Traçabilitat en mesures quimiques

DETERMINACIÓ DE LA TRAÇABILITAT
EN MESURES QUÍMIQUES
Jordi Riu, Alicia Maroto, Ricard Boqué, F. Xavier Rius
Departament de Química Analítica i Química Orgànica
Institut d’Estudis Avançats
Universitat Rovira i Virgili
Pl. Imperial Tàrraco, 1. 43005 - Tarragona
En un article previ es definia
traçabilitat semblant, és una de les
el concepte de traçabilitat, segons el
claus que permet explicar els nivells
Vocabulari
de desenvolupament del comerç
Internacional
de
Metrologia, VIM [BIPM, 1993], com
la
“propietat
del
resultat
actual.
d’una
mesura, o el valor d’un estàndard,
Què significa el concepte de
que consisteix en que es pugui
traçabilitat aplicat als resultats de
establir el resultat previsible de la
mesura químics? Podem assegurar
seva comparació directa amb els
la traçabilitat del nostre resultat al
patrons
generalment
mol, unitat fonamental de mesura de
internacionals,
la quantitat de substància en el
cadena
sistema internacional (SI)? Com es
comparacions
trasllada el concepte de traçabilitat
incerteses
al mon real del laboratori d’anàlisi?
apropiats,
nacionals
o
mitjançant
una
ininterrompuda
de
reals,
amb
totes
conegudes”. A més, es justificava la
Com
importància d’aquest paràmetre en
propietat?
tant que assegura la comparabilitat
d’exigència?
entre resultats. Aquesta capacitat de
preguntes són les que pretenem
confiar en els resultats assignats a
contestar en el present article.
qualsevol paràmetre d’una mostra o
producte,
en
tant
que
són
comparables als obtinguts per un
altre
laboratori
que
mostri
una
1
es
comprova
Amb
Totes
aquesta
quin
nivell
aquestes
La
traçabilitat
en
poden anar des del mostreig fins els
les
càlculs finals. Hauríem de tenir
anàlisis químiques
traçabilitat en totes les etapes, però
freqüentment
En
els
següents
punts
anirem
determinar
desgranant les paraules clau de la
és
la
impossible
traçabilitat
de
cadascuna d’elles. Això contrasta
definició de traçabilitat, aplicant-la a
amb els resultats de tipus físic, els
les mesures químiques.
quals
s’obtenen
mitjançant
1. Traçabilitat és la propietat del
un
generalment
procediment
que
consta d’una sola etapa rellevant, la
resultat d’una mesura
mesura instrumental, i per
tant la
verificació de la traçabilitat dels
Essent rigorosos, la traçabilitat és
resultats
una propietat del resultat d’una
un concepte clau per a assegurar la
mostres (s’ha d’assegurar que el
traçabilitat
resultat proporcionat correspon a
mètodes
analitzada),
analítics
(aquells
dependre
instrumental. En mesures químiques,
paraula traçabilitat també s’aplica a
mostra
a
directament de l’etapa de calibratge
mesura. Malgrat això, per extensió la
aquella
acostuma
és
‘referència’,
com
veurem en el següent punt.
a
que
2. Patrons adequats
proporcionen resultats traçables), a
procediments (en el sentit que s’han
En
de seguir exactament totes els
puguin
de
ser
Quan la definició de traçabilitat es
el resultat), fins i tot a documents (en
que
hem
patró, en el sentit de referència.
analític en el laboratori fins a obtenir
sentit
punt
conscients del concepte genèric de
passos realitzats amb el mètode
el
aquest
refereix a ‘patró’, no té perquè
seguir-se
necessàriament referir-se únicament
documentalment tots els passos
al concepte de patró que es coneix
realitzats fins a obtenir un resultat),
tradicionalment,
...
és
a
dir
una
determinada substància pura sense
cap
Ara bé, sabem que el resultat de la
altre
analit
o
interferència
present. Per tant, en la definició de
mesura química s’obté normalment
traçabilitat
com la suma de diverses etapes que
assimilarem
patró
a
referència. Referències n’hi han de
2
molts tipus, i lògicament, no totes
comparar els resultats de l’anàlisi
ens permetran obtenir els mateixos
d’una
nivells de traçabilitat. A continuació
mitjançant el nostre procediment
anem a descriure breument les
analític (amb el que realitzarem les
referències més importants. A la
anàlisis
Figura 1 es pot observar una
desconegudes
classificació de referències i
laboratori) amb els resultats de
la
mostra
sobre
de
representativa
futures
en
la
mostres
el
nostre
connexió de cadascuna d’elles amb
l’anàlisi
la piràmide metrològica, és a dir, una
mitjançant un mètode definitiu. Els
jerarquia de referències agrupades
mètodes definitius són aquells que
en ordre d’importància segons el seu
per
nivell de traçabilitat i el valor de la
directament
incertesa que tenen assignades.
l’espectrometria de masses amb
definició
mateixa
mostra
es
poden
traçar
al
mol.
Són
dilució
isotòpica, la
volumetria,
la
culom-
bimetria,
la
gravimetria,
un grup de
mètodes
col·ligatius
(incloent
la
disminució
de la pressió
de vapor, augment del punt de fusió,
Figura 1. Jerarquia de referències i la
disminució
piràmide metrològica
de
la
referència
Figura
la
temperatura
d’ebullició i la pressió osmòtica) i
l’espectroscòpia
Segons
la
1,
la
constitueixen
millor
de
ressonància
magnètica nuclear. [QUINN, 1997]
els
[KING, 2000]. La utilització d’un
mètodes definitius o absoluts. És a
d’aquests mètodes suposa la millor
dir, la millor forma de verificar la
referència
traçabilitat dels nostres resultats és
siguin
3
possible
aplicats
en
sempre
que
condicions
rigoroses de garanties de qualitat.
seves propietats per procediments
Aquestes
rigoroses,
tècnicament vàlids duts a terme per
dificultat
un organisme competent de manera
d’aplicació d’algun dels mètodes o
que permet el seu ús per a calibrar
el reduït àmbit d’aplicació d’altres,
un aparell o instrument, validar un
són el motius pels que, malgrat ser
mètode analític o assignar valors a
teòricament
un material o sistema.
condicions
juntament
possible,
amb
la
els
la
millor
referència
mètodes
definitius
s’utilitzen molt poc per a verificar la
Resseguint la Figura 1, la següent
traçabilitat dels resultats químics.
referència en ordre d’importància la
constitueixen
els
exercicis
Per altra banda, en anàlisis de
interlaboratori. Existeixen tres tipus
mostres reals, en moltes ocasions
principals d’exercicis interlaboratori
és
(d’acord amb els objectius que es
impossible
aconseguir
la
traçabilitat al mol per la pròpia
vulguin
definició del mensurand. Pensem,
d’aptitud, els exercicis col·laboratius
per exemple en la determinació de
i els exercicis de certificació de
proteïna
Com
materials
mesuraríem un mol de proteïna?
exercicis
Altres exemples serien l’índex d’octà
utilitzats
en gasolines o la determinació del
laboratoris són els assaigs d’aptitud,
contingut en greix d’un preparat
els
cosmètic. També en aquests casos
funcionament dels laboratoris per a
és
obtenir una visió general dels errors
en
impossible
pinsos.
aconseguir
la
traçabilitat teòrica al mol.
assolir):
de
els
assaigs
referència.
interlaboratori
per
quals
la
més
majoria
avaluen
Els
el
de
bon
en un grup de laboratoris. Aquests
exercicis també avaluen la qualitat
La següent referència en ordre
d’un laboratori individual, asseguren
d’importància metrològica són els
que
materials de referència certificats o
assoleix una exactitud acceptable i
MRC (en anglès, CRM). Un material
que els errors estan sota control
de
estadístic i estimulen l’interès en la
referència
certificat,
segons
cada
les
de
laboratoris
definició de la ISO [ISO, 1992], és
qualitat
un material o substància que té
exercicis col·laboratius, l’objectiu és
certificades una o vàries de les
l’avaluació d’un mètode d’anàlisi, i
4
de
grup
dades.
En
els
en
els
exercicis
de
certificació
la Figura 1. No sempre és necessari
s’intenta assignar un valor a un
utilitzar una referència de nivell
material de referència.
metrològic elevat (i generalment de
cost
elevat)
per
a
verificar
la
En un nivell inferior en la jerarquia
traçabilitat dels nostres resultats.
de referències, però encara essent
Solament en aquells casos en els
una
referències
que sigui necessari assegurar el
possibles en la pràctica, es troben
millor possible la traçabilitat dels
els
En
nostres resultats (per exemple en
aquest cas, la verificació de la
processos d’acreditació d’un assaig
traçabilitat
terme
químic o quan interessen resultats
comparant els resultats obtinguts
molt fiables) serà necessari utilitzar
analitzant una mostra representativa
una d’aquestes referències. De fet,
mitjançant el procediment d’assaig
una
que volem validar amb els obtinguts
utilitzades, malgrat trobar-se en un
analitzant
dels
de
les
mètodes
millors
de
es
la
referència.
porta
a
mateixa
mostra
de
les
nivells
referències
inferiors
més
dintre
de
mitjançant un mètode de referència,
l’escala de referències, són les
que sol ser un mètode normalitzat o
mostres
un mètode oficial d’anàlisis (validat
tècnica consisteix en analitzar una
per
mostra representativa a la qual se li
alguna
organització,
generalment de reconegut prestigi).
addicionades.
Aquesta
ha afegit una quantitat coneguda de
l’analit en estudi. La traçabilitat es
Aquestes quatre referències que
verifica a través del percentatge
hem
les
d’analit recuperat, és a dir, la relació
podem
entre la quantitat trobada i la
comentat
millors
constitueixen
referències
que
utilitzar en el procés de verificació
quantitat
addicionada.
de
diferents
modalitats,
la
traçabilitat
dels
nostres
Existeixen
ja
que
la
resultats. Aquestes referències són,
mostra addicionada pot contenir o
en tots els casos, externes al nostre
no d’antuvi l’analit en qüestió. A
laboratori, la qual cosa implica que
més, l’addició pot fer-se a un o
la comparació dels nostres resultats
múltiples nivells de concentració.
amb elles té un valor metrològic
més elevat. Però hi ha moltes altres
referències, tal com es pot veure en
5
3.
Comparació
cadena
mitjançant
ininterrompuda
una
mateix. Per exemple a la Figura 2
de
es pot observar l’esquema per a
comparacions reals
verificar
la
traçabilitat
d’un
procediment analític utilitzant com a
Un
cop
hem
la
referència un material de referència
referència que millor s’adapta a les
certificat. En aquest cas s’analitzaria
nostres necessitats per a verificar la
amb
traçabilitat dels resultats, hem de
vegades el material de referència
procedir a la comparació entre la
certificat
referència
compararien aquests resultats amb
i
proporcionats
seleccionat
els
amb
resultats
el
nostre
els
procediment analític per a assegurar
el
nostre
i
assignats
procediment
posteriorment
al
material
n
es
de
referència certificat.
d’una manera efectiva la traçabilitat
dels
nostres
resultats
a
la
referència.
A diferència
de la verificació de la
traçabilitat
en mesures
físiques, on
s’acostuma
a tenir una
cadena
ininterrompuda
de
Figura 2. Verificació de la traçabilitat
comparacions reals, en mesures
utilitzant un material de referència
químiques s’acostuma a tenir una
certificat
sola comparació amb la referència
utilitzada. La forma d’assegurar la
De forma similar, a la Figura 3 es
traçabilitat pot variar lleugerament
presenta l’esquema per a verificar la
depenent de la referència emprada,
traçabilitat d’un procediment analític
però el procés global sempre serà el
6
utilitzant
com
un
la referència quan en realitat és
mètode de referència. En aquest
traçable) i errors β o de segona
cas s’analitzaria la mateixa mostra
espècie (probabilitat de concloure
de
que
validació
a
referència
amb
el
nostre
el
nostre
procediment
és
procediment i amb el mètode de
traçable a la referència quan en
referència, i es compararien els dos
realitat no és traçable).
resultats. Tant en un cas com en
l’altre, és important puntualitzar que
no s’hauria de procedir a l’anàlisi de
mostres
desconegudes fins que
no
s’hagi
verificat
la
traçabilitat
del
procediment
analític.
Generalment
el procés de
verificació de
la
traçabilitat
Figura 3. Verificació de la traçabilitat
acaba
en
una
utilitzant un mètode de referència
comparació estadística entre els
valors de la referència i els valors
4. Totes les comparacions amb
proporcionats
incerteses conegudes
procediment
pel
analític.
nostre
Aquesta
comparació estadística sol portar-se
En tot el procés de verificació de la
a terme mitjançant un test t de
traçabilitat juguen un paper molt
Student, en el qual l’analista hauria
important els errors aleatoris. Ells
de ser conscient de la importància
són
dels errors α o de primera espècie
fonamentalment a la generació de la
(probabilitat de concloure que el
incertesa (tema que serà abordat en
nostre procediment no és traçable a
un article posterior d’aquesta sèrie) i
7
els
que
contribueixen
ells són la causa dels errors de
primera i segona espècie que hem
Per últim, és important puntualitzar
comentat en l’apartat anterior. Per
que si demostrem que el nostre
tant, en tot procés de verificació de la
procediment analític, aplicat en les
traçabilitat
fonamental
condicions de rutina del nostre
considerar les incerteses associades
laboratori, és traçable a la referència
tant a la referència com als nostres
utilitzada, haurem fet tot el possible
resultats, per tal d’assegurar la
per a que els resultats de les
comparació dels nostres resultats
mostres
amb la referència a través de la
traçables a la referència utilitzada
cadena
mentre el nostre laboratori estigui en
serà
ininterrompuda
de
comparacions reals.
desconegudes
siguin
condicions d’assegurament de la
qualitat.
Conclusions
Referències bibliogràfiques
La traçabilitat és un dels paràmetres
fonamentals per a que el client tingui
confiança en els resultats analítics
BIPM, IEC, IFCC, ISO, IUPAC,
proporcionats per un
IUPAP,
laboratori.
determinat
L’única
manera
OIML
vocabulary of basic and general
d’assegurar la traçabilitat en els
terms
resultats químics és comparar el
Ginebra, 1993
procediment
analític
que
International
in
metrology,
VIM.
ISO,
ens
proporciona els resultats amb una
ISO Guide 30. Terms and definitions
referència. Hem vist que podem
used in connection with reference
verificar la traçabilitat dels nostres
materials. ISO, Ginebra, 1992
resultats
utilitzant
referències,
algunes
diverses
de
qualitat
B. King Quimica Analitica 19 (2000)
metrològica superior a altres, i que
67-75
no sempre cal utilitzar les referències
de màxima qualitat metrològica, ja
T.J. Quinn Metrologia 34 (1997) 61-
que aquest aspecte depèn de cada
65
cas en particular.
8
Els autors agraeixen tots els
comentaris relacionats amb els
continguts d’aquest article. Poden
dirigir-se,
mitjançant
missatge
electrònic,
a
l’adreça:
[email protected]. Una versió
en suport electrònic d’aquest article i
informació addicional pot trobar-se
a: http://www.quimica.urv.es/quimio
9