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Fisicoquímica Molecular Básica
Cuarto Semestre
Carrera de Químico
Tema 4
Clase en Titulares










Partículas y Ondas. La ES es la ecuación de movimiento de una
partícula cuántica.
Operadores lineales y magnitudes medibles.
La ES como un problema de valores propios.
La interpretación probabilística de la función de onda.
Una partícula en una caja de potencial.
La cuantización de la energía.
Normalización.
Principio de incertidumbre.
La partícula en una caja tridimensional.
Ejemplos de la relevancia química de este modelo.
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Tema 4
2
Partículas, Ondas y ES

Ya vimos que hay una relación entre las propiedades
corpusculares de una partícula (su masa y su velocidad) y la
longitud de onda asociada a la misma
l = h / mv
Podemos preguntarnos ahora cuál debería
ser la ecuación asociada al movimiento de
la partícula, una vez que asumimos que
ésta tiene una onda asociada.
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Tema 4
3
Partículas, Ondas y ES

Empecemos considerando la ecuación de ondas monodimensional
que ya consideramos en la clase anterior
2u(x,t)

_______ =
x2

2u(x,t)
1

__ _______
v2
t2
(53)
Si bien ya conocemos la solución exacta, trabajemos ahora con
una solución simplificada del estilo
u(x,t) = y (x) cos wt
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(54)
4
Partículas, Ondas y ES

Introduciendo la función (54) en la ecuación de ondas (53) se obtiene
una ecuación para la así llamada amplitud espacial
2y(x)
d
2
_______ + w
__ y (x) = 0
dx2
v2
y (x)
(55)
Usamos ahora la relación entre la longitud de ondas, la frecuencia y
la velocidad de grupo
w = 2pn
nl = v
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(56)
(57)
Tema 4
5
Partículas, Ondas y ES

Introduciendo (56) y (57) en (55) podemos expresar la ecuación de
ondas únicamente en términos de la longitud de onda en la forma
2y(x)
d
2
_______ + 4p
__ y (x) = 0
2
2
l
dx
(58)
Escribamos ahora la energía total de la partícula como la suma de la
energía cinética y la energía potencial
2
p
E = ___ + V(x)
2m
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(59)
6
Partículas, Ondas y ES

Despejemos ahora p = mv de esta ecuación. Tenemos entonces
p = {2m [E - V(x)]}1/2
(60)
Podemos ahora usar la fórmula de De Broglie y tenemos
l = h/mv = h/p = h / {2m [E - V(x)]}1/2
(61)
Haciendo la sustitución pertinente en la ecuación de ondas, obtenemos
una de las ecuaciones más famosas de la Física, la Ecuación de
Schrödinger.
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Partículas, Ondas y ES
2y(x)
d
_______ + 2m
__ [E -V(x)]y (x) = 0
2
dx2
(62)
Erwin Schrödinger (Viena 1887-1961) era un
espíritu independiente, que no sabía trabajar en
equipo, y al que incluso le costaba trabajar con
sus propios estudiantes.
Schrödinger descubrió la ES en 1926, basándose
justamente en la hipótesis de de Broglie, de la
forma en que la hemos derivado aquí.
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8
Disgresión: los científicos son
humanos
Schrödinger tenía una debilidad muy interesante: le
fascinaban las mujeres. La ES la descubrió durante
la Navidad de 1925, mientras vacacionaba en Arosa
(Suiza) con “una vieja novia de Viena” mientras su
mujer se quedaba en Zürich.
De hecho, su mujer no sólo le toleraba sus amantes
(ella tenía los suyos) sino que en Oxford llegaron a
vivir Erwin, su esposa y la esposa de Ernst Mach
(amante de Erwin, de quien esperaba una hija). Se
dice que porque no estaba bien visto convivir con
dos mujeres (siendo una la esposa oficial de otro
hombre) Schrödinger no aceptó una posición en
Princeton.
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9
Disgresión: los científicos son
humanos
Schrödinger y Heiseinberg descubrieron
formulaciones independientes de la Mecánica
Cuántica. Schrödinger dijo de la teoría de
Heisenberg:
“me siento al menos desanimado, si no repelido”
y Heisenberg de la teoría de Schrödinger
“cuanto más miro la parte física de la teoría, más
detestable la encuentro”
Ambos recibieron su Premio Nóbel, ambos hoy son
historia.
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10
La ecuación de Schrödinger




La ES es central para nuestro programa de determinación de las
leyes físicas que rigen el movimiento de sistemas atómicos y
moleculares
La ES es una ecuación diferencial lineal cuya solución describe
el movimiento de una partícula de masa m en el sistema cuya
energía potencial está dada por V(x).
La solución y(x) se llama función de onda de la partícula. La
ecuación de ondas (62) es independiente del tiempo. Las
soluciones de esa ecuación se llaman funciones de onda de
estados estacionarios. La evolución temporal es un tema que
queda para más adelante.
Podemos plantear la ES en una forma alternativa, que nos
permite usar el formulismo matemático de los operadores.
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Operadores lineales y magnitudes
medibles

Podemos escribir la ecuación (62) en la forma
2y(x)
d
(63)
- 2m _______ + V(x) y(x) = E y(x)
dx2
Tanto en esta ecuación como en la (61),  = h/2p
Obsérvese que la ecuación (63) puede escribirse de la
forma
2
___


(64)

H y(x) = E y(x)
Esto es simplemente una forma especial de la ecuación
A
f(x) = g(x)
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(65)
12
Operadores lineales y magnitudes
medibles


Los símbolos A y H, para los que usamos un font especial, se
llaman operadores, y se estudian en una rama especial de la
Matemática, conocida con el nombre de Análisis Funcional
No vamos a profundizar demasiado en la parte conceptual, sólo
aclararemos los conceptos en la siguiente forma:
– FUNCIÓN
– FUNCIONAL
– OPERADOR

y = f (x)
y = f [g(x)]
h(x) = Ag(x)
R --> R
F --> R
F --> F
(66)
Un operador puede ser una función (p.ej. multiplicar por el
número k
(66)
Af(x) = g[f(x)] = k f(x) = h(x)
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13
Operadores lineales y magnitudes
medibles

O puede ser algo más general, como por ejemplo la derivación o
la integración
x f(x,y,z,...) = /x f(x,y,z,...) = g(x,y,z,...)
(68)
If(x) = f(x)dx = h(x)

(67)
Los operadores que empleamos en Mecánica Cuántica son todos
lineales
h(x) = A [af(x) + bg(x)] = a A f(x) + b A g(x) = h1(x)+bh2(x)
(69)
pero otros no lo son (p.ej. la raíz cuadrada)
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Operadores lineales y magnitudes
medibles


Lo que vamos a postular en Macánica Cuántica es que todas las
magnitudes físicas medibles tienen asociado un operador lineal que las
representa en el formalismo.
Un problema frecuente es el de diagonalización (problema de valores
propios). Esto se plantea así: dado un operador lineal A, encontrar las
funciones f(x) y los números a, tales que
A f(x) = a f(x)

(70)
o, puesto en palabras, encontrar las funciones tales que cuando se las
transforma con el operador dado, se obtiene la misma función
multiplicada por un número.
Las funciones y los números que tienen esa propiedad se llaman
funciones y valores propios del operador, respectivamente.
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15
La ES como un problema de valores
propios

Si volvemos a la ES, ec. (63), ahora, tenemos que la podemos escribir
en la forma (64)
H y(x) = E y(x)
(64)
que es un problema de valores propios de un operador que, por
comparación con la ecuación (63), tiene la forma
-
d2
___2 ___
H=
+ V(x)
2m dx2

(71)
Este operador recibe el nombre de OPERADOR HAMILTONIANO y es
central en el desarrollo de todo lo que sigue a continuación. Nótese que
el valor propio del Hamiltoniano es la energía total del sistema!
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16
La ES como un problema de valores
propios


Del hecho de que la energía total del sistema está representada por el
operador hamiltoniano, podemos sacar importantes conclusiones.
Supongamos que estamos estudiando el caso de una partícula libre que
se mueve en una sóla dimension. En ese caso V(x) = 0, toda la energía
es cinética y tenemos que
-
d2
___2 ___
K=
2m dx2

(72)
donde K es el operador de energía cinética de la partícula. El operador
de energía potencial es simplemente la multiplicación por la función
V(x), V=V(x)
Ahora bien, nosotros sabemos que clásicamente, la energía cinética es
(73)
K = p2 / 2m
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17
La ES como un problema de valores
propios

Si suponemos que los operadores que representan a la energía cinética
y al momento en la mecánica cuántica guardan la misma relación que
las magnitudes equivalentes en la mecánica clásica, tendremos
entonces que
-
d2
___2 ___
Px = 2m K = 2m [
2m dx2
2
]=
___
d2
2
- 2
dx
(74)
de donde deducimos que
d
Px = - i ___
dx
(75)
que es la expresión para el operador que representa el momento en la
dirección x.
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18
Digresión: conmutatividad


En Mecánica Clásica no nos planteamos el problema de si es lo mismo
escribir x.p que p.x (x y p la posición y el momento de una partícula.
En Mecánica Cuántica, sí hay que planteárselo. Veámoslo.
___
d
PxX f(x) = -i
[x f(x)] = -i  [xf’(x) + f(x)]
dx
(76)
___
d
X Px f(x) = -i  x dx


f(x) = -i  [xf’(x)]
(77)
Se ve inmediatamente que las expresiones (76) y (77) no son iguales,
es decir, la función que resulta de la aplicación sucesiva de los dos
operadores en un cierto orden es distinta de la que resulta cuando se
los aplica en el orden contrario.
Los operadores en Mecánica Cuántica no necesariamente cumplen la
condición conmutativa, i.e. los operadores en general no conmutan.
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19
Interpretación probabilística



Recordemos que en el caso clásico, u(x) nos daba el desplazamiento de
la cuerda. En el caso cuántico, ¿qué representa y (x)?
La interpretación actual, que no describiremos en detalle, es debida al
físico alemán Max Born y refiere a la probabilidad de encontrar a la
partícula en una región del espacio
De acuerdo con Born, la expresión
r(x) = |y (x)|2 = y (x)y *(x)

(76)
es la densidad de probabilidad de encontrar a la partícula en una región
infinitesimal entre x y x+dx
Obviamente, la integral en un volumen V, da la probabilidad de
encontrar a la partícula en ese volumen. Nótese que sólo el módulo al
cuadrado de y (x) tiene significado físico, no la función y (x).
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20
Partícula libre

Retornemos a la ecuación de Schrödinger (63) y estudiemos el caso
más simple posible, el de una partícula libre (siempre en una única
dimension). Tenemos entonces
-___
 2___
d2 y (x) = E y (x)
2m dx2

(77)
La solución a esta ecuación diferencial se obtiene sin ninguna dificultad,
integrando un par de veces. Tenemos entonces
y (x) = A exp [ i (2mE/2)1/2 x] + B exp [ -i (2mE/2)1/2 x] (78)

Nótese que, al no haber condiciones de contorno, la energía no está
cuantizada. No estudiaremos más en profundidad este problema
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21
Partícula en una caja de potencial

El problema siguiente que abordaremos es el de una partícula en una
caja de potencial. ¿Qué quiere decir esto?
V(x)
0
0
a
x
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Lo que tenemos es un potencial
que vale 0 entre los dos puntos
inicial (x=0) y final (x=a), pero
que en ellos y hacia los lados es
infinito. De esa forma, la partícula
queda confinada entre las
“paredes” determinadas por el
potencial.
Tema 4
22
Partícula en una caja de potencial
V(x)


0
0
a
Condiciones de contorno
y (0) = y (a) = 0
x

La diferencia entre este problema y
el de la partícula libre, es que en
este caso tenemos condiciones de
contorno bien definidas
En el caso de la partícula libre, la
función de onda no tenía que
cumplir ningún requisito especial.
En este caso, debe cumplirse que la
función de onda se anule en los
puntos 0 y a.
Al haber un potencial infinito fuera
de la “caja” la probabilidad de
encontrar ahí la partícula es nula.
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Tema 4
23
Partícula en una caja de potencial

Fuera de la caja, la función de onda es idénticamente nula
y (x) = 0

x0óxa
Dentro de la caja, la partícula se comporta como si fuera la partícula
libre (el potencial es cero) y, usando nuestro conocimiento sobre la
solución para la partícula libre, podemos escribir
y (x) = A cos kx + B sen kx

(79)
k=(2mE)1/2/
(80)
Debemos aplicar ahora las condiciones de contorno para determinar
los coeficientes A y B
FQMB-2006
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24
Partícula en una caja de potencial

Esto ya sabemos como hacerlo y tenemos
y (0) = 0
y (a) = 0




A=0
ka = np
n=1,2,...
(81)
(82)
La ecuación (82) es análoga a la que vimos para la cuerda y resulta
en la cuantización de todas las magnitudes que incluyan la constante
k.
En particular, para la energía, de la ecuación (80) tenemos
E = k22/2m = h2n2 / 8ma2
(83)
es decir: la energía está cuantizada.
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Tema 4
25
Partícula en una caja de potencial

Las funciones de la partícula en la caja son
y (x) = B sen (np/a) x


n=1,2,...
(84)
donde todavía nos falta determinar B (lo haremos mas adelante en
esta misma sección.
Nótese que los niveles energéticos dependen del cuadrado de n, por
lo que se espacian en forma parabólica. En la próxima diapositiva se
muestra la gráfica de las funciones de onda para distintos n.
Nótese que en la figura se grafica también la densidad de
probabilidad (el cuadrado del módulo de y ). Nótese que a medida
que subimos en los estados excitados la densidad tiende a hacerse
uniforme.
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Tema 4
26
Partícula en
una caja de
potencial
FQMB-2006
Tema 4
27
La caja y su aplicación



El modelo que hemos visto
es muy simple: ¿servirá para
algo, aparte de ser un
ejemplo de cuantización?
La respuesta es que sí.
Consideremos el butadieno,
que se muestra en la figura
de al lado.
El sistema de electrones p se
delocaliza, formando un
orbital como el que se
muestra en la segunda y
tercera figuras.
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Tema 4
28
La caja y su aplicación


A los efectos de entender el
comportamiento del electrón en
ese orbital, podemos describirlo
como una “caja” linelizando el
butadieno de la forma en que se
muestra en la figura de al lado
La “longitud” de la “caja” la
obtenemos sumando la longitud
de dos enlaces simples C-C, dos
enlaces dobles C=C y medio
radio atómico del C de cada
lado (esto se llama poner una
tapa: capping)
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Tema 4
29
La caja y su aplicación: butadieno
A = 2*0.77 + 2*1.35+ 1.54 =
5.78 Å
cap
doble
0.77 Å
1.54 Å
1.35 Å
simple
FQMB-2006
Tema 4
30
Energía de excitación del butadieno
A = 2*0.77 + 2*1.35+ 1.54 =

5.78 Å

cap
doble
E=
h2n2
/
0.77 Å
1.54 Å
1.35 Å
simple


8ma2
DE = (h2 / 8ma2) (n2-m2)
FQMB-2006
El butadieno tiene 4 electrones p
Dichos electrones se disponen 2 a 2
en los niveles electrónicos
disponibles (principio de Pauli)
Tenemos entonces:
2 e en 1er nivel (n=1)
2 e en 2do nivel (n=2)
Queremos saber cuál es la energía
necesaria para hacer una transición
desde el último nivel ocupado al
primer nivel desocupado.
Tema 4
31
Energía de excitación del butadieno
A = 2*0.77 + 2*1.35+ 1.54 =

5.78 Å

1.54 Å


0.77 Å
simple
doble
1.35 Å
cap

n=3
m=2
a = 5.78 Å = 578 x 10-12 m
h = 6.626 x 10-34 J.s
m = me = 9.109 x 10-31 kg
DE
E = h2n2 / 8ma2

DE = (h2 / 8ma2) (p2-q2)

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= (h2 / 8ma2) (n2-m2)
= 9.02 x 10-19 J
_
n_teórico= DE/hc = 4.54 x 104 cm-1
nexperimental
= 4.61 x 104 cm-1
error = 1.5 %
Tema 4
32
Normalización de la función de
onda

De acuerdo a la ecuación (84), para la partícula en la caja tenemos
y (x) = B sen (np/a) x

(84)
Por otra parte, de acuerdo a la interpretación de Born, el cuadrado del módulo
nos da la densidad de probabilidad de encontrar la partícula en un cierto
volumen (en este caso, una sola dimensión, entre x y x+dx. Entonces
P(V) =  V | y (x) |2 dx = BB* 

n=1,2,...
V
sen2 (np/a) x dx
(85)
Si el volumen de integración es toda la caja, la probabilidad debe ser 1
P(caja) = BB* 
[0,a]
sen2 (np/a) x dx = 1
FQMB-2006
Tema 4
(86)
33
Normalización de la función de
onda


Las funciones de onda que cumplen la ecuación (86) se llaman funciones de
onda normalizadas, y la constante B (que permite realizar dicha normalización)
se llaman constantes de normalización.
Haciendo el cambio de variable z=npx/a tenemos
a
P(caja) = P(0  x  a)
sen2 z dz =
0
np
= |B|2  sen2 (npx/a) dx = |B|2 (a/np) 
0
= |B|2 (a/np) (np/2) = |B|2 (a/2) = 1

(87)
Consecuentemente, si asumimos que B es real, tenemos
B = (2/a)1/2
y (x) =
2
__
a
1/2
( )
(88)
np
sen __ x
a
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Tema 4
(89)
34
Principio de correspondencia



FQMB-2006
Volvamos ahora a la figura en la
cual representamos las
probabilidades normalizadas para
los distintos estados de la
partícula en la caja
Cuando n tiende a infinito, la
probabilidad tiende a ser
uniforme (caso clásico)
Principio de correspondencia: en
el límite de grandes números
cuánticos, la mecánica cuántica
tiende a la mecánica clásica.
Tema 4
35
Principio de incertidumbre



Heisenberg había concluido que
variables conjugadas no pueden
tener valores absolutamente
precisos simultáneamente.
Para ver si efectivamente esto es
cierto en el caso de una partícula
en una caja de potencial,
plantéemonos cuál es la
incertidumbre en la posición y el
momento.
Para ello necesitamos algunas
precisiones estadísticas.

Dado una variable aleatoria W, la
media, que nos da el valor mas
probable, la representamos como
__
W = <W>
(90)

La incertidumbre en el valor, está
dado por la varianza
sW2 = <(W-<W>)2> =
= <W2>-<W>2

FQMB-2006
(91)
sW se llama desviación standard
Tema 4
36
Principio de incertidumbre

Si la variable aleatoria que nos
interesa tiene una distribución de
probabilidad y *(x)y (x) tenemos
<W> =  y*(x) W y (x) dx (92)
y (x) =
2
__
a
1/2
( )
np
sen __ x
a
a
<x> =
0 y*(x) x y (x) dx =
a


Nótese que metimos la variable W
“entre” la función y su conjugada.
Veremos el por qué más adelante.
Consideremos ahora el ejemplo de
la partícula en la caja y
encontremos el valor medio de x (la
posición de la partícula)
FQMB-2006
2
= (2/a)
0 x sen (np/a) x dx =
= (2/a)(a2/4) = a/2
<x> = a/2
Tema 4
n
(93)
37
Principio de incertidumbre



Vamos a calcular ahora la varianza
Para ello, el primer paso fue
calcular <x>, lo que ya hicimos
Nos falta ahora calcular <x2> que
se ve al lado. Tenemos entonces
sx2 = <x2> - <x>2 =
= a2/3 - a2/2n2p2 - a2/4 =
= (a/2pn)2(p2n2/3 - 2)
sx
y (x) =
<x2>
1/2
( )
np
sen __ x
a
a
2
=
0 y*(x) x y (x) dx =
a
2
2
= (2/a)
0 x sen (np/a) x dx =
= (a/2pn)2(4p2n2/3 - 2)
= (a/2pn)(p2n2/3 - 2)1/2 (94)
FQMB-2006
2
__
a
<x2> = a2/3 - a2/2n2p2
Tema 4
38
Principio de incertidumbre


Vamos a calcular ahora los
mismos valores para el momento
p
Recordemos que el operador que
representa al momento es
1/2
( )
y (x) =
np
sen __ x
a
a
<p> = 0 y*(x) Px y (x) dx =
a
= -i
y*(x) dy (x)/dx dx =
0
Px = - i  d/dx

2
__
a
a
A diferencia de x, éste es un
operador diferencial y hay que
tener cuidado al derivar
FQMB-2006
= -2i/a
sen(np/a)x cos(np/a)xdx
0
=0
<p2> =  y*(x) P2x y (x) dx =
= n2p2 2 / 2ma2
Tema 4
39
Principio de incertidumbre

Consecuentemente, tenemos
sp = np  / a

(95)
Recordemos la fórmula (94) en esta slide, para comparación
sx= (a/2pn)(p2n2/3 - 2)1/2

(94)
La incertidumbre en la posición depende directamente de a,
mientras que la incertidumbre del momento depende
inversamente de a: cuanto más localizamos la posición de la
partícula (a  0) menos determinado está el momento y,
viceversa, cuanto más preciso es el momento (a  ) menos
determinada está la posición.
FQMB-2006
Tema 4
40
Principio de incertidumbre


Además, la incertidumbre en la posición es independiente de n
cuando n es muy grande, pero no es así para el momento.
Tomemos nuevamente las expresiones para las incertidumbres y
multipliquémolas. Tenemos entonces
sx= (a/2pn)(p2n2/3 - 2)1/2
(94)
sp = np / a
(95)
sx . sp = (/2) (p2n2/3 - 2)1/2

(96)
El menor error posible es para n=1 y vale 0.5679 , NO ES
CERO = Principio de Incertidumbre de Heisenberg
FQMB-2006
Tema 4
41
La caja tridimensional


Lo que vimos hasta ahora se refiere exclusivamente a la caja
monodimensional. Consideremos a continuación lo que pasa en
una caja tridimensional, que es el caso mas simple de un
problema 3D en mecánica cuántica
z
La definición de la caja es como se muestra
c
en la figura a la derecha. La ecuación de
ondas y condiciones de contorno son
2y
2y
2y
2 ___
___
___
___
(
+
+
) = Ey
2
2
2
z
2m  x
y
0xa, 0yb, 0zc
(97)
(98)
FQMB-2006
Tema 4
a
0
b
x
42
y
La caja tridimensional

La ecuación de ondas (97) puede escribirse en términos del
operador Laplaciano (se pronuncia “nabla cuadrado”)
2
__
2y = Ey
2m

donde el operador 2 se define como
2 =

(99)
2y
2y
2y
___
___
___
(
+
+
)
2
2
x
 y2  z
(100)
El método de solución es idéntico al del caso monodimensional
y en todo semejante a nuestra solución para la membrana
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Tema 4
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La caja tridimensional


Lo importante del caso de la caja tridimensional es
que nos muestra como un hamiltoniano tridimensional
es separable, es decir, se reduce al caso de 3
hamiltonianos monodimensionales
En efecto, podemos escribir
H3D = Hx + Hy + Hz
E3D = Ex + Ey + Ez

Este resultado importante nos permite luego hablar de
que la energía total de un sistema es, por ejemplo, la
suma de la energía de traslación, rotación, vibración y
electrónica, por poner sólo un caso.
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