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Fenómenos de superficie
Adsorción física y química sobre sólidos. Isotermas de
Langmuir, Freündlich y BET. Fenómenos de superficies
electrizadas. Doble capa eléctrica. Efectos
electrocinéticos. Potencial zeta o electrocinético.
Electroforésis.
1
Fenómenos de superficie
Adsorción en interfases
(acumulación de un componente en la interfase)
líquido-líquido
sólido-líquido
liquido-gas
sólido-gas
tensión superficial
isotermas de adsorción
adsorción física y química
2
Fenómenos de superficie
3
Fenómenos de superficie
forma constructiva
4
Fenómenos de superficie
catalizador
metales
(Ej: Fe, Ni, Pt, Ag)
óxidos y sulfuros
semiconductores
función
hidrogenación
dehidrogenación
oxidación
desulfuración
(Ej: NiO, ZnO, MgO,
Bi2O3/MoO3, MoS2)
óxidos aislantes
dehidratación
(Ej: MgO,Al2O3,SiO2)
ácidos
(Ej: H3PO4, H2SO4, SiO3/Al2O3,
zeolitas)
polimerización
isomerización
cracking
alquilación
5
Fenómenos de superficie
6
Fenómenos de superficie
7
Fenómenos de superficie
8
Fenómenos de superficie
forma destructiva
9
Fenómenos de superficie
RQ
RQ en fase heterogénea
sólido-líquido
sólido-gas
10
Fenómenos de superficie
ingreso de un
componente en la
masa de otro
adsorción
+
absorción
11
Fenómenos de superficie
sustancia que se adsorbe: gases, solutos en
solución
RQ
adsorbato
adsorbente o sustrato
sólido sobre cuya superficie se produce la
adsorción: metales, óxidos, carbono, silice, etc
12
Fenómenos de superficie
superficie cristalina perfecta
gas
Ec
Ec
13
Fenómenos de superficie
superficie cristalina perfecta
iónes en
solución
14
Fenómenos de superficie
15
Fenómenos de superficie
p
Zw =
(2πmkT)1/2
Zw =
p
Z0 (Pa)
Zw: frecuencia de las colisiones
N° choques/s
p: presión
m: masa del gas
k: cte. Boltzman
T: temperatura
T
(M/(gmol−1 )
K
1/2
Zo: 2,63 1024 m-2 s-1
M: masa molar del gas
p: presión
T: temperatura
disminución de la p : UHV ultra alto vacío
aumento de T : calentamiento eléctrico
bombardeo de iones gaseosos acelerados
16
Fenómenos de superficie
caracterización de las superficies
microscopía electrónica de barrido SEM
microscopía de sonda de barrido STM
técnicas de ionización: esp. de fotoemisión PS, de rayos X (XPS) o UV (UPS,
ESCA)
esp. de masa de iones secundaria (SIMS)
espectroscopía vibracional: esp. infrarroja de reflexión-aborción (RAIRS)
dispersión raman realzada por superficie (SERS)
espectroscopía electrónica: esp. de pérdida de energía electrónica (EELS o
HREELS)
esp. electrónica Auger (AES) y de barrido (SAM)
espectroscopía de estructura fina de absorción de RX realzada por superficie
(SEXAFS)
difracción electrónica de baja energía (LEED)
técnicas de haces moleculares (MBS)
17
Fenómenos de superficie
adsorción
+
⇌
termodinámica de la adsorción
∆𝐺° = ∆𝐻° − 𝑇∆𝑆°
si en el equilibrio del proceso
de adsorción ese equilibrio se
desplaza a la derecha
ordenamiento
<0
<0
proceso conducido
entálpicamente
<0
18
Fenómenos de superficie
grado de adsorción
n°sitios de adsorción ocupados
θ=
n°sitios de adsorción disponibles
V
θ=
V∞
V= Vol de adsorbato adsorbido
V∞ = Vol de adsorbato de la
cobertura completa de la monocapa
velocidad de adsorción
dθ
v=
dt
velocidad de cambio de
recubrimiento superficial
19
Fenómenos de superficie
adsorción física
?
van der Waals:
dispersión o interacción dipolar
de largo alcance pero débiles
E liberada ≈ DH condensación
20 kJ/mol
esa energía se absorbe como vibraciones de la red y son disipadas como
movimiento térmico, pierde gradualmente su energía
la adsorción es un proceso de acomodación
20
Fenómenos de superficie
adsorción física
E liberada ≈ DH condensación, 5 kcal/mol
E* ≈ DH condensación, 1 kcal/mol
depende del adsorbato
depende del estado físico del sustrato o adsorbente
los sitios NO son específicos para el adsorbato
presencia de multicapas
21
Fenómenos de superficie
adsorción química
enlace químico que puede ser covalente
?
E liberada DH ≈ 200 kJ/mol
catálisis
∆𝐺° = ∆𝐻° − 𝑇∆𝑆°
<0
<0
<0
excepción: H2 sobre vidrio, DH>0, 𝐻2(𝑔) → 2𝐻(𝑠 𝑣𝑖𝑑𝑟𝑖𝑜) , DS >0
22
Fenómenos de superficie
adsorción química
E liberada ≈ DH 200 kJ/mol
E* ≈ DH condensación, 5-20 kcal/mol
depende del adsorbato
depende del adsorbente
los sitios son específicos para el adsorbato
presencia de monocapas
23
Fenómenos de superficie
adsorción
+
grado de adsorción
⇌
θ 𝔣 (p)
isoterma de adsorción
isoterma de Langmuir
formación de una monocapa
distribución uniforme
sitios específicos
sin interacciones laterales
saturación
equilibrio químico adsorción /desorción
24
Fenómenos de superficie
+
⇌
A(g) + S(sup)
grado de adsorción
n°sitios ocupados
θ=
n°sitios disponibles
velocidad
dθ
v=
dt
N: n° total de sitios / u
masa del sustrato
vads
vdes
k ads
⇌
k
des
AS(sup)
dθ
=
= k ads p N(1 − θ)
dt
dθ
=
= −k des Nθ
dt
en el equilibrio la suma es nula
k ads
K=
k des
Kp
θ=
Kp+1
25
Fenómenos de superficie
vads + vdes = 0
vads = −vdes
k ads p N(1 − θ) = k des Nθ
k ads
θ
p
=
k des
(1 − θ)
θ
pK=
(1 − θ)
p K − p Kθ = θ
p K = θ+ p Kθ
p K = θ (1+ p K)
Kp
θ=
Kp+1
26
Fenómenos de superficie
número de moles adsorbidos por
unidad de masa (g) de sustrato
grado de adsorción
Kp
θ=
Kp+1
n
w
𝑛
max
𝑤
n
=
w
n
=a
w max
n w
θ=
a
cuando todos los sitios están
ocupados
n
aKp
=
w Kp+1
isoterma de Langmuir
=a
p→∞
n w≅a
p→0
n
≅aKp
w
𝑝
27
Fenómenos de superficie
linealizaciones
doble recíproca: n/w vs 1/p
n
aKp
=
w Kp+1
w Kp+1
=
n
aKp
w 1
1 1
= +
n a aK p
w
n
1
aK
1
a
1
p
28
Fenómenos de superficie
linealizaciones
doble recíproca: 1/v vs 1/p
aKp
v=
Kp+1
1 Kp+1
=
v
aKp
1 1
1 1
= +
v a aK p
n/w o v= volumen de gas adsorbidos por
unidad de masa (g) de sustrato en CNPT
1
v
1
aK
1
a
1
p
29
Fenómenos de superficie
linealizaciones
1 1
1 1
= +
v a aK p
v/p vs v
1
1 v
1= v+
a
aK p
v
p
v
= a K − Kv
p
p/v vs p
p
1
1
=
+ p
v aK a
p
v
aK
−K
1
a
1
aK
v
p
30
Fenómenos de superficie
desviaciones de la isoterma Langmuir
interacciones laterales
′
K =K
zw
eRTθ
zw
θ
RT
e
la K cambia con el grado de
ocupación de la superficie
K′p
pK
θ=
=
K′ p + 1 pK ezw
RT θ + 1
z= n° sitios vecinos , w= energía de interacción lateral
heterogeneidad de sitios
repulsión estérica
31
Fenómenos de superficie
isoterma de BET
la capa inicial puede actuar como sustrato adicional para la adsorción
formación inicial de monocapa seguida luego de multicapas
Stephen Brunauer
Paul
Enmett
Edward Teller
v
vmax
C(p p°)
1
=
1 − (p p°) 1 + (C − 1)(p p°)
p → p° ⇒
v
vmax
→∞
v: volumen de gas adsorbido/u de masa de adsorbente a una dada p
vmáx: volumen de gas adsorbido/u de masa de adsorbente para formar
la monocapa
Q : calor de desorción (>0)
(Q1 −Qvap )
RT
C: constante C = e
1
Qvap : calor de vaporización (>0)
32
Fenómenos de superficie
otras isotermas
independencia y equivalencia de sitios (Langmuir)
isoterma de Temkin
la magnitud del calor de adsorción varía linealmente al aumentar la presión
𝑐1 𝑦 𝑐2 son constantes
θ = c1 ln(c2 p)
33
Fenómenos de superficie
isoterma de Freundlich
U es empírica
la magnitud del calor de adsorción varía en forma logarítmica con la p
no hay un recubrimiento límite ni se propone una adsorción
monomolecular, sino multimolecular
1
𝑐1 𝑦 𝑐2 son constantes
θ = c1 p c2
↓ p la dependencia de la cantidad adsorbida con
la presión presenta un comportamiento del tipo:
n
= k pa
w
k y a son constantes empíricas
0 < a <1
𝑛
𝑤
𝑝
34
Fenómenos de superficie
linealizaciones
logarítmica: log (n/w) vs log p
n
log
= log k + a log p
w
log(n w)
a
log k
log p
35
cantidad adsorbida
Fenómenos de superficie
I
II
III
V
VI
p/p° 1
IV
36
Fenómenos de superficie
para adsorción de solutos (adsorbato) en solución sobre
superficies sólidas son válidas las isotermas de Langmuir y
Freundlich reemplazando p por c (concentración de
adsorbato libre en equilibrio con el adsorbato adsorbido).
n
aKc
=
w Kc+1
n
= k ca
w
37
Fenómenos de superficie
trabajo experimental
w (masa adsorbente)
gas
medidor
de p
T = cte
38
Fenómenos de superficie
c1,eq → n1,eq
tiempo de
equilibrio
w
masa (g) de
sustrato
c1 → n1
adsorbato
∞
⇄
n1 n1 − n1,eq número de moles adsorbidos por
=
= unidad de masa (g) de sustrato
w
w
𝑛
𝑤
c
39
Se repiten n agregados
p2
n2/w
p3
n3/w
p4
n4/w
..................
..................
pn
nn/w
n/w
Fenómenos de superficie
p
ensayar diferentes linealizaciones
cumple Langmuir
cumple Freundlich
a, b
k, a
∆G°
∆S°
∆H°
otros modelos
Fenómenos de superficie
aplicaciones
bioquímica
análisis mediante biosensores: interacciones entre BP
tecnología
catálisis en la industria química
convertidor catalítico
depuración de efluentes
celdas de combustibles
protección de materiales contra la corrosión
41
Fenómenos de superficie
Fenómenos eléctricos en la interfase
presencia a nivel interfacial de dos capas adyacentes con
diferente carga
Modelos de doble capa eléctrica
*Doble capa fija de Helmholtz
superficie
cargada
+
+
solución
Ψ
-
Ψ°
+
+
+
-
+
-
+
-
capacitor
σ
4πσδ
ΔΨ =
D
densidad superficial de carga
D constante dieléctrica
𝛿
𝛿
x
x
42
Fenómenos de superficie
*Doble capa difusa de Gouy-Chapman
superficie
cargada
+
+
+
+
+
solución
+
Ψ
1/K espesor de la capa difusa
-
+
-
-
Ψ°
+
+
-
+
Ψ = Ψ°e−Kx
+
-
-
-
Ψ°/e
1 Κ
x
x
43
Fenómenos de superficie
Κ = cte I
I: fuerza iónica
Ψ
Ψ°
1
I=
2
m Zi
z constante
1
≅
2
ci zi 2
Ψ
c1 < c2 < c3
Ψ°
Ψ°/e
1 Κ
2
c1
c2
c3
x
c constante
z1 < z2 < z3
Ψ°/e
1 Κ
z1
z2
z3
x
Fenómenos de superficie
*Doble capa de Stern
Ψ = Ψδ e−K(x−δ)
superficie
cargada
+
+
solución
Ψ
-
Ψ𝛿
-
+
+
+
-
-
+
-
-
-
-
-
+
Ψ𝛿
a
-
𝛿
capa fija
capa difusa
x
a: adsorción específica
de iones de igual signo
b: adsorción específica
de contraiones
-
+
+
-
+
+
-
Ψ𝛿 potencial de Stern
𝛿
b
x
Ψ𝛿
45
Fenómenos de superficie
fenómenos electrocinéticos
Surgen cuando una fase se desplaza respecto de la otra, arrastra la capa fija de
Stern y parte de la difusa. Se genera un plano de corte o cizalladura. Son
consecuencia de la existencia de la doble capa eléctrica. Dependen de z.
Ψ
superficie
cargada
solución
+
+
-
+
+
+
-
-
+
-
-
+
-
+
-
+
+
-
Ψ𝛿
-
-
-
+
-
𝛿
capa fija
𝜁
𝛿
Xζ
x
capa difusa
x
46
47
electroforesis
Fenómenos de superficie
potencial de sedimentación
D
48
electroósmosis
Fenómenos de superficie
Dp
Por qué?
xz
x
z

49
potencial de flujo
Fenómenos de superficie
D
Dp
50