Catalogo DRX - Servicios Científico-Técnicos

Catálogo de Nuevos Ensayos:
Unidad de Difracción de Rayos X
Dr. David MARTINEZ BLANCO
Servicios Científico-Técnicos
UNIVERSIDAD DE OVIEDO
0
Índice.
Índice. .............................................................................................................................. 1
Presentación. ................................................................................................................... 3
Equipamiento. ................................................................................................................. 5
Características de la técnica. ......................................................................................... 7
Identificación de fases cristalinas. ................................................................................. 9
Análisis semicuantitativo. ............................................................................................ 11
Indexación y cálculo de parámetros red. .................................................................... 15
Determinación estructural. .......................................................................................... 19
Análisis microstructural: tamaño y defectos cristalinos. .......................................... 23
Afinamiento Rietveld. ................................................................................................... 27
Referencias. ................................................................................................................... 29
Anexo: Tarifas de los nuevos ensayos. ........................................................................ 31
1
Presentación.
La unidad de Difracción de Rayos X (DRX) de los Servicios Científico-Técnicos (SCTs)
de la Universidad de Oviedo está dotada de un equipamiento polivalente y de alta
calidad que, junto con una plantilla especializada y de contrastada experiencia, está al
servicio de los organismos públicos y privados, tanto regionales como foráneos,
proporcionando los medios necesarios para que estas instituciones desarrollen una
investigación de alta calidad y competitividad.
En este sentido, la DRX es una de las herramientas con mayor utilidad y ampliamente
extendida en la caracterización estructural de los materiales cristalinos. Como es bien
conocido, la estructura es fundamental para poder entender las propiedades físicoquímicas de los materiales y cuyo conocimiento juega un papel trascendental en el
diseño de nuevos compuestos estudiados en un amplio ámbito de campos científicos,
como por ejemplo: propiedades mecánico-elásticas de aleaciones y polímeros,
identificación y cuantificación de fases mineralógicas, funcionalidad de fármacos o
proteínas, innovación y desarrollo en el almacenamiento y transporte de energía e
información por materiales de nueva síntesis, nanotecnología, …
Este catálogo tiene por objeto principal presentar las posibilidades que proporciona la
DRX en la actividad I+D+i de empresas e investigadores de diversos ámbitos cuyo
aspecto común es el interés por los materiales cristalinos, a través de un conjunto de
ensayos generales o “tipo” en el que mostraremos algunos ejemplos estandarizados.
No obstante, antes de describir los distintos tipos de ensayos ofertados comenzaremos
por una breve presentación tanto del equipamiento actualmente disponible como de las
características principales de la técnica en los siguientes dos epígrafes.
3
Equipamiento.
En los diversos laboratorios del edificio Severo Ochoa se encuentran instalados un
total de siete equipos dedicados a la Difracción de Rayos X de Monocristal (DRXM) o
de muestras Policristralinas (DRXP) que hacen de la oferta potencial proporcionada
por los SCTs de la Universidad de Oviedo una de la más amplia de la cornisa
cantábrica. Veamos a continuación, las principales características y usos destinados a
cada uno de estos difractómetros, cuyos detalles pueden consultar en la sección
dedicada a instrumentación de la web del servicio:
•
Oxford Diffraction Xcalibur Nova
Equipado con una fuente de rayos X de Cu del tipo Nova, un goniómetro de
geometría Kappa y un detector de área CCD Onyx, su uso es aconsejado para la
determinación estructural de monocristales de tamaño pequeño-medio y proteínas.
Además, tiene montado un criostato Oxford Instruments Cryojet, con el que es
posible adquirir datos estructurales a bajas temperatura, por medio de líquidos
criogénicos (nitrógeno o helio).
•
Nonius KappaCCD
Equipado con tubo de foco fino de Mo, goniómetro de geometría Kappa y un
detector de área CCD, se emplea para la determinación estructural de
monocristales y proteínas de baja masa molecular a temperatura ambiente.
•
Bruker D8 Discover
Difractómetro multipropósito que dispone de un goniómetro horizontal en el que
asegurar distintas plataformas con las que, mediante las adecuadas ópticas
primarias y secundarias, desarrollar una amplia gama de estudios, tales como:
microdifracción,
reflectometría,
incidencia
rasante,
multicapas,
residuales y texturas. Además, gracias a sus monocromadores
tensiones
y colimadores
optimizados para su uso con espejos Göbel, el equipo proporciona una incidencia
de haz de Cu cuasi-paralela que, junto con el detector bidimensional VANTEC-500,
es capaz de registrar todo el diagrama de difracción en una única adquisición.
5
•
Bruker D8 Advance
Su diseño DAVINCI proporciona una sencilla y versátil funcionalidad que permite a
su programa DIFFRAC.SUITE controlar cualquier componente montado sobre el
instrumento. Equipado con tubo de Cu, su detector lineal LYNXEYE XE puede
adquirir de modo rápido y preciso los datos necesarios para el análisis de los
difractogramas de polvo medidos con sus cámaras Anton Paar XRK900 y Anton
Paar TTK450 especialmente destinadas al estudio de reacciones sólido-gas hasta
900ºC y 10 bares y termodifracción en el rango de temperaturas entre -193 y 450ºC,
respectivamente.
•
Seifert XRD 3000 T/T
Su robusto goniómetro MZVI y su controlador C3000 de micropasos de hasta
0.0001º, permite adquirir diagramas en geometría para-focusing Bragg-Brentano
de alta resolución medidos en el detector de centelleo NaI(Tl), gracias a sus filtros y
monocromadores, capaces de optimizar la radiación proveniente del tubo de rayos
X de Mo, muy útil para el estudio de aleaciones metálicas.
•
Philips X’Pert Pro
Equipado con tubo de ánodo de Cu y un cargador automático de 15 posiciones que
se seleccionan de manera contralada. Su óptica de haz difractada de tipo BraggBrentano con rendijas “antiscatter” y recepción programables y monocromador de
grafito curvo está indicado para la adquisición de diagramas dedicados a la
identificación de fases; mientras que la óptica de haz paralelo se emplea para
estudios de reflectometría.
•
Philips X’Pert Powder
Difractometro multipropósito modular en la que su tecnología PreFix permite, de
manera sencilla y precisa, alternar sus diversas configuraciones: Bragg-Brentano,
óptica haz paralelo, cámara Anton Paar HTK 1200N (25ºC a 1200ºC) y cuna
euleriana. Además, su monocromador Alpha-1 Johasson de Ge permite una alta
resolución, mientras que su detector lineal PIXcel facilita una rápida adquisición,
muy útil en los estudios de termodifractometria.
6
Características de la técnica.
Cuando los rayos X, una onda electromagnética de longitud de onda comprendida entre
0.1-100 Å, inciden sobre un cristal, un sólido cuyos átomos están posicionados en una
ordenación periódica con un separación en el rango de los Å, se produce el fenómeno
de difracción, según la cual el haz es dispersado en unas determinadas direcciones
definidas por la simetría y el tamaño de la celda unidad que se repite para formar el
cristal, y cuya intensidad está relacionada con la disposición de los átomos en el
interior de dicha celdilla.
De este modo, la DRXM permite a los cristalógrafos determinar la estructura del
cristal partir del patrón de difracción medido en detectores bidimensionales. Este
patrón de difracción resulta ser una impresión de la red reciproca que
matemáticamente es la transformada de Fourier de la red cristalina real. Así, los
primeros experimentos, llevados a cabo a partir de 1912, sirvieron para determinar la
estructura de compuestos inorgánicos simples pero a partir de la mitad del siglo XX,
coincidiendo con el desarrollo de la instrumentación y algoritmos de programación, se
ha logrado conocer la estructura de compuestos más complejos, como la doble hélice
del ADN o de muchas proteínas. En este tipo de ensayos, la labor del cristalógrafo no
solo se restringe a la adquisición e interpretación del patrón de difracción, sino que su
experiencia resulta fundamental para la preparación, selección y colocación del cristal,
cuyo tamaño y pureza debe ser adecuada al experimento, empleando para ello
microscopios ópticos, cámaras y láseres.
Paralelamente, la DRXP es una técnica alternativa a la primitiva DRXM que puede
resolver la estructura cristalina a través de la intensidad de las denominadas
reflexiones o picos de Bragg observados en el difractograma de polvo cuando no somos
capaces de sintetizar cristales con la suficiente calidad y/o tamaño. Sin embargo, dicha
determinación presenta una mayor complejidad a causa de la naturaleza propia del
experimento, ya que en un difractograma la información tridimensional contenida en el
patrón de difracción es proyectada sobre una única dimensión: el ángulo 2·θ;
ocurriendo en muchas ocasiones que, bien por razones de instrumentación o bien por
motivos intrínsecos a la propia estructura cristalina de la fase, se produce el
7
solapamiento de los picos de Bragg dificultando la asignación correcta de la intensidad
para cada plano de difracción.
Es por ello que en sus inicios, la DRXP se haya empleado fundamentalmente a la
identificación y análisis semicuantitativo de fases cristalinas (mediante comparación de
las intensidades de reflexiones características con las correspondientes a patrones
internos o externos), o el estudio tensiones macroscópicas residuales (analizando la
variación de las posiciones de los picos de Bragg). No obstante, la DRXP proporciona
información adicional del material, como estudios microstructurales y análisis de
texturas; que, junto con el desarrollo del equipamiento y los métodos de análisis, tales
como el afinamiento estructual mediante el método Rietveld, han proporcionado un
gran potencial y uso de esta técnica para la caracterización estructural de los
materiales desde un punto de vista global.
En dicho sentido, este catálogo pretende describir someramente los diferentes tipos de
ensayos que se van a ofertar para la caracterización estructural de sólidos cristalinos
mediante DRXP por medio de ejemplos ya consolidados y aprobados por la unión
internacional de cristalografía (IUCr), los cuales procederemos a describir
seguidamente en los siguientes epígrafes. A su vez, los análisis presentados sirven
también para ilustrar las capacidades, en cuanto al manejo y disposición dentro del
servicio de DRX, de paquetes informáticos dedicados al tratamiento y estudio de los
difractogramas de polvo, como son: HighScore Plus, DIFFRAC.SUITETM
EVA,
DIFFRAC.SUITETM TOPAS, FullProf Suite, GSAS, MAUD, EXPO2009, …
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Identificación de fases cristalinas.
El primero de los nuevos ensayos ofertados por la unidad de DRX consiste en la
identificación de fases cristalinas presentes en el difractograma. Esta aplicación está
fundamentada en la propiedad de que cada fase cristalina da lugar a un patrón de
difracción único definido por su celda unidad y el motivo contenido en el mismo. Cada
uno de estos difractogramas, ya sean medidos o calculados, se han ido almacenando en
fichas de referencia que contienen también información relevante (sistema
cristalográfico, parámetros de celda, formula química, …), y que se han clasificado en
diversas bases de datos, entre las cuales la unidad dispone de las siguientes: la base
PDF-2 (2004) con un total de 163835 fichas gestionada por International Center for
Diffraction Data (ICDD), la base ICSD (2010) distribuida por FIZ Karlsruhe que
contiene 132505 y la base de acceso abierto COD (2013) con 262964 entradas.
Estas colecciones son incorporadas en distintos programas informáticos, como por
ejemplo HighScore Plus y DIFFRAC.SUITETM EVA, que poseen una alta capacidad
para el análisis y tratamiento de difractogramas, mediante opciones tales como:
eliminación del fondo, determinación de la posición de los picos de Bragg y
correcciones de desplazamiento y transparencia de muestra, ajuste del perfil y cálculo
del área integrada, discriminación del doblete Kalpha, etc; de modo que finalmente se
deriva de este análisis un listado de las distancias interplanares e intensidades
relativas, el cual será después comparado con el contenido en la(s) ficha(s) de
referencia con el objeto de lograr la correcta identificación. En su búsqueda juega un
papel fundamental toda la información que el investigador puede aportar sobre la
muestra, de manera que podamos restringir su localización, así como la experiencia y
pericia del técnico para focalizar la búsqueda y descartar falsas interpretaciones.
En la figura 1, mostramos una identificación realizada sobre una bauxita sintética [1]
mediante HighScore Plus. En la imagen superior observamos el tratamiento previo
realizado sobre el difractograma: definición del fondo, búsqueda de picos y ajuste de su
perfil; mediante el cual se ha obtenido el listado de picos que se esquematiza, por
líneas con posición y altura proporcional a su intensidad, en la primera celda del
recuadro central. La interpretación sugerida en la tabla 1 es capaz de dar cuenta de
todos estas “líneas” asociadas a los picos de Bragg mediante el conjunto de las siete
fichas ordenadas, cuyas líneas descriptivas de las posiciones e intensidades de las
9
reflexiones se muestran apiladas posteriormente en el recuadro inferior de la figura 1.
En dicha tabla hemos mostrado: la referencia de la ficha (ICSD), un puntaje “Score”
que asigna un valor entre 0 y 100 de la similitud de esta ficha con la generada por el
difractograma entero y el nombre del compuesto y su fórmula química.
C o unt s
B A U X IT E
3600
1600
400
0
20
30
40
50
60
70
P o s it io n [ °2 T he t a ] (C o p p e r ( C u) )
P e a k L is t
9 8 -0 1 6 -1 2 8 5
9 8 -0 0 2 -7 6 9 8
9 8 -0 0 3 -1 2 2 8
9 8 -0 0 7 -1 8 1 0
9 8 -0 0 3 -6 3 4 0
9 8 -0 1 5 -4 6 0 4
9 8 -0 0 6 -3 1 9 2
Figura 1 Identificación de fases cristalinas presentes en el difractograma de una bauxita sintética. En la
figura superior se muestra el tratamiento de este diagrama que conduce a la determinación de su
lista de picos de Bragg. En el recuadro inferior se desarrollan cada una de las contribuciones
debidas a las fases cristalinas identificadas mediante líneas esquemáticas.
Tabla 1 Relación de fases cristalinas presentes en la bauxita sintética
Ref. Code Score Compound Name Chemical Formula
98-016-1285 38
Hematite
Fe2 O3
98-002-7698 48
Gibbsite
H3 Al1 O3
98-003-1228 31
Quartz low
O2 Si1
98-007-1810 41
Goethite
H1 Fe1 O2
98-003-6340 34
Boehmite
H1 Al1 O2
98-015-4604 22
Anatase
O2 Ti1
98-006-3192 24
Kaolinite 1A
H4 Al2 O9 Si2
10
Análisis semicuantitativo.
Una de las principales aplicaciones de la DRXP es intentar obtener la información
cuantitativa contenida en los difractogramas. A lo largo de las últimas décadas se han
desarrollado distintos métodos para lograr este objetivo que, básicamente, se clasifican
en función de si se emplean o no patrones con los que realizar rectas de calibración.
Aquellos suelen conseguir resultados más precisos, mientras que los segundos tienen un
error mayor por lo que se conocen bajo el nombre de métodos semicuantitativos.
Además, estas últimas técnicas también se separan entre los métodos basados en la
medida de una única reflexión, por ejemplo el método RIR, y los basados en el perfil
completo del difractograma, como el método de afinamiento Rietveld. El primero de
estos métodos tiene la ventaja de ser simple y obtener generalmente resultados
normalmente satisfactorios. Por ejemplo, en la figura 2 se presentan los resultados
correspondientes a ambos métodos, RIR y Rietveld, obtenidos del análisis de los
difractogramas de las muestras del grupo 1 (a-h) que la comisión de difracción de
polvo (CPD) facilita a través de la unión internacional de cristalografía (IUCr) para la
valoración del análisis cuantitativo mediante DRXP [2]. En la figura 3 mostramos,
como ejemplo, el análisis correspondiente a la muestra 1h mediante ambos métodos:
Rietveld (superior) y RIR (inferior); donde los gráficos circulares sitos en cada una de
las esquinas superior derecha indican el porcentaje en peso de cada una de las fases
mineralógicas presentes: corindon, zincita y fluorita.
No obstante, en situaciones especiales, como: la presencia de orden preferencial
(muestra 2: mezcla sintética de las anteriores fases con brucita), contenido amorfo
(muestra 3: anteriores+ gel silica) o fases con gran microabsorción (muestra 4:
corindón, magnetita y zircon); los resultados obtenidos por el método Rietveld son
sensiblemente más precisos e, incluso, permite cuantificar el porcentaje de material
amorfo a través de restricciones de una fase empleada como calibrante interno
(muestra 3) [2]. En las figuras 3-5 se presentan las cuantificaciones correspondientes a
ambos métodos, RIR y Rietveld, sobre las anteriores muestras 2-4, respectivamente,
donde sus resultados se pueden contrastar con los verdaderos porcentajes establecidos
por pesada antes de elaborar cada mezcla sintética.
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(a)
(b)
Pesado
Método RIR
Método Rietveld
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Flluorite (wt %)
Figura 3 Diagramas ternarios de las cuantificaciones derivadas del análisis de los difractogramas
pertenecientes a las muestras del grupo 1 según los métodos: RIR (a) y Rietveld (b).
Counts
6400
CPD-1H
Corundum 36.2 %
Fluorite 34.1 %
Zincite 29.6 %
3600
1600
400
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150
110
120
130
140
150
Position [°2Theta] (Copper (Cu))
Counts
6400
CPD RR Sample 1H
Corundum
Fluorite
Zincite
3600
1600
400
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Position [°2Theta] (Copper (Cu))
Figura 2 Cuantificación del difractograma de la muestra 1h (35.1%wt Corundum + 34.7%wt Fluorite +
30.2%wt Zincite) analizado mediante el método Rietveld (superior) y RIR (inferior), donde las
reflexiones empleadas en lacuantíficación se han señalado por sus correspondientes flechas.
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Figura 6 Comparación con la fracción pesada con la cuantificación determinada mediante métodos
semicuantitativos, RIR y Rietveld, de la muestra 2: mezcla sintética de corindón, fluorita, zincita
y brucita (esta última fase presenta un importante orden preferencial en su reflexión más intensa
que desvirtúa el análisis mediante el método RIR).
Figura 5 Comparación con la fracción pesada con
la cuantificación determinada métodos
semicuantitativos, RIR y Rietveld, de la muestra 3: mezcla sintética de corindón, fluorita, zincita
y silica gel (esta última fase es amorfa de modo que no presenta picos de Bragg con los que
determinar su porcentaje mediante el método RIR. No obstante, y empleando el corundum como
calibrante interno podemos estimar su porcentaje mediante el afinamiento Rietveld).
Figura 4 Cuantificación mediante métodos semicuantitativos, RIR y Rietveld, de la muestra 4: mezcla
sintética de corindón, magnetita y zircón (fases con diferentes coeficientes de microabsorción).
El análisis Brindley, implementado en el método Rietveld, permite corregir, al menos
parcialmente, los errores en la estimación mediante los estudios semicuantitativos.
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Indexación y cálculo de parámetros red.
El primer paso para la determinación estructural en cualquiera de las dos técnicas,
DRXM y DRXP, consiste en lo que comúnmente se conoce como indexación: la
asignación de los índices de Miller para cada uno de los planos de reflexión. A
diferencia de la técnica de DRXM, esta tarea puede llegar a ser compleja para la
DRXP fundamentalmente a consecuencia del solapamiento (intrínseco y/o instrumental)
que enmascara la información de la red recíproca en su proyección unidimensional. Sin
embargo, es posible encontrar una solución (o conjunto) probable mediante una serie
de programas basados en diversos algoritmos de búsqueda cuyo éxito radica,
inicialmente, en factores como: el cuidado en la preparación de las muestras, la
calidad de los datos recogidos y el correcto análisis de los mismos. Todos estos
elementos influyen en la determinación precisa de la posición de los picos de Bragg,
que es la propiedad esencial que debemos definir para la correcta indexación.
Entre los programas de indexación que normalmente empleamos están:
•
ITO: basado en el álgebra de transformaciones Delaunay-Ito realiza la
indexación a través de la definición de zonas principales. Su empleo es
aconsejado para sistemas cristalinos de baja simetría (monoclínico y triclínico).
•
TREOR: este programa realiza una exhaustiva búsqueda mediante ensayo-error
que, al contrario del anterior ejemplo, tiene mayor éxito con los sistemas de
media-alta simetría (cúbico, hexagonal, tetragonal y ortorrómbico).
•
DICVOL: su algoritmo se fundamenta en el método dicotómico de Louër y
puede aplicarse sobre cualquiera de las simetrías, razón por la que suele ser el
habitualmente empleado en un primer contacto.
•
McMAILLE: es un programa que requiere una mayor capacidad de cálculo ya
que se basa en métodos de Monte Carlo aplicados sobre el conjunto del
diagrama, el cual se ajusta mediante algoritmos de perfil. Es por ello que su uso
se reserva para aquellos casos en los que los anteriores programas no han
determinado una posible solución con suficiente certidumbre.
Independientemente del algoritmo, estos programas usan una lista de posiciones (2·θ),
normalmente las 20 primeras reflexiones, que se organizan en un fichero junto con
datos adicionales: intensidad (I), longitud de onda, cero del difractómetro, número de
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líneas espurias, límites máximos de los parámetros de celda e índices de Miller,
sistemas cristalográficos de búsqueda, etc. El resultado es un conjunto de posibles
soluciones clasificadas según una figura de mérito (FOM), siendo los más habituales:
FN (Smith and Snyder) y MN (Wolff). A partir de sus valores y bajo criterio técnico, se
suele aceptar la solución con mayor figura de mérito y/o menor número de reflexiones
indexadas no observadas en el difractograma [3]. Este último criterio también presenta
utilidad a la hora de definir el posible grupo espacial, a partir de sus extinciones
sistemáticas. Finalmente, el último paso consiste en la reducción-transformación de la
celda propuesta, de modo que su forma se ajuste al criterio estándar de las tablas
internacionales de cristalografía [4], y el afinamiento de la celda cristalina estimada en
la etapa de búsqueda, pudiendo en este caso obtener también otros parámetros (error
de cero del difractometro). Este afinamiento puede llevarse a cabo mediante ajuste de
mínimos cuadrados de las posiciones definidas o por medio de la técnica conocida
como descomposición global del difractograma (ajustes Le Bail o Pawley), que también
resulta de gran utilidad para la estimación de la intensidad de los picos de Bragg.
En primer lugar, presentamos la indexación de una amina de cobalto (III) con una baja
simetría que conduce a un grado importante de solapamiento [5]. La tabla 2 enumera
las posiciones de los primeros 20 picos de Bragg, definidos mediante los mínimos de la
segunda derivada. Hemos agregado ya los índices de Miller fruto de la indexación.
Tabla 2 Posiciones de los primeros picos de la amina de cobalto (III)
No 2θ (deg.) (h k l) No 2θ (deg.) (h k l) No 2θ (deg.) (h k l)
(-1 0 2)
1 12.040 (1 0 0) 6 18.455 (0 2 0) 11 25.656
(-2 1 1)
(1 2 0)
2 13.051 (0 0 1) 7 22.112
12 25.920 (2 1 0)
(1 1 1)
(-1 0 1)
3 15.171
8 22.658 (0 2 1) 13 26.260 (0 0 2)
(1 1 0)
4 15.989 (0 1 1) 9 23.915 (-1 2 1) 14 27.302 (-1 1 2)
(0 3 0)
5 17.688 (-1 1 1) 10 24.194 (2 0 0) 15 27.877
(0 1 2)
No 2θ (deg.) (h k l)
16 30.390
(1 3 0)
17
30.589
(2 2 0)
18
31.778
(-1 2 2)
19
32.269
(0 2 2)
20
33.339
(1 1 2)
Para lograr este resultado, se ha analizado las soluciones candidatas obtenidas de los
programas de búsqueda y cuyas mejores propuestas se ordenan en la tabla 3, según el
número de líneas indexadas no observadas y a su FOM. La solución más plausible
corresponde a una celdilla monoclínica (clase de Laue P2/m), cuyos parámetros de red,
determinados del ajuste por mínimos cuadrados, se han marcado en verde para cada
uno de los programas de indexación.
16
Tabla 3 Soluciones propuestas por los programas de búsqueda para la amina de cobalto (III)
c(Å)
FOM a(Å) b(Å) c(Å)
FOM a(Å) b(Å)
Prog.
N
N
α(º)
β(º) γ(º)
α(º)
β(º)
γ(º)
37.5 11.796 9.618 14.927
118.4 7.674 9.630 7.076
McMAILLE
DICVOL
0
90 109.972 90
0
90 106.290 90
36.8 8.845 9.609 7.067
112.4 7.675 9.631 7.077
DICVOL
ITO
0
90 123.758 90
0
90 106.299 90
43.2 11.794 9.605 8.843
23.5 7.639 7.070 9.616
McMAILLE
DICVOL
0
90 94.820 90
0 89.922 90.227 106.152
56.0 8.849 9.611 7.660
42.7 7.660 9.605 7.066
TREOR
McMAILLE
1
90 129.950 90
0
90 106.282 90
35.0 5.695 7.666 14.625
39.7 8.846 9.614 7.659
TREOR
DICVOL
0
90 129.945 90
1 62.203 61.651 76.990
Prog.
Para confirmar esta indexación y restringir el grupo de espacio, mostramos en la
figura 6 el ajuste Le Bail, donde las extinciones sistemáticas, (0k0) con k impar,
sugieren el grupo P21: a=7.6703(3)Å, b=9.6251(4)Å, c=7.0756(3)Å y β=106.299(4)º.
[Co(NH ) CO ]NO ·H O: SDPD Round Robin I
2
0
10
15
20
Angulo (2· θ)
(1 2 1)
(-1 1 2)
(0 3 0)
(0 1 2)
25
(-2 1 2)
obs-Ical
(-1 2 1) (-2 0 1)
( 2 0 0)
(-1 0 2)
(-2 1 1) (2 1 0)
(0 0 2)
(1 2 0)
(1 1 1)
(0 2 1)
(1 0 1)
50000
(-1 1 1)
100000
(0 1 1)
(0 0 1)
150000
cal
Bragg peak
(-1 0 1)
(1 1 0)
(1 0 0)
I
(0 1 0)
Intensidad (I)
I
200000
obs
(-1 2 2) (-1 3 1)
(1 0 2) (2 1 1)
(1 1 2) (0 2 2)
I
250000
(-2 0 2) (-2 2 1)
(2 0 1) (0 3 1)
3
(0 2 0)
3
(1 3 0)
(2 2 0)
3 5
300000
30
Figura 7 Ajuste de Le Bail del difractograma de amina de cobalto (III). Se han etiquetado los picos de
Bragg con los índices de Miller (hkl) de las reflexiones asociadas (los índices correspondientes a
las extinciones sistemáticas se han señalado en rojo).
Por último, en la indexación de τ-AlF3, donde está presente una fase contaminante,
analizamos el potencial de este tipo de algoritmos para trabajar con reflexiones
espurias [6]. En la tabla 4 se ordenan las posiciones de los picos de Bragg y sus
índices de Miller asociados y la tabla 5 recoge los candidatos, siendo la solución más
plausible señalada en verde. La figura 7 muestra su ajuste Le Bail, donde las
extinciones determinan el grupo P4/nmm: a=10.1824(9)Å y c=7.1679(8)Å.
17
Tabla 4 Posiciones de los primeros picos de la muestra t-AlF3
o
N 2θ (deg.) (h k l) No 2θ (deg.) (h k l) No 2θ (deg.) (h k l) No 2θ (deg.) (h k l)
(1 1 0)
(2 2 0)
(3 1 1)
(4 1 1)
1 12.382
6 24.721
11 30.438
16 38.515
(0 0 1)
(2 0 2)
(1 0 3)
(0 0 2)
(4 2 0)
2 15.081 (1 0 1) 7 25.102 contam. 12 34.081 (3 2 1) 17 39.559 (3 3 1)
(1 1 3)
(2 0 0)
(3 0 0)
(4 0 0)
3 17.407
8 26.319
13 35.284
18 40.623 (3 2 2)
(1 1 1)
(2 2 2)
(1 0 2)
(3 1 0)
(4 1 0)
(4 2 1)
4 21.371 (2 0 1) 9 27.698 (2 2 1) 14 36.408
19 41.614
(3 0 2)
(2 0 3)
(1 1 2)
(1 0 3)
(3 3 0)
5 23.103 (2 1 1) 10 29.073 (3 0 1) 15 37.579
20 43.549 (4 0 2)
(4 0 1)
(3 1 2)
Tabla 5 Soluciones propuestas por los programas de búsqueda para t-AlF3
c(Å)
b(Å) c(Å)
FOM a(Å) b(Å)
FOM a(Å)
Prog.
N
N
α(º)
β(º)
γ(º)
α(º)
β(º)
γ(º)
310.4 4.156 4.156 10.151
71.3 10.181 10.181 7.172
McMAILLE
DICVOL
2
90
90
90
1
90
90
90
87.4 10.171 10.171 4.155
229.2 10.184 10.184 7.175
McMAILLE
McMAILLE
2
90
90
90
1
90
90
90
22.1 10.176 10.176 11.540
43.0 10.181 10.181 7.176
McMAILLE
TREOR
2
90
90
90
1
90
90
90
8.8 10.57 17.033 5.685
17.3 8.495 8.495 10.595
ITO
ITO
1 94.233 100.785 100.679
2 102.024 101.935 87.531
4.6 16.865 12.868 8.805
15.6 8.549 10.460 4.608
ITO
ITO
1
90 100.223 90
2 97.746 96.705 77.426
Prog.
τ-AlF : SDPD Round Robin II
I
(2 1 1)
I
(2 0 3)
(4 2 1)
(4 2 0) (3 3 1) (1 1 3)
(3 2 2)
(3 0 1)
(3 2 1)
(4 0 0) (2 2 2)
(1 0 3) (3 3 0)
(4 0 1) (3 1 2)
(4 1 1) (1 0 3)
(2 2 0)
(0 0 2)
cal
Bragg peak
(3 1 1)
(3 2 0) (2 0 2)
( 2 1 2)
(3 0 0)
(1 0 2)
obs
(2 1 0)
(1 1 0)
(0 0 1)
20000
cal
I -I
(2 0 0)
(1 1 1)
40000
(1 0 1)
Intensidad (I)
60000
obs
(2 1 3)
(4 0 2)
(5 0 0) (4 1 2) (4 3 0)
(2 0 1)
(3 1 0)
(2 2 1)
(1 1 2)
3
80000
0
10
15
20
25
30
Angulo (2· θ )
35
40
45
Figura 8 Ajuste de Le Bail del difractograma de τ-AlF3. Se han etiquetado los picos de Bragg con los
índices de Miller (hkl) de las reflexiones asociadas (extinciones marcadas en rojo).
18
Determinación estructural.
La determinación estructural mediante DRXP ha demostrado en estas últimas décadas
ser una alternativa eficaz a la DRXM cuando esta última técnica resulta ser
inapropiada. Además, el desarrollo instrumental y de los métodos de computación ha
permitido evitar, al menos en un gran número de casos, sus principales problemas: la
incertidumbre en la determinación del fondo, la presencia de orientaciones preferentes
o texturas y, fundamentalmente, el ya mencionado inconveniente del solapamiento.
Todos estos factores influyen directamente sobre la propiedad del difractograma
fundamental en la determinación estructural: la intensidad de las reflexiones.
No obstante, y aunque se pudiera determinar de manera precisa la intensidad, esta
magnitud sólo recoge la información del módulo del factor de estructura, necesitando
de procedimientos capaces de reconstruir la fase perdida. Entre las soluciones
propuestas para la DRXM, únicamente los métodos directos, el análisis de Fourier a
través de la función de Patterson y algoritmos de máxima entropía, como “Simulated
Annealing”, han conseguido ser adaptados para la DRXP. Además de esto, no debemos
olvidar la dificultad de la extracción de intensidades para reflexiones solapadas que,
aún con las mejoras proporcionadas por los ajustes de descomposición global del
difractograma y el incremento de la resolución instrumental de los difractometros de
laboratorio conlleva a fijar que, para este tipo de equipamientos, la frontera de
resolución está actualmente en estructuras de una complejidad moderada, de unos 15
átomos en la celda asimétrica asociadas a volúmenes inferiores a 500 Å.
Como indicamos en el anterior epígrafe, el proceso de resolución estructural comienza
con la determinación del grupo espacial y los parámetros de red obtenidos en la
indexación. Así, y continuando con los ejemplos presentados en el anterior epígrafe,
exponemos el caso de la determinación estructural de la amina de cobalto (III) [5]. La
figura 9 muestra la captura de pantalla del afinamiento Rietveld correspondiente a la
resolución estructural obtenida en el programa EXPO2009 mediante métodos directos,
donde en el recuadro situado en su parte superior derecha se visualiza la celda y el
contenido de su unidad asimétrica (los átomos de H no han sido localizados). El
fundamento de dichos procedimientos es la búsqueda de los denominados invariantes
estructurales a partir, únicamente, del análisis de los módulos de los factores de
estructura (en el ejemplo, el número utilizado es N=320), los cuales se normalizan y
19
clasifican para después, mediante una serie de algoritmos que pueden emplear
información de la geometría molecular, calcular numéricamente posibles conjuntos de
fases ordenados mediante FOM y cuya bondad se estudia finalmente mediante
afinamiento Rietveld del difractograma (en este caso: RF=5.93% y RB=5.41%).
Figura 9 Determinación estructural de la amina de cobalto (III) a partir de su difractograma de polvo
analizado mediante métodos directos por el programa EXPO2009. En el recuadro de la esquina
superior derecha se visualizan la posición atómica de sus moléculas en la celda asimétrica.
Para ejemplificar los métodos basados en transformaciones de Fourier utilizaremos el
caso de la muestra τ-AlF3 [6]. La figura 10 presenta el ajuste de Le Bail de su
difractograma completo que permite extraer la intensidad, y con ello el módulo del
factor de estructura de 400 reflexiones. Mediante un proceso iterativo, basado en
diferencias sucesivas de los “mapas de Fourier” observado y calculado por modelos
atómicos graduales mediante el programa GFourier, es posible asignar sucesivamente
la densidad electrónica derivada del diagrama, la cual se concentra paulatinamente en
determinadas zonas del mallado que secciona la celda denominadas picos
(análogamente al difractograma), con posibles posiciones atómicas. La posición y
densidad de dichos picos se recogen en la tabla 6, donde también adjuntamos a su
derecha sendas imágenes con los gráficos de contorno de la densidad correspondientes
a los planos z=0 y z≈1/⅓,
señalando algunos de estos picos (véase Fig. 11).
Finalmente, ordenamos en la tabla 7 las posiciones atómicas deducidas de estos datos
junto con la figura que las visualiza en la celdilla. La comparación visual entre ambas
tablas, 6 y 7, permiten asociar cada pico con su correspondiente átomo, p. ej:
Pk_3 Al4 ó Pk_5 Al4.
20
τ-AlF : SDPD Round Robin II
3
300
I
I
Intensidad
obs
cal
I -I
obs
200
cal
Bragg peak
1/2
1/2
(I )
250
150
100
50
0
20
40
60
80
Angulo (2· θ )
100
120
140
Figura 10 Ajuste de Le Bail del difractogrma de polvo de la muestra τ-AlF3.
Tabla 6 Picos asignados del mapa de Fourier
Peak x/a
y/b
z/c Density
Pk_1 0.2499 0.2500 0.0892 20.27
Pk_2 0.2501 0.2500 0.5901 19.63
Pk_3 0.0000 0.0000 0.0016 19.54
Pk_4 0.2501 0.5850 0.6740 17.90
Pk_5 0.2503 0.2497 0.3318 10.09
Pk_6 0.2500 0.0000 0.0016 9.978
Pk_7 0.1199 0.1200 0.0927 9.491
Pk_8 0.3791 0.5511 0.8396 9.579
Pk_9 0.2501 0.4203 0.5956 9.482
Pk_10 0.3742 0.6261 0.5006 9.360
Pk_11 0.2501 0.7499 0.7612 9.171 Figura 11 Mapas de Fourier de los Z=0, ⅓ para la fase τ-AlF3.
Tabla 7 Parámetros atómicos de la fase la fase τ-AlF3
Atom.
x/a
y/b
z/c
Occ.(m/M)
F1
0.25
0.25 0.8356(8) 0.125
F2
0.25
0.25 0.3322(9) 0.125
F3
0.75
0.25 0.2443(8)
0.25
F4 0.3732(2) 0.6268(2)
0.5
0.5
F5 0.1213(2) 0.1213(2) 0.0932(4)
0.5
F6
0.25 0.0791(4) 0.5943(4)
0.5
F7 0.0524(2) 0.6219(2) 0.1614(4)
1
Al1
0.25
0.25 0.0910(5) 0.125
Al2
0.25
0.25 0.5902(5) 0.125
0.5
Al3
0.25 0.5856(2) 0.6717(3)
Al4
0
0
0
0.25
Figura 12 Celda unidad de la fase τ-AlF3.
21
Análisis microstructural: tamaño y defectos cristalinos.
A diferencia de los anteriores ensayos, la indexación y la determinación estructural, en
los que la DRXM es la técnica con mayor potencial y frecuencia de uso, el análisis
microstructural sólo puede llevarse a cabo mediante la DRXP. Hemos visto que la
posición e intensidad de las reflexiones de Bragg eran los atributos necesarios para la
realización de los dos anteriores estudios. En el caso actual, la determinación
microstructural, será el perfil de los picos de Bragg la característica analizada. En este
sentido, la anchura y forma de los picos observados en el difractograma de polvo es el
resultado de la convolución de un perfil instrumental, dependiente de la óptica del
instrumento empleado, y un perfil intrínseco que contiene la información
microstructural de la muestra, fundamentalmente: el tamaño cristalino1 y las
microdeformaciones de la red causadas por distintos tipos de defectos; siendo toda esta
información promediada sobre la superficie del conjunto de planos irradiados que son
perpendiculares a la dirección asignada por los índices de Miller de cada reflexión.
Casi desde el origen de la técnica DRXP surgieron las primeras fórmulas (P. Scherrer,
1918) y métodos de análisis cuya precisión y complejidad han ido progresivamente en
aumento a lo largo de estas décadas, demostrando su gran potencial en el análisis
microstructural cuando, p. ej., los tamaños cristalinos son inferiores al rango
micrométrico (<0.1 µm). Estos algoritmos analizan el ensanchamiento intrínseco,
adicional al instrumental previamente determinado, mediante la deconvolución del
perfil observado bien por análisis basados en la transformación de Fourier (método de
Warren-Avermatch) o bien mediante modelización de los picos de Bragg con funciones
especiales, tales como: pseudo-Voigt, Voigt
y Pearson VII; separando cada
contribución gracias a su distinta dependencia angular e influencia sobre la forma del
pico de Bragg (gráficas de Williamson-Hall y de Langford).
Como ejemplo de estos métodos, mostramos el análisis microstructural de una muestra
nanocristalina de ceria, con un tamaño promedio esférico de 191(5)Å,
realizado
mediante el estudio del perfil de los picos de Bragg observados en un difractograma de
alta resolución medido en un equipo convencional de laboratorio [7]. La figura 13
presenta los difractogramas correspondientes a la ceria nanocristalina (S1) y para una
1
El tamaño cristalino se corresponde con la porción de cristal que difracta de forma coherente, el cual es
inferior a su longitud (sus fronteras son incoherentes) y evidentemente distinto al grano policristalino.
23
muestra de ceria recocida (S2), y por tanto
libre de defectos y con tamaño
micrométrico. Sus picos de Bragg asociados han sido ajustados mediante funciones
pseudo-Voigt, véase en el detalle el caso de la reflexión (111), cuyos parámetros
característicos son: la anchura total a media altura (FWHM) y su forma o parámetro
de mezcla (η). La figura interior demuestra el incremento observado en FWHM para
cada reflexión de la muestra S1 (puntos azules) respecto a la muestra S2 (puntos rojos)
producido por su microestructura (fundamentalmente, su tamaño nanométrico).
A partir de los parámetros FWHM y η de ambos perfiles, observado e instrumental, se
deduce la anchura natural β del perfil intrínseco. Representando su evolución, en
unidades del espacio reciproco (β∗), con el inverso de la distancia interplanar (d*) se
pueden derivar los valores promedios tanto para el tamaño cristalino (ordenada del
origen) como para la microdeformación (pendiente) promedios (gráfica de WilliamsonHall, figura 14(a)), que asume que tanto el ensanchamiento causado por tamaño y
microdeformación tienen forma lorentziana (η=1). Por otra parte, en el método de
Langford se considera un perfil gaussiano (η=0) para la contribución de las
microdistorsiones mientras que el ensanchamiento cristalino es lorentziano, dando
lugar a una convolución de tipo Voigt. En este tipo de gráfico (figura 14(b)) se
representa el parámetro (β/d*)2 respecto a β/(d*)2, correspondiendo, en este caso, la
ordenada con la microdeformación y la pendiente con el tamaño cristalino. Las buenas
correlaciones lineales demuestran que los tamaños son esféricos, dado que no existen
excesivas desviaciones de la linealidad según las distintas direcciones (reflexiones)
analizadas, y con valores medios para el tamaño cristalino de R=185(2)Å y 187(1)Å
según las gráficas Williamson-Hall y Langford, respectivamente ( en ambos métodos
las microdeformaciones son despreciables).
Por otra parte, este análisis microstructural puede realizarse de un modo global
mediante la técnica de descomposición global del difractograma, i. e. ajuste de Le Bail,
o también dentro del afinamiento Rietveld (véase siguiente epígrafe). Ambos métodos
permiten derivar valores de parámetros correspondientes a coeficientes de distintos
modelos físicos, que engloban: tamaños isotrópicos o anisotrópicos, densidades de
dislocaciones y defectos planares, distribuciones de tamaño y/o microdistorsión,… En
la figura 15 mostramos el afinamiento Rietveld de sendos difractogramas mediante el
programa MAUD, donde el de la muestra de ceria S2 (a) se ha empleado para definir
24
la resolución instrumental del equipo, mientras que el ensanchamiento intrínseco de la
muestra ceria S1 (b) ha sido ajustado a través de una distribución log-normal de
partículas esféricas cuyos parámetros característicos son: DV=234(2)Å y c=0.21(1).
250
Intensidad1/2 (I1/2)
200
150
100
50
Ceria S1
Ceria S2
0
20
40
60
80
100
Angulo (2θ
θ)
120
140
Figura 14 Difractogramas de polvo para muestras de ceria nanocristalina (S1) y recocida (S2). El detalle
ejemplifica la diferencia de perfil y el incremento de FWHM, para el caso de la reflexión (111)
que se hace más evidente conforme aumenta el ángulo 2·θ (ver recuadro superior dcha.).
Figura 13 Gráficas de Williamson-Hall (a) y Langford (b) obtenidas de la diferencia de perfil entre los
picos de Bragg de las muestras de ceria nanocristalina (S1) y recocida (S2).
25
Rwp= 11.1 %
χ2= 2.6%
Rwp = 9.9%
χ2 = 2.4%
Figura 15 Difractogramas ajustados mediante el método Rietveld para las muestras ceria S1 (imagen
superior) y S2 (imagen inferior) mediante el programa MAUD.
26
Afinamiento Rietveld.
El método de Rietveld es una potente herramienta de afinamiento de parámetros
(estructurales, instrumentales, microstructurales, de composición, cristalográficos, …)
que básicamente pretende el ajuste global del difractograma observado a partir de un
modelo de cálculo. Desarrollado a finales de los años 60 por Hugo Rietveld, su
naturaleza general hace de este análisis la última etapa del estudio estructural en la
técnica de DRXP. Sin embargo, y a causa de la no linealidad de las funciones y el
importante número de parámetros ajustados, su viabilidad queda limitada a la
necesidad de disponer de un buen modelo de partida, ya que los algoritmos de
búsqueda de solución que progresivamente van modificando estos parámetros
localizando el mejor ajuste, suelen conducir a que estos diverjan o, en el peor de los
casos, queden anclados en falsos mínimos que dan lugar a modelos estructurales
incorrectos. En cualquier caso, los valores de unos factores de acuerdo universalmente
aceptados (p. ej.: Rwp, χ2, RB, RF,…), conjuntamente con la inspección visual del ajuste
y/u otros criterios externos, permiten juzgar adecuadamente la bondad del método.
La descomposición del patrón de difracción mediante funciones de perfiles es el
fundamento del método de Rietveld, de igual manera que los ajustes de Le Bail o
Pawley, pero a diferencia de estos, las intensidades de cada reflexión, cuyas posiciones
también son establecidas por los parámetros de celda ajustables según mostramos en el
epígrafe dedicado a la indexación, sirven para precisar, entre otras variables, el factor
de estructura, entidad que contiene la información de la posición y especie atómica
contenida en la celda cristalina (véase determinación estructural).
En este sentido, veremos en este epígrafe dos ejemplos de referencia ([8] y [9]) que no
sólo sirven para definir la precisión de este afinamiento estructural sino también
evaluar la estrategia del ajuste y los programas basados en el método Rietveld [10].
En estos casos, hemos empleado los programas de licencia libre FullProf Suite y GSAS
para afinar estructuralmente los compuestos PbSO4 y ZrO2 respectivamente. Por otra
parte, ya se han mostrado anteriormente ejemplos de la aplicación del método de
Rietveld para el análisis semicuantitativo, estructural y microstructural en las secciones
correspondientes empleando específicamente los
programas HighScore Plus,
EXPO2009 y MAUD, respectivamente.
27
NBS PbSO4
Cu Kα X-ray
Celda
cristalina
a (Å)
b (Å)
8.4823(1) 5.3999(1)
Tipo
x/a
Pb
0.1877(2)
S
0.0639(4)
O
0.907(1)
O
0.186(1)
O
0.079(1)
U (º)
V (º)
0.081(9) 0.0092(8)
RB (%)
5.0
Parámetros
atómicos
Coeficientes
de perfil (pV)
Factores
de acuerdo
Ortorrómbico
P nma
c (Å)
α (º)
6.9617(1)
90º
y/b
z/c
0.25
0.1674(3)
0.25
0.6838(6)
0.25
0.595(1)
0.25
0.542(1)
0.25
0.815(1)
W (º)
η0
0.0036(2)
0.68(2)
Rwp (%)
11.4
β (º)
γ (º)
90º
B (Å2)
1.49(5)
0.88(8)
1.0(1)
1.2(1)
1.1(1)
η1
0.0032(4)
90º
Oc.
1
1
1
1
1
η2
-
χ2
3.0
Figura 17 Difractograma ajustado utilizando el método Rietveld para la muestra PbSO4 (RRRR)
mediante el programa FullProf. La tabla interior ordena los principales parámetros estructurales
refinados junto con algunos de los factores de acuerdo más representativos.
m-ZrO2
Cu Kα X-ray
Celda
cristalina
a (Å)
b (Å)
5.1483(1) 5.2140(1)
Tipo
x/a
Zr
0.2755(1)
O
0.0702(5)
O
0.4492(9)
GU
GV
-44(4)
RB (%)
4.3
Parámetros
atómicos
Coeficientes
de perfil (pV)
Factores
de acuerdo
Monoclínico
c (Å)
α (º)
5.3154(1)
90º
y/b
z/c
0.0401(2) 0.2090(3)
0.3324(6) 0.3429(7)
0.758(1)
0.478 (1)
GW
GP
28(2)
Rwp (%)
10.5
P 21/c
β (º)
γ (º)
90.222(1)º
B (Å2)
1.29(6)
0.55(4)
1.19(7)
LX
10.8(3)
90º
Oc.
1
1
1
LY
7.7(7)
χ2
2.5
Figura 16 Difractograma ajustado utilizando el método Rietveld para la muestra ZrO2 (RRRR) mediante
el programa GSAS. La tabla interior ordena los principales parámetros estructurales refinados
junto con algunos de los factores de acuerdo más representativos.
28
Referencias.
[1] N.V.Y. Scarlett et al., J. Appl. Crystallogr., 35 (2002) 383-400.
[2] I.C. Madsen et al., J. Appl. Crystallogr., 34 (2001) 409-426.
[3] J. Bergmann et al., Z. Krisallogr., 219 (2004) 783-790.
[4] International Tables for Crystallography (2006) Volume A, Space-group symmetry.
[5] A. Le Bail and L.M.D. Cranswick, IUCr CPD Newslett., 25 (2001) 7-9.
[6] A. Le Bail and L.M.D. Cranswick, IUCr CPD Newslett., 29 (2003) 31-34.
[7] D. Balzar et al., J. Appl. Crystallogr., 37 (2004) 911-924.
[8] R.J. Hill and L.M.D. Cranswick, J. Appl. Crystallogr., 27 (1994) 802-844.
[9] R.J. Hill and L.M.D. Cranswick, J. Appl. Crystallogr., 27 (1994) 802-844.
[10]
L.B. McCusker et al., J. Appl. Crystallogr., 32 (1999) 36-50.
29
Anexo: Tarifas de los nuevos ensayos.
Aunque de manera oficial las tarifas de los ensayos de cualquier unidad de los SCTs
deben ser aprobadas por el Consejo de Gobierno de la Universidad de Oviedo y
hacerse públicas mediante los cauces reglamentados (BOPA y portal web de los SCTs),
la situación actual de prorrogación de presupuestos y la falta de un listado de precios
actualizado en la unidad DRX que se adapte a las características de estos nuevos
ensayos ha conducido a proponer el siguiente anexo de tarificación adicional, cuyos
conceptos esperamos pronto se incluyan en la página web de la unidad.
Polvo: Reserva de tiempo de uso del difractometro Bruker D8 Advance (hora)
• Investigadores Universidad de Oviedo y Hospital Universitario:…………… 6 €
• Org. Públicos de Invest., Otras Universidades y Empresas Consorciadas:. 12 €
• Tarifa general:…………………………………………………………………….. 36 €
Polvo: Reserva de tiempo de uso del difractometro Bruker D8 Advance para ensayos
térmicos (hora)
• Investigadores Universidad de Oviedo y Hospital Universitario:………….. 10 €
• Org. Públicos de Invest., Otras Universidades y Empresas Consorciadas:. 20 €
• Tarifa general:…………………………………………………………………….. 60 €
Polvo: Reserva de tiempo de uso del difractometro PANalytical X´Pert Pro (hora)
• Investigadores Universidad de Oviedo y Hospital Universitario:…………… 6 €
• Org. Públicos de Invest., Otras Universidades y Empresas Consorciadas:. 12 €
• Tarifa general:…………………………………………………………………….. 18 €
Polvo: Reserva de tiempo de uso del difractometro PANalytical X´Pert Pro para
ensayos térmicos (hora)
• Investigadores Universidad de Oviedo y Hospital Universitario:………….. 10 €
• Org. Públicos de Invest., Otras Universidades y Empresas Consorciadas:. 20 €
• Tarifa general:…………………………………………………………………….. 30 €
Polvo: Reserva de tiempo de uso del difractometro Seifert XRD 3000 T/T (hor)
• Investigadores Universidad de Oviedo y Hospital Universitario:…………… 5 €
• Org. Públicos de Invest., Otras Universidades y Empresas Consorciadas:. 10 €
• Tarifa general:…………………………………………………………………….. 15 €
Polvo: Identificación de fases (difractograma)
• Investigadores Universidad de Oviedo y Hospital Universitario:………….. 12 €
• Org. Públicos de Invest., Otras Universidades y Empresas Consorciadas:. 24 €
• Tarifa general:…………………………………………………………………….. 36 €
Polvo: Indexación y cálculo de parámetros red (fase)
• Investigadores Universidad de Oviedo y Hospital Universitario:…………… 24 €
• Org. Públicos de Invest., Otras Universidades y Empresas Consorciadas:. 48 €
• Tarifa general:…………………………………………………………………….. 72 €
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Polvo: Análisis microestructural: tamaño y defectos cristalinos
• Investigadores Universidad de Oviedo y Hospital Universitario:………….. 18 €
• Org. Públicos de Invest., Otras Universidades y Empresas Consorciadas:. 36 €
• Tarifa general:…………………………………………………………………….. 54 €
Polvo: Análisis semicuantitativo (difractograma)
• Investigadores Universidad de Oviedo y Hospital Universitario:………….. 15 €
• Org. Públicos de Invest., Otras Universidades y Empresas Consorciadas:. 30 €
• Tarifa general:…………………………………………………………………….. 45 €
Polvo: Determinación estructuralª
• Investigadores Universidad de Oviedo y Hospital Universitario:………… 120 €
• Org. Públicos de Invest., Otras Universidades y Empresas Consorciadas: 240 €
• Tarifa general:……………………………………………………………………. 360 €
Polvo: Afinamiento Rietveldª
• Investigadores Universidad de Oviedo y Hospital Universitario:………….. 80 €
• Org. Públicos de Invest., Otras Universidades y Empresas Consorciadas: 160 €
• Tarifa general:……………………………………………………………………. 240 €
ªEstos precios corresponden para casos sencillos pudiendo aumentar el precio proporcionalmente a
la complejidad del análisis.
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