.
Sistema Nd-Sm
Nota: este método no será desarrollado en el Trabajo Práctico.
Para datar rocas ultrabásicas se emplea el método Sm-Nd, dada la presencia de estos
elementos en ese tipo de rocas.
El 147Sm decae en 143Nd por decaimiento α, según:
147
62Sm
------ > 14360Nd +
4
2He
con una constante de decaimiento λ = 6,54 x 10-12 a-1.
Debido a que el valor de su vida media (t1/2) es de 1,06 x 1011 años es adecuado para
ello, este método se emplea únicamente en rocas arcaicas.
El isótopo de referencia es el 144Nd y la ecuación general del decaimiento radiactivo
para este método es:
(143Nd)m (143Nd)0 (147Sm)
--------- = --------- + --------- (eλt - 1)
(144Nd) (144Nd) (144Nd)
Ambos son elementos de las Tierras Raras y están en muy baja concentración,
pero son geoquímicamente inmóviles en rocas ígneas, por lo tanto no se ven afectados por
el metamorfismo, la meteorización, etc.
Método 14C
Este es un método totalmente distinto a los anteriores, ya que no se miden las
relaciones padre-hijo sino la actividad remanente del 14C. Este isótopo radiactivo se
origina en la atmósfera por bombardeo de neutrones (10n) sobre el isótopo 14 del N, según:
14
7N
+
1
0n
-------->
14
6C
+
1
1H
(reacción lenta)
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Ese
14
C es radiactivo y decae nuevamente a 14N con un t1/2 de 5730 años.
La concentración de 14C en la atmósfera es constante:
[14C] = 16 desintegraciones/ minuto x g de muestra
Todos los organismos están en equilibrio con el 14C atmosférico, mientras realicen
sus procesos metabólicos. Al morir, cesa el intercambio que mantiene el contenido de 14C
constante en el organismo, y el 14C presente comienza a decaer sin ser repuesto, así en todo
el material muerto de origen orgánico disminuye la actividad de este isótopo. Esta actividad
remanente es una medida de la concentración del 14C en el tiempo transcurrido a partir de
su muerte.
Recordando que:
N
ln N ------- = -λ.t
N0
N = N0e-λt (1)
luego:
1
N
t = - ---- ln ----λ
N0
siendo N la actividad actual de 14C en la muestra
N0 la actividad de 14C en la atmósfera = 16 des/min x g
ln2
Sabiendo que t1/2 = 5730 años = ----λ
===>
1
5730 a
------- = ---------- = 8266 a
λ
ln2
El método del 14C ha probado ser utilísimo en la detección de una gama muy extensa
de materiales: carbones vegetales o animales, maderas, turba, conchilla, huesos, papel, ropas,
cabellos, hidrocarburos y suelos con contenido de materia orgánica. Prácticamente cualquier
material que tenga C puede ser datado por esta método. La edad máxima que puede datarse es
de 70.000 años, dependiendo de la simetría del sistema de medición y de las condiciones bajo
las cuales se realizan las medidas.
Isótopos estables
El número total de los isótopos de los elementos ronda los 1700, de los cuales
aproximadamente 300 son estables. El elemento con mayor número de isótopos es el Sn con
diez; algunos elementos están constituidos por un único isótopo. En promedio, podemos decir
que cada elemento está constituido por tres isótopos.
La estabilidad de la composición isotópica de los elementos era una premisa
indiscutida, que se vio cuestionada al encontrarse variaciones. El descubrimiento de los
procesos de decaimiento radiactivo vino a explicar las diferencias encontradas en la
composición isotópica de aquellos elementos que tenían isótopos radiactivos o provenientes
del decaimiento de un isótopo radiactivo, en su composición; o sea los casos en los que
estaban involucrados padres e hijos radigénicos.
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Sin embargo H. Urey encontró diferencias en la composición isotópica de los
elementos livianos en los que no había procesos de decaimiento que pudieran explicar las
diferencias composicionales observadas.
En 1930 Urey descubre el Deuterio, D ó 12H, y en la década del ´40 comienza a
trabajar en la variación de la composición isotópica del O, pensando en la posible utilización
de la misma en la determinación de paleotemperaturas.
¿Cuáles son los procesos que dan origen a los cambios de composición isotópica en
los elementos cuando no hay decaimiento radiactivo? ¿En qué elementos se hace posible
detectar este fenómeno?
Según los estudios de Urey los procesos que afectan la composición isotópica en los
elementos estables son del tipo “fraccionamiento”, por ejemplo, en un sistema en equilibrio
que involucra dos fases coexistentes, se observa el enriquecimiento relativo de un isótopo en
una de ellas, con el consecuente empobrecimiento del mismo en la otra.
Estas diferencias en la composición isotópica de un elemento en distintos materiales
afectan especialmente a elementos livianos, con Z < 16.
Sabemos que el comportamiento químico de los elementos está dado por su estructura
electrónica y que, por lo tanto, los nuclídeos de un mismo elemento tienen el mismo
comportamiento; también sabemos que la energía vibracional de átomos y moléculas es
inversamente proporcional a la masa de los mismos. En el caso de los elementos livianos la
diferencia en masa de los isótopos que los forman es porcentualmente alta. Un caso extremo
es el 11H y 12D con un 100% de diferencia en masa, para 12C - 13C la diferencia es de casi
10%, y así, si bien el compuesto químico será el mismo, la energía vibracional es más alta
para el isótopo más liviano.
Consideremos un cambio de estado, por ejemplo la evaporación de un líquido: el
isótopo más liviano y de mayor energía vibracional tiende a pasar más fácilmente a la fase
vapor y así ésta se enriquece proporcionalmente en él, en tanto que el líquido se empobrece y
el isótopo pesado se concentra en él. Lo mismo ocurre en un proceso de fusión, el más liviano
pasa de preferencia a la fase líquida (enriquecimiento) y el más pesado queda en mayor
proporción en la fase sólida.
Las condiciones que debe reunir un elemento normal (no radiactivo) para mostrar un
fraccionamiento isotópico mensurable durante un proceso natural son:
1) El elemento debe ser abundante.
2) La diferencia porcentual en masa del par isotópico considerado debe ser apreciable.
3) La abundancia de los isótopos involucrados no puede ser inferior a décimas de %.
4) Es conveniente que el elemento presente distintos estados de oxidación (por ejemplo el S).
5) Es conveniente que el elemento tenga distintos tipos de unión química, desde iónica hasta
covalente (por ejemplo C y S).
6) Se aplica a elementos con Z < 16.
Los elementos con los cuales se trabaja más frecuentemente son: (en orden de Z creciente)
H, C, N, O, S. Se están estudiando Si y B. Elementos como Mg y Al no reúnen las
condiciones necesarias.
Las diferencias en las energías vibracionales de partículas de masas diferentes se tornan
menores a muy altas temperaturas, y la correspondiente separación de isótopos es, en
consecuencia, menos pronunciada. La relación de isótopos de uno de los elementos
livianos en un mineral, o la distribución de isótopos entre dos fases minerales que se han
formado al mismo tiempo, es por ende una posible medida de temperaturas geológicas.
Algunas distribuciones de isótopos han sido encontradas como características de un
ambiente geológico en particular o de un proceso geológico determinado, de tal forma que
las medidas de las relaciones isotópicas pueden dar las claves sobre las fuentes de
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minerales y fluidos. Por estas razones el estudio de los isótopos estables se ha
transformado en una gran ayuda para muchas investigaciones geológicas.
Vamos a definir los términos más comunes usados para expresar el grado de
fraccionamiento:
α: es el coeficiente de partición. Determina como se distribuyen los isótopos entre dos
fases, por ejemplo:
αAB = RA/RB
siendo R la relación de isótopo pesado a liviano en las fases A y B.
Por ejemplo:
αH2O/CO3= = RH2O/RCO3= = (18O/16O)H2O / (18O/16O)CO3=
Se usan concentraciones, no actividades, pues los coeficientes de actividad son
distintos para los distintos isótopos.
En Geoquímica más frecuentemente que α se usa la relación con respecto a un
estándar, que se denomina δ. Así:
δ = Rmuestra – Restándar x 1000
Restándar
Se multiplica por 1000 pues los valores de δ son muy bajos.
Si el valor de δ es positivo el isótopo pesado está enriquecido en la muestra con
respecto al estándar y será una muestra isotópicamente pesada. Si δ es negativo el isótopo
liviano está enriquecido en la muestra respecto al estándar será una muestra isotópicamente
liviana.
La relación entre α y δ es la siguiente:
αAB = RA / RB = δ 18OA + 1000 / δ 18OB + 1000
Se utiliza también otro parámetro: ∆, que es la diferencia entre los δ de un isótopo
en dos fases diferentes.
∆AB = δA - δB
La relación entre α y ∆ está dada por:
∆AB = (αAB - 1) x 1000
Se ha observado que el valor (αAB – 1) es aproximadamente igual a (ln α).
Los estudios de Urey mostraron una relación lineal entre (ln α) y la inversa de la
temperatura según:
1000 x ln α = B + A (1 x 106)
T2
Siendo: A, la pendiente, y B, la ordenada al origen, constantes empíricas. La temperatura se
utiliza en grados Kelvin (K).
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Geología isotópica
Los estándares usados son:
Para 18O/16O y D/H: SMOW (Standard Mean Ocean Water)
Para 18O/16O sólo en climatología: PDB: (Pee Dee Belemnite), Cretácico de Carolina del Sur.
Para 13C/12C PDB: (Pee Dee Belemnite), Cretácico de Carolina del Sur.
Para 34S/32S: CD (Tiolita del meteorito de Canyon Diablo, Arizona).
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