Diapositivas de cinética química

06/04/2016
Balance de masa con reacción química. Balances de
masa con reacción química en reactores discontinuos
y continuos.
La aparición de una reacción química en un proceso impone las restricciones adicionales dadas
por la ecuación estequiométrica de la reacción.
La estequiometría es la teoría de las proporciones en las que se combinan entre sí las
especies químicas.
La ecuación estequiométrica de una reacción química indica el número relativo de
moléculas o moles de reactivos y productos que participan en la reacción.
Los coeficientes estequiométricos son los números que preceden a las formulas de las
especies participantes en la reacción.
Una ecuación estequiométrica debe estar balanceada para ser válida; es decir, el número de
átomos de cada especie atómica debe ser el mismo a ambos lados de la ecuación, ya que los
átomos no se crean ni se destruyen durante la reacción química.
1
06/04/2016
Proporciones estequiométricas: la relación de los moles de los reactivos presentes es
equivalente a la relación estequiométrica obtenida a partir de la ecuación balanceada de la
reacción. Si los reactivos se alimentan a un reactor en proporción estequiométrica y la
reacción se completa, todos los reactivos se consumen.
Reactivo limitante. Se define al reactivo que está presente en una proporción menor que
la estequiométrica respecto de los otros reactivos. Significa que al tener lugar completamente
la reacción este reactivo será el que primero desaparezca.
Reactivo en exceso. Son todos los restantes reactivos.
Exceso fraccional de A =
(nA)alimentación - (nA)estequiométrico
(nA)alimentación
Las reacciones químicas no ocurren en forma instantánea, a veces pueden ser muy lenta. En
estos casos, no es económico diseñar un reactor para completar totalmente la reacción del
reactivo limitante, por lo tanto, se diseña de manera que el efluente contenga algo del
reactivo limitante.
Si la reacción no se completa, se define la conversión de un reactivo según:
Moles reaccionados de un reactivo
x=
Moles alimentados de ese reactivo
y la fracción que permanece sin reaccionar es (1-x)
2
06/04/2016
El estudio de la velocidad de reacción y del mecanismo por medio de los
cuales una especie química se transforma en otra.
Mecanismo de reacción: es la secuencia de eventos químicos individuales cuyo
resultado global produce la reacción observada.
La velocidad de reacción se define como el cambio en el número de moles de un
componente con respecto al tiempo, por unidad de volumen de la mezcla reaccionante.
ri 
1 dni
V dt
ri 
1 d (CiV )
V dt
ri 
Si V de la mezcla reaccionante es constante:
dCi
dt
Si los coeficientes estequiométricos son diferentes, se puede definir una velocidad igual
para todos los componentes:
aA + bB
r
1 dCi 1
 ri
 i dt  i

cC + dD
i > 0 productos, i < 0 reactivos
1 dC A
1 dCB 1 dCC 1 dC D



a dt
b dt
c dt
d dt
Grado de avance: extensión en la cual ha progresado la reacción.
Expresión cinética:

r  kCA CB
aA + bB
1 dni d

 i dt
dt
cC + dD

La ecuación cinética expresa la relación entre la velocidad de reacción y las
concentraciones de los reactantes.
Orden de reacción es el exponente a que están elevadas las concentraciones. Es una
cantidad empírica y puede ser un número entero o fraccionario, positivo o negativo.
: orden de reacción con respecto a A
: orden de reacción con respecto a B.
+: orden de reacción global
Reacción elemental: coinciden el orden y la molecularidad (número de moléculas de
reactivos que están implicados en la reacción).
3
06/04/2016
Datos experimentales: concentración (Ci) versus tiempo (t).
- Método diferencial: se emplea directamente la ecuación diferencial. Se basa en las
velocidades de reacción reales determinando las pendientes en las curvas C vs t.
A
B
r  (rA )  
log( rA )  log k  n log C A
dC A
n
 kCA
dt
Ecuación de una recta:
log k: ordenada al origen
n: pendiente
Datos experimentales: concentración (Ci) versus tiempo (t).
-Método integral: se emplea una ecuación cinética particular. Se integra, se obtiene una
función de la concentración en el tiempo y se compara con los datos experimentales.
Reacciones irreversibles de 1° orden:

CA

C A0
A
B
t
dC A
 k  dt
CA
0
C A  C A0 exp( kt)
ln C A  ln C A0  kt
r  (rA )  
dC A
 kCA
dt
Ecuación de una recta:
ln CA0: ordenada al origen
-k: pendiente
Si n=1 entonces la concentración de reactivo
disminuye exponencialmente con el tiempo.
4
06/04/2016
Reacciones irreversibles de 2° orden:

CA

C A0
r  (rA )  
t
dC A
 k  dt
2
CA
0
CA 
1
1

 kt
C A C A0
CA
r  (rA )  
t
 dC A  k  dt
CA0
Ecuación de una recta:
1/CA0: ordenada al origen
k: pendiente
C A0
1 kCA0t
Reacciones irreversibles de orden cero:

dC A
2
 kCA
dt
0
C A  C A0  kt
dC A
k
dt
Ecuación de una recta:
CA0: ordenada al origen
-k: pendiente
5
06/04/2016
Expresión cinética:

r  kCA CB
aA + bB
cC + dD

k: constante de velocidad específica.
Ley de Arrhenius
k  A.e
E
Unidades de k:
Orden cero
mol/L.seg
1er Orden 1/seg
2do orden L/mol.seg
RT
A: factor preexponencial
E: energía de activación (barrera de energía que deben superar las moléculas
de reactivo para transformarse en productos).
ln k  ln A 
E
RT
Ecuación de una recta:
ln A: ordenada al origen
-E/R: pendiente
Esta expresión ajusta bien datos experimentales en un amplio rango de temperatura.
Clasificación
-Según el modo de operación
Reactores discontinuos o por lotes: es simplemente un recipiente en el que están
contenidas las sustancias mientras reaccionan. Se caracteriza por la variación en
el grado de reacción y en las propiedades de la mezcla reaccionante con el
transcurso del tiempo.
Reactores continuos: operan en forma continua con un flujo estable tanto de
entrada de reactivos como de salida de productos.
Reactores semicontinuos: puesta en marcha-parada de reactores.
6
06/04/2016
Clasificación
-Según la forma:
Reactor de tanque con agitación: recipiente equipado con un agitador
eficiente de tal manera que la composición y la temperatura de la mezcla
reaccionante tienden a ser iguales en todas las zonas del reactor.
Reactor de flujo tubular: no existe mezclado en la dirección del flujo en el
recipiente cilíndrico. La masa reaccionante consiste de elementos de flujo
independientes entre si, cada uno con diferente composición y
temperatura.
Clasificación
-Según el número de fases de la mezcla reaccionante
Reactor homogéneo: la mezcla de reacción se encuentra en una sola fase.
Reactor heterogéneo: tienen al menos dos fases.
7
06/04/2016
Para el diseño de un reactor se establece un modelo teórico para
su desarrollo. A este tipo de reactor se le denomina ideal.
Reactores ideales
TAD: tanque agitado discontinuo
TUB: reactor tubular
TAC: tanque agitado continuo
TAD: tanque agitado con mezclado completo que opera en estado no estacionario.
TUB: opera es estado estacionario, las propiedades en un punto determinado del
reactor son constantes con el tiempo. El modelo supone un flujo ideal de pistón, y
la conversión es función de la posición.
TAC: opera en estado estacionario, las propiedades no varían con el tiempo. El
mezclado es perfecto por lo que las propiedades de la mezcla reaccionante son
uniformes en todas las partes del recipiente y al mismo tiempo, iguales a la
corriente de salida.
8
06/04/2016
El balance de masa de un reactivo puede escribirse en una forma general aplicable a cualquier
tipo de reactor. La expresión completa del balance para la especie reactiva A, para una reacción
química reversible, en estado transitorio será:
Velocidad de +Velocidad de
entrada del
generación
reactivo A a del reactivo A
través de las
dentro del
fronteras del
sistema
sistema
(entrada al
(generación del
sistema del
reactivo A por
reactivo A por
reacción
flujo)
química)
=
Velocidad de+
salida del
reactivo A a
través de las
fronteras del
sistema
(salida del
reactivo A del
sistema por
flujo)
Velocidad de
consumo del
reactivo A
dentro del
sistema
+Velocidad de
(consumo del
reactivo A por
reacción
química)
(acumulación
del reactivo A
en el sistema)
acumulación
del reactivo A
en el sistema
Reglas para simplificar la ecuación del balance de materia:
•Si la cantidad balanceada es la masa total, establecer generación=0 y consumo=0.
•Si la sustancia balanceada es una especie no reactiva, establecer generación=0 y consumo=0.
•Si un sistema se encuentra en estado estacionario (variables del proceso no varian con el tiempo), establecer
acumulación=0.
No hay corrientes de entrada y salida.
Velocidad de Velocidad de
entrada del + generación
reactivo A a del reactivo A
través de las
dentro del
fronteras del
sistema
sistema
(entrada al
(generación del
sistema del
reactivo A por
reactivo A por
reacción
flujo)
química)
=
Velocidad de
salida del +
reactivo A a
través de las
fronteras del
sistema
(salida del
reactivo A del
sistema por
flujo)
Velocidad de Velocidad de
consumo del + acumulación
reactivo A
del reactivo A
dentro del
en el sistema
sistema
(consumo del
reactivo A por
reacción
química)
(acumulación
del reactivo A
en el sistema)
(no hay flujo) (reacción irreversible) (no hay flujo)
Consumo de A: (-rA)V (mol A/tiempo)
Acumulación de A: dnA/dt (mol A/tiempo)
-dnA/dt = (-rA)V
Si V es constante
1/V(-dnA/dt) = (-rA)
(-dCA/dt) = (-rA)
-dCA/(-rA) = dt
9
06/04/2016
Mezclado perfecto, por lo tanto, las propiedades son uniformes en todo en V. Temperatura y
concentración dentro del reactor son las de salida.
Velocidad de Velocidad de
entrada del + generación
reactivo A a del reactivo A
través de las
dentro del
fronteras del
sistema
sistema
(entrada al
(generación del
sistema del
reactivo A por
reactivo A por
reacción
flujo)
química)
=
Velocidad de
salida del +
reactivo A a
través de las
fronteras del
sistema
(salida del
reactivo A del
sistema por
flujo)
Velocidad de
consumo del
reactivo A
dentro del
sistema
(consumo del
reactivo A por
reacción
química)
(reacción irreversible)
Velocidad de
+acumulación
del reactivo A
en el sistema
(acumulación
del reactivo A
en el sistema)
(estado estacionario)
Entrada de A: FA0 (mol A/tiempo)
Salida de A: FA = FA0 (1-xA) (mol A/tiempo)
Consumo de A: (-rA)V (mol A/tiempo)
FA0 = FA0 (1-xA) + (-rA)V
V/FA0 = (CA0 – CA)/(-rA) CA0
V/FA0 = xA /(-rA)
Una reacción irreversible elemental en fase líquida se estudia en un reactor TAD isotérmico a
130°C:
2A
⇒ B
La concentración inicial de A es de 1 mol/L y después de una hora la concentración es de 0.1
mol/L.
Estimar la concentración de A después de 30 minutos de reacción suponiendo que la reacción es
de 1er orden.
Resolución: Balance de masa en un reactor TAD a V constante para el reactivo A:
Entrada + Generación por reacción química = Salida + Consumo por reacción química + Acumulación
no hay flujo
reacción irreversible
no hay flujo
Consumo por reacción química de A = - Acumulación de A
(-rA).V = - dnA/dt

C A 0.1mol / L

C A 0 1mol / L

C A ?
dC A
k
CA
t 1hora
dC A
k
CA
C A 0 1mol / L

 dt
0
t 0.5 hora
 dt
ln
C A0
 kt
CA
k= 2.302 h-1
CA = 0.316 mol/L
0
10
06/04/2016
La siguiente reacción se lleva a cabo en un reactor TAC de V = 250 L:
A +½B
⇒ 2C + D
La alimentación al reactor es de 150 mol/h en cantidades estequiometricas de A y B.
El flujo molar de salida de C es de 2 mol/min. Calcular los flujos molares de salida
del reactor y la conversión.
11