(g) + - Página Personal de Jose Luis Mesa Rueda

REACTIVIDAD:
ASPECTOS TERMODINÁMICOS Y CINÉTICOS
La Química Inorgánica Descriptiva no sólo es el estudio de los
Elementos Químicos y de sus compuestos, sino también explicar
por qué se forman
Esta explicación habitualmente relaciona los factores energéticos
implicados en la formación de los compuestos
Este aspectos es una rama de la TERMODINÁMICA
TERMODINÁMICA DE LA FORMACIÓN DE COMPUESTOS
Los compuestos son producidos a partir de los elementos mediante
una reacción química
2 Na(s) + Cl2(g)  2 NaCl(s)
Reacción espontánea porque ocurre sin la necesidad
de ayuda externa
Magnitudes energéticas implicadas en una reacción química
1.- ENTALPÍA (H): contenido en calor de una sustancia
Reacción exotérmica: H productos < H reactivos  se libera calor
Reacción endotérmica: H productos > H reactivos  se absorbe calor
Cambio de entalpía (DH) : diferencia de entalpía entre
los productos y los reactivos
2.- ENTROPÍA (S): grado de desorden de una sustancia
S fase sólida < S fase líquida < S fase gaseosa
Cambio de entropía (DS) : diferencia de entropía entre
los productos y los reactivos
Fuerza conductora de una reacción química
Una reacción es espontánea si con ella se produce un incremento
de la entropía del universo
Universo : reacción (o sistema) + alrededores
El cambio de entropía de la reacción se mide con facilidad
El cambio de entropía de los alrededores proviene del calor desprendido
o absorbido por la reacción
Por tanto, la espontaneidad depende del cambio de H y S de la reacción
Reacción espontánea : decrecimiento de la entalpía
incremento de la entropía
Reacción no espontánea : incremento de la entalpía
decrecimiento de la entropía
Para muchas reacciones se da simultáneamente un decrecimiento o
crecimiento simultáneo de ambos factores; entonces la espontaneidad
depende de la temperatura
Criterio de espontaneidad: La variación de la energía libre de
Gibbs (DG) debe ser negativa
DG = DH - TDS
Posibles combinaciones de signos para las funciones termodinámicas
Entalpía de formacion (DH0f) es el cambio en contenido en calor
cuando 1 mol de un compuesto es formado a partir de sus elementos en su
forma física más estable a 298 K y 1 atmósfera
C(s) + O2(g)  CO2(g)
DH0f = -394 KJ/mol
Se liberan 394 KJ de energía cuando 1 mol de carbono grafito
reacciona con 1 mol de oxígeno gaseoso a 298 K y 1 atmósfera de
presión para dar 1 mol de dióxido de carbono gaseoso
La entalpía de formación de un elemento es cero
La energía o entalpía de enlace es la energía necesaria para romper
1 mol de un particular enlace covalente
Al formarse enlaces se libera energía
Al romperse enlaces debe ser proporcionada energía
Las energías de enlace decrecen cuando se desciende en un grupo de la TP
Aumenta el tamaño atómico
Decrece el solapamiento de la densidad electrónica
La energía del enlace depende de los otros átomos presentes en la molécula.
E(O-H) = 492 KJ/mol en el H2O, pero es 435 KJ/mol en el CH3OH
Los datos tabulados son valores promedios
La energía de un enlace específico y por tanto su fortaleza crece cuando lo
hace el orden de enlace
Energía o entalpía de red: energía reticular (U)
Es el cambio de energía para la formación de 1 mol de un sólido iónico a
partir de sus iones gaseosos constituyentes
M+(g) + X-(g)  MX(s)
Energética de la formación de los iones gaseosos
M(g)  M+(g)
X(g)  X-(g)
EI(Cs)= 375.7 Kcal/mol
AE(Cl)= -348.7 Kcal/mol
El balance energético es de +27 Kcal/mol > 0
El sólido iónico
no se formará
Por tanto, debe intervenir una energía de interacción entre cationes y
aniones para que se forme el sólido iónico
ENERGÍA RETICULAR
Energía reticular (U) para un par de iones MZ+ y XZCuando dos iones se aproximan se manifiesta entre ellos una energía atractiva,
debida a sus cargas positiva y negativa, y una energía repulsiva debida a que
los iones son una nube de electrones
La evolución de ambas es la que se muestra en la figura
A la distancia de equilibrio de los iones en el sólido iónico (r 0) la energía
reticular (U) manifiesta un mínimo (U0)
Términos componentes de la energía reticular (U):
energía coulómbica (Ec)
energía repulsiva (Er)
U= Ec + Er
U= - [(Z+Z-e2) / (4pe0r)] + (B/rn)
Z+ = carga del catión
Z- = carga del anión
e = carga del electrón
e0 = constante dieléctrica del vacío
R = distancia entre los iones
B = constante de proporcionalidad
n = exponente de Born, relacionado con la compresibilidad del sólido y
dependiente del número de electrones del ión
Expresión de la energía reticular para un par de iones
MZ+ y XZU0 = - [(Z+Z-e2) / (4pe0r0)] [1 – (1/n)]
Z+ = carga del catión
Z- = carga del anión
e = carga del electrón
e0 = constante dieléctrica del vacío
r0 = distancia de equilibrio entre los iones en el sólido iónico
n = exponente de Born, relacionado con la compresibilidad del sólido
y dependiente del número de electrones del ión
Expresión de la energía reticular para un sólido iónico
formado por iones MZ+ y XZEn un sólido iónico existe una ordenación regular de cationes y aniones que se
extiende en las tres direcciones del espacio
Por ejemplo, para el NaCl(s) existen más iones que aquéllos que sumistra
el par iónico
En la red del NaCl(s) por cada catión Na+
existen:
6 Cl- a r0
12 Na+ a (2) 1/2r0
8 Cl- a (3) 1/2r0
6 Na+ a 2r0
24 Cl- a (5) 1/2r0
………….
Por tanto, la expresión de la energía reticular (U) para un sólido iónico es:
U= - [(Z+Z-e2ANA)/ (4pe0r)] + (B/rn)
NA = constante de Avogadro
A = constante de Madelung, dependiente de la estructura del sólido iónico
U viene expresada en unidades de energía / mol de cristales del
sólido iónico; por ejemplo : J/mol NaCl(s)
Cuando no
se conoce la estructura del sólido iónico se emplea la
ecuación de Kapustinskii
U = - [(125200 n Z+Z-) / r0 ] (1 – (34.5/r0)
Siendo n el número
de iones en la unidad fórmula del sólido iónico
Por ejemplo, para NaCl se tiene n = 2 (1 Na+ y 1 Cl-)
para CaF2 se tiene n = 3 (1Ca2+ y 2 F-)
Entalpía de atomización
Es la energía necesaria para la formación de 1 mol de átomos gaseosos
de un elemento que se encuentra en su forma física normal a
temperatura ambiente
Por ejemplo,
En metales representa la ruptura del enlace metálico
Cu(s)  Cu(g)
En un sólido molecular representa la ruptura de las fuerzas de Van der Waals
I2(s)  I2(g)
Cambio de entropía
El cambio de entropía estándar de una reacción química se calcula como
DS0(reacción) = SS0(productos) - SS0(reactivos)
Ejemplo, para la reacción:
Na(s) + (1/2)Cl2(g)  NaCl(s)
DS0 = [S0(NaCl(s))] – [S0(Na(s))] - (1/2)[S0(Cl2(g))] =
(+72 J/molK) – (+51 J/molK) – (1/2)(+233 J/molK) = - 90 J/molK
En esta reacción, se debe esperar un descenso de entropía porque la
reacción implica la pérdida neta de (1/2) mol de gas
La reacción es espontánea a temperatura ambiente, por tanto debe
estar conducida entálpicamente.
Así, DH0f(NaCl) = - 411 KJ/mol
Formación de compuestos iónicos: ciclo de Born-Haber
Es un ciclo termodinámico en el que se plantea el cálculo de DH0f a través
de dos rutas diferentes
Como la entalpía (H) es una función de estado, su valor es el mismo
independientemente de la ruta que se utilice para el cálculo
M(s)
+
(1/2)X2(g)
DH0f
MX(s)
(1/2)H(dis)
U
H(at)
AE
X(g)
X-(g)
+
EI
M(g)
M+(g)
DH0f = H(atomización) + EI + (1/2)H(disociación) + AE + U
<0 <0
El criterio de espontaneidad será DG < 0, siendo DG = DH - TDS
Otra representación de un ciclo de Born-Haber, en este caso para la
formación del NaCl(s)
Magnitudes energéticas implicadas en la formación de los
fluoruros de Mg(I), Mg(II) y Mg(III)
Termodinámica de los procesos en solución
para los sólidos iónicos
Energía de hidratación
En disolución acuosa los iones están rodeados por moléculas
polares de agua
Una primaria esfera de hidratación de moléculas de agua (usualmente 6)
rodea a los cationes, con el oxígeno parcialmente negativo orientado
hacia los cationes
Similarmente, el anión está rodeado por moléculas de agua con los
hidrógenos parcialmente positivos orientados hacia el anión
Detrás de la primera esfera de capas,
se encuentran adicionales capas
El número de hidratación es el número
total de moléculas de agua que
efectivamente rodean al ión
Cuanto más pequeños y más altamente cargados estén los iones se tendrá
un mayor número de moléculas de agua en la esfera de hidratación,
comparativamente con los iones menos cargados
Como resultado, el tamaño efectivo del ión hidratado en disolución
puede ser muy diferente del que tiene en la fase sólida
El menor tamaño del ión hidratado K+ le permite pasar a través
de las membranas biológicas, más fácilmente que al más hidratado
ión Na+
Aunque en el sólido el catión K+ es de mayor tamaño
que el Na+
La entalpía de hidratación es negativa porque las interacciones
dipolo-dipolo de los iones hidratados es altamente exotérmica
El valor de la entalpía de hidratación es también dependiente de la
densidad de carga, es decir de su carga y de su tamaño
La entropía de hidratación es negativa, porque las moléculas de agua
que rodean a los iones están en un estado más ordenado que lo que
estarían las moléculas de agua libres
Cambio de energía en el proceso de disolución
1.- En un proceso de disolución, primeramente la red debe ser vaporizada
NaCl(s)  Na+(g) + Cl-(g)
DH0f = 788 KJ/mol
2.- Luego, los iones deben ser hidratados
Na+(g)  Na+(aq)
DH0f = –406 KJ/mol
Cl-(g)  Cl-(aq)
DH0f = -378 KJ/mol
El cambio de entalpía para este proceso de disolución es :
(+788) + (-406) + (-378) = +4 KJ/mol
Los cambios de entalpía son habitualmente mayores que los de
entropía a temperaturas normales
En este proceso DH0f = +4 KJ/mol, por tanto, el pequeño cambio
de entropía es determinante en la solubilidad del NaCl(s)
1.- Vaporización de la red sólida
NaCl(s)  Na+(g) + Cl-(g)
2.- Los ione son hidratados
Na+(g)  Na+(aq)
Cl-(g)  Cl-(aq)
TDS0 = +68 KJ/mol
TDS0 = -27 KJ/mol
TDS0 = -28 KJ/mol
El cambio de entropía (como TDS0) es:
(+68) + (-27) + (-28) = +13 KJ/mol
3.- El cambio de energía libre es :
DG = DH –TDS = (+4 KJ/mol) – (13 KJ/mol) = -9 KJ/mol < 0
Proceso
espontáneo
a 298 K
Formación de compuestos covalentes
Para estudiar la termodinámica de la formación de compuestos covalentes se
puede construir un ciclo similar al de Born-Haber, empleado para los
compuestos iónicos, en el que están implicadas las energías de los
enlaces covalentes
Sea el caso de la formación del NF3(g)
(1/2) N2(g) + (3/2)F2(g)  NF3(g)
DH0f = -125 KJ/mol
1.- El triple enlace en N2 se rompe : (1/2) N2 (g)  N(g)
DH0f = 471 KJ/mol
2.- El enlace simple en el F2 se rompe : (3/2)F2 (g)  3F(g) DH0f = 232 KJ/mol
3.- Tres enlaces N-F se forman : N(g) + 3F(g)  NF3(g)
DH0f = -828 KJ/mol
En cuanto al factor entrópico, en la formación de NF 3(g) a partir de sus
elementos se produce un decrecimiento neto de 1 mol de gas
(1/2) N2(g) + (3/2)F2(g)  NF3(g)
DS0 = -140 J/mol
El cambio de energía libre de Gibbs es de :
DG = DH – TDS = (-125) – (298)x(-0.140) = –83 KJ/mol < 0
Este valor indica que el compuesto es bastante
estable termodinámicamente
Factores termodinámicos frente a factores cinéticos
Los aspectos termodinámicos conciernen con la posibilidad de que la
reacción tenga lugar, con la posición del equilibrio y con la estabilidad
de un compuesto
Los aspectos cinéticos tratan de la velocidad de la reacción, la cual está
determinada por la energía de activación de la reacción; es decir,
por la barrera energética implicada en el mecanismo de formación del
compuesto
Transcurso de la reacción en
función de la energía
Un ejemplo del efecto de la energía de activación lo proporciona las dos
formas alotrópicas del C, grafito y diamante
El diamante es termodinámica inestable con respecto al grafito :
C(diamante)  C(grafito)
DG0 = -3 KJ/mol
Sin embargo, la alta energía de activación necesaria para reordenar
los enlaces covalentes del ordenamiento tetraédrico en el diamante
al ordenamiento planar en el grafito, hacen que el diamante permanezca
inalterado durante tiempo ilimitado
Otro ejemplo, del efecto de la energía de activación en una reacción es el
hecho de que todas las formas del carbono son termodinámicamente
inestables con respecto a la oxidación a CO2 en presencia de O2 (proceso
de combustión). Sin embargo, es la elevada energía de activación de
la reacción la que impide arder tanto al diamante como al grafito
Control cinético de una reacción
En la combustión del NH3, éste arde en el aire para formar N2 y H2O
4NH3 (g) + 3O2 (g)  2N2(g) + 6H2O(g) Reacción
DG0 = -1306 KJ/mol
favorecida
termodinámicamente
Si la combustión del NH3 se realiza con un catalizador, tiene lugar una
reacción competitiva, que produce NO, y cuya energía de activación
es menor que la que produce N2
4NH3(g) + 5H2O(g)  4NO(g) + 6H2O
DG0 = -958 KJ/mol
Empleo del control cinético de la reacción
Se deja de lado la vía termodinámica
preferida energéticamente
Empleando el control cinético de la reacción, también es
posible sintetizar productos con DG > 0, por ejemplo,
el O3 y todos los óxidos de nitrógeno
La síntesis de estas sustancias es factible si existe
una ruta alternativa que implique un decrecimiento neto
de G, y si la descomposición del compuesto es
cinéticamente lenta
Un interesante ejemplo lo proporciona el NCl3(g).
El NF3(g) es termodinámicamente estable; pero el
NCl3(g) es termodinámicamente inestable, sin embargo,
EXISTE
(1/2)N2(g) + (3/2)F2(g)  NF3(g)
DG0 = -84 KJ/mol
(1/2)N2(g) + (3/2)Cl2(g)  NCl3(g)
DG0 = +240 KJ/mol
Si se comparan los ciclos energéticos, se observa una reducción en el
número de moles de gas, al pasar de reactivos a productos
DS < 0
El DH debe ser < 0, para tener
un proceso espontáneo con DG < 0
Ya que : DG = DH - TDS
Para el NF3 :
1.- El enlace F-F que se rompe es débil (158 KJ/mol)
2.- El enlace N-F que se forma es fuerte (276 KJ/mol)
DH0f << 0
Para el NCl3 :
1.- El enlace Cl-Cl es más fuerte (242 KJ/mol) que el enlace F-F
2.- El enlace N-Cl (188 KJ/mol) es más débil que el enlace N-F
El cambio de entalpía
(DH) es > 0
Como se dedujo DS < 0,
por tanto TDS > 0
Como : DG = DH - TDS
DG > 0
¿Cómo es posible preparar NCl3(g)?
¿Cómo es posible preparar NCl3(g)?
Para la reacción alternativa entre NH3(g) y Cl2 (g) que
produce NCl3(g) y HCl(g) :
NH3(g) + 3Cl2(g)  NCl3(g) + 3HCl(g)
DG < 0
(porque se forman fuertes enlaces H-Cl)
Pero el NCl3(g) es inestable y se descompone al calentar :
2NCl3 (g)  N2(g) + 3Cl2(g)
Solución : esta última reacción es CINÉTICAMENTE LENTA