UNIDAD 3. FENÓMENOS DE SUPERFICIE. ADSORCIÓN La adsorción puede definirse como la tendencia de un componente del sistema a concentrarse en la interfase, donde la composición interfacial es diferente a las composiciones correspondientes al seno de las fases. Hay una clara diferencia entre el fenómeno de adsorción y el de absorción, en el segundo existe una penetración física de una fase en la otra; sin embargo es factible que ambos sucedan simultáneamente, y en este caso puede ser muy difícil separar los efectos de ambos fenómenos, inclusive un fenómeno puede afectar al otro. Adsorción Absorción Sorción El fenómeno de adsorción es de particular relevancia en la ciencia de los coloides y superficies. El proceso de adsorción de átomos y moléculas en las interfases, es una de las principales formas en que las interfases de alta energía pueden modificarse para disminuir la energía total del sistema. a) La adsorción puede ocurrir en cualquier tipo de interfase (L-G, S-G, L-S), sin embrago las diferentes características de las interfases sólidas y líquidas hace necesario un análisis particular de cada caso. En los procesos de adsorción hay dos aspectos que deben ser considerados; 1) El efecto de la adsorción sobre la energía interfacial del sistema en el equilibrio (termodinámica) 1 2) La rapidez del proceso de adsorción (cinética) Definición de términos: Adsorbato: Sustancia que se pega (adsorbe) en la superficie. Adsorbente: Superficie sobre la que sucede la adsorción. x Cantidad de adsorbato adsorbida en una cantidad dada de adsorbente. m Cantidad de adsorbente sobre la que sucede la adsorción. x/m = y Cantidad adsorbida por gramo de adsorbente. ym Cantidad adsorbida por gramo de adsorbente en la monocapa. Σ Área superficial específica del adsorbente (m2/g). σ Área molecular del adsorbato (m2/molécula). θ Fracción de superficie cubierta por el adsorbato. (1 – θ) Fracción de superficie no cubierta por el adsorbato. Una isoterma de adsorción, es la relación general entre la cantidad de gas adsorbido por un sólido, a temperatura constante como función de la presión del gas. También puede definirse como la relación en el equilibrio entre la cantidad de gas adsorbido y la presión del gas a temperatura constante. Según sus características la adsorción puede clasificarse en dos tipos: 2 a) Adsorción física (fisisorción): fuerzas de van der Waalls, ∆H~ 20 KJ/mol, reversible ⇒ desorción ⇐ si T ↑ y P↓, no es de naturaleza específica (sitios activos), formación de multicapas, el adsorbato conserva su identidad. multicapa desorción b) Adsorción química (quimisorción): fuerzas análogas al enlace químico (atracción entre iones opuestos o coulombicas, coordinadas o covalentes), ∆H~ 200 KJ/mol, irreversible ⇒ no hay desorción ⇐ si T ↑ y P↓ a menos que sean cambios muy drásticos, es de naturaleza específica (sitios activos), formación de monocapas, el adsorbato puede perder su identidad, monocapa Pérdida de identidad Factores que afectan a la cantidad adsorbida 1. Cantidad del adsorbente (m): Superficie disponible 2. P o C del adsorbato: Cantidad de material disponible 3. Temperatura: Generalmente la adsorción es exotérmica Si T, P ó C y m dadas, entonces Y (x/m) se ve afectada por: 1. Naturaleza del adsorbato. 2. Naturaleza del adsorbente. 3. Naturaleza del disolvente. 3 Tipos de isotermas. Existen 5 tipos o perfiles de isotermas I-V. Para explicarlos se han propuesto diferentes ecuaciones. Fenómenos en la adsorción física. 1. Adsorción monomolecular 2. Adsorción multimolecular. 3. Condensación en poros o capilares. Isoterma tipo I. Isoterma de Langmuir Quimisorción toma esta forma. Fisisorción sólidos con estructura porosa muy fina. Ej. amoniaco/carbón 273 K Valor límite monocapa Aumento muy rápido de la adsorción 4 Isoterma Tipo II. Isoterma Sigmoide Asintótica al tender a P0 Adsorción en multicapas en sólidos no porosos o con microporos. Productos solubles (alimentos) Ej. N2 / gel de sílice 77 K Adsorción en multicapas monocapa y condensación en poros pequeños Isoterma Tipo III. Isoterma de Flory - Huggings Características de sistemas con fuerzas de adsorción en la monocapa relativamente pequeñas. Poco comunes. Ej. Disolvente o plastificante como el glicerol; Br2 / gel de sílice 352 K Adsorción inicial rápida 5 Isoterma Tipo IV. Dejan de crecer al tender a P0 Aparentemente reflejan la condensación capilar en sólidos porosos (2 y 20 nm) Volumen total de los poros determina el límite de adsorción Sólidos hidrófilos porosos “hinchables”, adsorción límite todos los sitios de hidratación Ej. C6H6 / gel óxido férrico 320 K Isoterma Tipo V. Isoterma Brunauer Emmett y Teller Muy semejante a la tipo III, no es asintótica al tender a P0. Multicapas. Ej. Vapor de H2O / carbón 373 K 6 Isoterma de Langmuir. 1. Langmuir intenta explicar la isoterma Tipo I, como una adsorción en monocapa (monomolecular) en la cual gracias al equilibrio adsorción-desorción no hay formación de monocapas. 2. El límite de capacidad del adsorbente es cuando la monocapa está completa (región asintótica en la gráfica). 3. La velocidad de adsorción es proporcional a la P y a la fracción de superficie NO cubierta v a = k a P(1 − θ ) 4. En tanto que la velocidad de desorción solo depende de la fracción de superficie cubierta. vd = k d θ 5. En el equilibrio de adsorción – desorción se tiene que (va = vd) k a P − k a Pθ = k d θ 6. Si despejamos la fracción de superficie cubierta (θ); dividimos entre kd y definiendo b = ka / kd θ= θ= ka P bP = k d + k a P 1 + bP y ym y= bpym 1 + bp pendiente 1/y 1 1 1 1 = + y ym ymb p 1/p 7 pendiente p/y 1 1 p = + p y bym ym p 7. A presiones bajas la cantidad adsorbida es directamente proporcional a la presión y y = y m bP = bP ym 8. A presiones altas en cambio se alcanza el límite de la capacidad del adsorbente (monocapa completa) θ= y = ym 9. A presiones intermedias la cantidad adsorbida depende del coeficiente de adsorción o constante de equilibrio (b) y por tanto también de la temperatura. 10. La limitante más importante de la isoterma de Langmuir es que supone que el calor de adsorción es independiente del recubrimiento de la superficie. Isoterma de Freundlich. 1. Aunque esta isoterma tiene un origen empírico, puede demostrarse teóricamente considerando que la magnitud del calor de adsorción varía exponencialmente con el recubrimiento de la superficie. 2. En esta isoterma no hay un recubrimiento límite ni se propone una adsorción monomolecular, sino multimolecular. 3. A presiones moderadamente bajas la dependencia de la cantidad adsorbida con la presión presenta un comportamiento del tipo: y = kP 1 n 8 K y n son constantes. El exponente 1/n varía entre 1 y 0.1. Isoterma de Freundlich Adsorción límite. Formación de multicapas. y = kP n log y pendiente log y = log k + n log p log p NOTA LAS ISOTERMAS BET Y GAB ESTAN EN OTRO DOCUMENTO EN EL AMYD SE LLAMA ISOTERMA GAB FO ALIMENTOS 2008-2 Determinación del área superficial específica del adsorbente Σ es función de grado de subdivisión, porosidad (número y tamaño de poros). Método BET para adsorbatos gaseosos p y Σ = 0 m N 0σ RT Para adsorbatos en solución: Σ = ym N 0σ 9 10
