LECCIÓN 6 Productos del metabolismo secundario de las plantas
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LECCIÓN 6 Productos del metabolismo secundario de las plantas: Compuestos fenólicos METABOLISMO SECUNDARIO SIKIMATOS POLIACETATOS ÁCIDO MEVALÓNICO AMINOÁCIDOS Quinonas Fenoles simples Ácidos fenólicos Cumarinas Lignanos Taninos gálicos Alcaloides Antraquinonas Flavonoides Antocianos Taninos condensados Compuestos aromáticos (Fenoles) Terpenos Esteroides ÁCIDO MEVALÓNICO TERPENOS MONO- Iridoides SESQUI- DI- ESTEROIDES TRI- Lactonas Aceites esenciales Saponósidos Heterósidos cardiotónicos Compuestos fenólicos • Ruta del ácido sikímico – – – – – Fenoles simples Ácidos fenólicos Cumarinas Lignanos Taninos gálicos • Ruta del acetato – Quinonas • Ruta mixta – Taninos condensados – Antocianos – Flavonoides Fenoles simples y ácidos fenólicos • Fenoles simples – Arbutósido (Arctostaphyllos uva-ursi, Ericaceae, hojas) – Salicósido (Salix alba, Salicaceae, cortezas) • Ácidos fenólicos – Derivados del ácido benzoico • Ácido salicílico (Salix alba, Salicaceae, cortezas) – Derivados del ácido cinámico • Cinarina (Cynara scolymus, Asteraceae, hojas) Ácido salicílico Cinarina Ácido cafeico Fenoles simples y ácidos fenólicos • Propiedades físico-químicas – Carácter ácido – Solubilidad en disolventes orgánicos polares – Poder reductor – Inestabilidad • En medio alcalino: oxidaciones • En medio ácido o alcalino: isomerizaciones • Extracción – Heterósidos: agua, mezclas hidroalcohólicas – Geninas: eter etílico (medio ácido) Fenoles simples y ácidos fenólicos • Separación y caracterización – Cromatografía (CCF, CC, HPLC) • Fase estacionaria: celulosa o sílica gel • Fase móvil: AcOH, HCl, ácido fórmico • Reveladores para CCF: FeCl3, vainillina, p-nitroanilina diazotada + Na2CO3 – Espectroscopía UV, IR y RMN • Importancia farmacognóstica y empleos – – – – Actividad Actividad Actividad Actividad antimicrobiana: ARBUTÓSIDO analgésica y antipirética: ÁCIDO SALICÍLICO colerética y colagoga: CINARINA antivírica: Oseltamivir (derivado del ác. sikímico) METABOLISMO SECUNDARIO SIKIMATOS POLIACETATOS ÁCIDO MEVALÓNICO AMINOÁCIDOS Quinonas Fenoles simples Ácidos fenólicos Cumarinas Lignanos Taninos gálicos Alcaloides Antraquinonas Flavonoides Antocianos Taninos condensados Terpenos Esteroides Cumarinas • Estructura química • Clasificación – Cumarinas simples • Hidroxiladas • Metoxiladas • Glucosiladas – Cumarinas complejas • Isopreniladas • Furanocumarinas • Piranocumarinas Esculetina Esculósido Cumarinas • Extracción – Geninas libres: alcohol, disolventes clorados – Heterósidos: agua éter etílico y • Caracterización – Cromatografía en capa fina (CCF) • Observación de la fluorescencia al UV (+ vapores de NH3) – Espectroscopía UV (KOH, NaOMe) Cumarinas • Interés farmacológico – Acción sobre el sistema vascular – Utilidad en alteraciones de la piel (psoriasis) • Plantas con cumarinas – Aesculus hippocastanum (esculósido, esculetol) – Ammi visnaga (piranocumarinas: visnadina) – Angelica arcangelica (furanocumarinas: bergapteno, psoraleno) Psoraleno METABOLISMO SECUNDARIO SIKIMATOS POLIACETATOS ÁCIDO MEVALÓNICO AMINOÁCIDOS Quinonas Fenoles simples Ácidos fenólicos Cumarinas Lignanos Taninos gálicos Alcaloides Antraquinonas Flavonoides Antocianos Taninos condensados Terpenos Esteroides Lignanos • Estructura química • Clasificación 8 8´ 8 – Lignanos simples – Lignanos complejos o ciclolignanos • Podofilotoxina (Podophyllum peltatum, Berberidaceae) – Flavanolignanos • Silimarina (Silybum marianum, Asteraceae) • Caracterización – Reacciones coloreadas y CCF: • Azul de toluidina • Safranina • Cloruro férrico Lignanos complejos Podofilotoxina METABOLISMO SECUNDARIO SIKIMATOS POLIACETATOS ÁCIDO MEVALÓNICO AMINOÁCIDOS Quinonas Fenoles simples Ácidos fenólicos Cumarinas Lignanos Taninos gálicos Alcaloides Antraquinonas Flavonoides Antocianos Taninos condensados Terpenos Esteroides Flavonoides Estructura general • Estructura química • Clasificación • Flavonas • Flavonoles • Flavanonas • Isoflavonas • Chalconas • Auronas Chalcona Aurona Flavonoides • Características físico-químicas – Solubilidad • Heterósidos y geninas polares: alcohol, agua, acetona y mezclas • Geninas menos polares: cloroformo, éter etílico o acetato de etilo – – – – Carácter ácido (ionizables en medio básico) Antioxidantes Agentes quelantes Fluorescencia al UV Flavonoides • Caracterización – Formación de complejos con cationes polivalentes (Cu2+, Fe3+, Al3+, Zn2+) – Reacción de la cianidina (Mg/HCl) • Flavonas: naranja • Flavonoles: rojo • Flavanonas: violeta – CCF • Fase estacionaria: celulosa, sílice, poliamida • Fase móvil: BAW, AcOEt/AcOH/AF/H2O • Reveladores: AlCl3, Reactivo de Neu – Espectroscopía UV • MeOH y reactivos específicos (NaOMe, AlCl3/HCl, AcONa/H3BO3) – RMN, EM Flavonoides • Importancia farmacognóstica – Sobre el sistema vascular • Efecto vitamínico P • Actividad antiagregante plaquetaria – Captadores de radicales libres – Actividad antiespasmódica – Actividad antibacteriana – Actividad antiinflamatoria – Actividad antifúngica – Actividad antihepatotóxica – Efecto estrogénico Flavonoides • Plantas con flavonoides – Citrus spp. (Rutaceae) • Insuficiencia veno-linfática • Trastornos de fragilidad capilar • Crisis hemorroidales – Ginkgo biloba (Ginkgoaceae) – Passiflora incarnata (Passifloraceae) – Achillea millefolium (Asteraceae) – Equisetum arvense (Equisetaceae) – Glycine max (Fabaceae) METABOLISMO SECUNDARIO SIKIMATOS POLIACETATOS ÁCIDO MEVALÓNICO AMINOÁCIDOS Quinonas Fenoles simples Ácidos fenólicos Cumarinas Lignanos Taninos gálicos Alcaloides Antraquinonas Flavonoides Antocianos Taninos condensados Terpenos Esteroides Antocianos • Estructura química Catión 2-fenilbenzopirilio Cianidina-3-O-glucósido (heterósido) Antocianos • Extracción – Solubles en agua y alcoholes (ligeramente acidificados) – Insolubles en disolventes orgánicos apolares – Inestables en presencia de luz, oxígeno y a altas temperaturas – Extracción con MeOH (0.1-1% de HCl) • Caracterización – CCF • Fase estacionaria: Celulosa • Fase móvil: Eluyentes ácidos – Espectrofotometría UV, RMN Antocianos • Acciones farmacológicas y empleos – Captadores de radicales libres – Protectores de la pared vascular • Insuficiencia veno-linfática • Fragilidad capilar • Trastornos capilares retinianos – Otras aplicaciones: • Colorantes alimentarios Antocianos • Plantas con antocianos – Arándano (frutos de Vaccinium myrtillus, Ericaceae) – Grosellero negro (hojas de Ribes nigrum, Grossulariaceae) – Vid roja (hojas de Vitis vinifera, Vitaceae) – Saúco (flores de Sambucus nigra, Caprifoliaceae) METABOLISMO SECUNDARIO SIKIMATOS POLIACETATOS ÁCIDO MEVALÓNICO AMINOÁCIDOS Quinonas Fenoles simples Ácidos fenólicos Cumarinas Lignanos Taninos gálicos Alcaloides Antraquinonas Flavonoides Antocianos Taninos condensados Terpenos Esteroides Taninos • Estructura química y clasificación Taninos condensados Taninos hidrolizables Taninos • Extracción – Solubles en agua, alcohol y acetona • Propiedades físico-químicas – Precipitan con agua de cal y agua de barita – Precipitan con alcaloides, proteínas y otras macromoléculas – Forman complejos con sales de metales pesados (Hg, Pb, Sn, Zn, Cu) – En medio ácido se oxidan fácilmente Taninos • Caracterización – – – – – Reacción de coloración y precipitación con sales férricas Con KIO3: taninos gálicos Con HNO2: taninos elágicos Precipitación con solución de gelatina Reacción de Stiasny (formol/HCl, 2/1) • Taninos condensados: Flobafenos – Cromatografía en capa fina • Celulosa o sílice • Revelado con FeCl3 – Espectrofotometría UV, RMN Taninos • Importancia farmacognóstica – – – – – Antídotos en intoxicaciones por metales pesados y alcaloides Astringentes Antisépticos Protectores de la piel Antioxidantes • Plantas con taninos – – – – – Robles (cortezas y agallas de Quercus spp., Fagaceae) Hamamelis (hojas de Hamamelis virginiana, Hamamelidaceae) Ratania (raíz de Krameria lappacea, Krameriaceae) Rosa gallica, Rosaceae: pétalos y botones florales Agrimonia eupatoria, Rosaceae: hojas y sumidad florida METABOLISMO SECUNDARIO SIKIMATOS POLIACETATOS ÁCIDO MEVALÓNICO AMINOÁCIDOS Quinonas Fenoles simples Ácidos fenólicos Cumarinas Lignanos Taninos gálicos Alcaloides Antraquinonas Flavonoides Antocianos Taninos condensados Terpenos Esteroides Quinonas • Estructura química y clasificación Antraquinonas Antraquinonas • Solubilidad – Geninas libres: Insolubles en agua y solubles en disolventes orgánicos – Heterósidos: Solubles en agua • Caracterización – Reacciones coloreadas: • Reacción de Bornträger (geninas en medio básico: rojo) • Con acetato de magnesio (1, 8-dihidroxiantraquinonas: rojo) – Cromatografía en capa fina – Espectroscopía IR, RMN Antraquinonas • Drogas con antraquinonas – Ruibarbo (rizoma de Rheum spp., Poligonaceae) – Frángula (corteza de Rhamnus frangula, Rhamnaceae) – Cáscara sagrada (corteza de R. purshiana, Rhamnaceae) – Sen (hojas y frutos de Cassia spp., Cesalpinaceae)
