Clase 13 Fenomenos de Superficie

FENOMENOS DE SUPERFICIE
Adsorción
Fisicoquímica de Interfases
Fase: porción homogénea de un sistema, en la cual las
propiedades se mantienen constantes.
Interfase: región tridimensional intermedia entre dos
fases en contacto.
α
• Líquido/líquido
• Líquido /sólido
• Gas/líquido
• Gas/sólido
σ
β
Propiedades
y
composición
especial
Superficie: concepto geométrico bidimensional y aparente.
Frontera entre dos fases.
ADSORCIÓN EN SUPERFICIES
El grado de recubrimiento superficial se representa como fracción de recubrimiento (θ)
θ = Nº de sitios de adsorción ocupados
Nº de sitios de adsorción disponibles
Se puede expresar también en términos de Volumen de adsorbato adsorbido:
θ = V/Vm,
siendo Vm el volumen correspondiente a la cobertura completa de una monocapa superficial.
Velocidad de adsorción: cambio del grado de recubrimiento en función al tiempo,
Veloc= dθ/dt
Adsorción Física y Adsorción Química:
Ads.Física → fisiosorción: Las moléculas/átomos se fijan a la superficie por
interacciones predominantemente del tipo van der Waals(ej. interacción dipolar)
Si bien la suma de estas interacciones son importantes, son fuerzas débiles y la
magnitud de las entalpías de fisosorción para varios adsorbatos (≈ 20 kJ/mol)
no son suficientes para determinar rupturas de enlaces → no hay enlaces covalentes
con la superficie.
Ads. Química → quimiosorción: Las moléculas/átomos se unen a la superficie
generalmente por por enlaces covalentes. Altas entalpías para quimiosorción (≈ 200
kJ/mol).
-La distancia entre el átomo del adsorbato más cercano y la superficie siempre es
menor para la quimiosorción.
-La quimoadsorción es un proceso exotérmico espontáneo: ΔG < 0
-Como al adsorberse disminuye la libertad de movimiento de la molécula el ΔS es
negativo, por lo que el ΔH para el proceso debe ser negativo (exot.): ΔG= ΔH-T. ΔS
ISOTERMAS DE ADSORCIÓN
Variación de θ en función de la presión a una determinada temperatura
La Isoterma de LANGMUIR
-La isoterma no puede extenderse más allá del recubrimiento con una monocapa
-Todos los sitios son equivalentes y la superficie es uniforme
-La posibilidad de una molécula de adsorberse en un sitio es independiente de la ocupación de
sitios vecinos.
El equilibrio dinámico es: A (adsorbato) + M (superf.) ↔ AM
La velocidad del cambio de recubrimiento superficial será proporcionnal a la p y al Nº de sitios
vacantes N(1-θ) siendo N el total de sitios.
dθ = ka.p.N(1-θ)
dt
, siendo ka la constante de velocidad de adsorción
Entonces la veloc. de cambio de θ debido a la desorción sería:
dθ = kd.p.Nθ
dt
,
siendo kd la constante de velocidad de desorción y Nθ el Nº de moléculas adsorbidas.
Así en el equilibrio (no hay cambio neto) la suma de ambas velocidades es nula y se obtiene la
Isoterma de Langmuir:
θ = K.p
1+K.p
, siendo K= ka/kd
A partir de la ec. de la isoterma de Langmuir, reemplazando θ por su
equivalente V/Vm, y reagrupando se obtiene:
P=P + 1
V Vm K.Vm,
indicando que en un gráf. de P/V vs P debe dar una línea recta con ord. al origen 1/K.Vm
Para la adsorción con disociación molecular, la veloc. de adsorción es proporcional a la presión
Y a la probabilidad de que ambas partes encuentren sitio vacante (proporcional al cuadrado de
sitios vacantes)
dθ = ka.p.N(1-θ)2
dt
y la veloc. de desorción
dθ = kd.p.(Nθ)2
dt
En equilibrio: θ = (K.p)1/2
1+(K.p)1/2
Los valores de K para varían de acuerdo a la Temp. de cada isoterma, por ello es posible utilizar
esta dependencia de la Temp. para determinar la entalpía de adsorción: ΔADSHº a través de la
ecuación de van´t Hoff
Isoterma BET
-Es la isoterma más usadas para múltiples capas adsorbidas
-En estos casos la capa inicial de adsorción sirve como sustrato a otra adsorción
adicional y así sucesivamente, permitiendo a altas presiones su aumento indefinido.
Z= P/P*
P*: presión de vapor de una capa de
absorbato de un espesor mayor que la
monocapa (se asemeja a la del absorbato
líquido)
Vmon: Vol del recubrimiento de la monocapa
C: cte que es grande cuando la entalpía de
desorción de la monocapa es mayor a la
comparada a la entalpía de vaporización
Si C>>1,laisoterma BET toma su valor más simple:
V
Vm
=
1
1-Z
INTERACCION LIGANDO-RECEPTOR:
La interacción fármaco-receptor se basa en los siguientes conceptos:
-especificidad: selectividad con la que un fármaco se une a un receptor
determinado y no a otro
-afinidad: capacidad que posee un fármaco para unirse a un receptor
específico y formar el complejo fármaco-receptor.
-uniones reversibles (puentes de hidrógeno, enlaces iónicos
fuerzas de Van der Waals)
-uniones irreversibles (enlaces covalentes)
-eficacia o actividad intrínseca: capacidad del fármaco, una vez unido a
su receptor, de activarlo y producir un efecto biológico.
Teoría ocupacional de Clark