orden 0 t(s) []

a) Dependiendo del orden de la reacción la variación de la concentración con el tiempo se ajustará a una u otra expresión: (1) Orden 0 [X] = [X]0 – k∙t Orden 1 ln [X] = ln [X]0 – k∙t (2) (3) Orden 2 1/[X] = 1/[X]0 + k∙t Para las tres reacciones hacemos las tres representaciones obteniendo: []
1.2
orden 0
1
A
B
0.8
C
y = ‐0.0026x + 0.8479
R² = 0.8752
0.6
y = ‐0.0035x + 0.8299
R² = 0.8946
0.4
0.2
y = ‐0.01000x + 1.00000
R² = 1.00000
0
0
50
100
150
200
250
300
t(s)
ln[]
0
orden 1
‐0.5
y = ‐0.0049x ‐ 0.1269
R² = 0.9665
‐1
A
‐1.5
y = ‐0.0183x + 0.0929
R² = 0.9608
‐2
B
‐2.5
y = ‐0.01003x + 0.00316
R² = 0.99962
C
‐3
0
50
100
150
200
300
t(s)
14
1/[]
250
orden 2
A
12
B
10
y = 0.0427x ‐ 0.4146
R² = 0.8882
C
8
6
y = 0.0387x + 0.6333
R² = 0.8626
4
y = 0.00992x + 1.00551
R² = 0.99938
2
0
‐2
0
50
100
150
200
250
t(s)
300
Es decir, las reacciones siguen las siguientes cinéticas: Reactivo Orden Constante velocidad (k) A 1 0.01 s‐1
B 0
0.01 M∙ s‐1 C 2 0.01 M‐1∙ s‐1 b) Las constantes cinéticas vienen dadas por las pendientes de las rectas correspondientes y se dan en la tabla anterior. Atención a las unidades que son diferentes en cada caso c) El tiempo de vida media es el tiempo necesario para que la concentración inicial se reduzca a la mitad. Se puede deducir a partir de las ecuaciones (1)‐(3) sustituyendo [X] por [X]0/2, quedando: Orden 0 t1/2 = [X]0/2∙k Orden 1 t1/2 = ln2/k Orden 2 t1/2 = 1/[X]0∙k Con lo que podemos completar la tabla anterior, teniendo en cuenta que la concentración inicial es 1 M Reactivo Orden Constante velocidad t1/2 (s) (k) A 1 0.01 s‐1
69.3 ‐1
B 0 0.01 M∙ s 50 C 2 0.01 M‐1∙ s‐1 100 d) La velocidad inicial es: v0=k∙[X]0m siendo m, el orden de la reacción (m=0, 1, 2). Teniendo en cuenta que las concentraciones iniciales son 1M, las velocidades iniciales serán: v0 (M∙s‐1) Reactivo Orden Constante t1/2 (s) velocidad (k) A 1 0.01 s‐1
69.3 0.01 ‐1
B 0 0.01 M∙ s 50 0.01 C 2 0.01 M‐1∙ s‐1 100 0.01 e) La concentración de reactivo a t=82 la podemos obtener a partir d elas ecuaciones (1)‐(3) Para la reacción de A Ln[A] = ln[A]0 –k∙t = ln (1) – 0.01∙82 = ‐0.82 → [A] = 0.44 M Para B [B] = [B]0 – k∙t = 1 – 0.01∙82 = 1 – 0.82 = 0.18 → [B] = 0.18 M Para C 1/[C] = 1[C]0 + k∙t = 1/1 + 0.01∙82 = 1 + 0.82 = 1.82 → [C] = 0.55 M f) Sabiendo que la k= 0.01 s‐1 a 250C, la ecuación de Arrhenius nos permite calcular la constante de velocidad a 500C conocida la energía de activación  k'  E  1 1 
ln    a   
 k  R  T T' 
Usando T=298 K T’=323K, k=0.01 s‐1, Ea= 5∙104 J∙mol‐1 y R = 8.314 J∙mol‐1∙K‐1, se obtiene una valor de la constante de velocidad a 500C de: k'= 0.048 s‐1 El tiempo de vida media será: t’1/2=0.693 / k’ = 14.4 s. Es decir, al aumentar la temperatura la reacción transcurre más rápido y necesitamos menos tiempo para que la concentración se reduzca a la mitad del valor inicial. g) En una cinética de orden 1, la variación de la concentración con el tiempo (despejando de la ecuación (2)) viene dada por: [A]=[A]0∙e‐k∙t Podemos usar esta ecuación para obtener una tabla de datos de [A] versus t a 500C si usamos como contante de velocidad el valor que acabamos de obtener (0.048 s1) Respecto de la concentración de productos, observando que la estequiometría es 1:1, cada mol de A da un mol de productos, podemos deducir que en cualquier instante en el que tengamos una concentración de reactivos igual a [A], la concentración de productos vendrá dada por los moles de A que han reaccionado hasta ese instante: [productos]=[A]0 – [A] Así, podemos construir las tablas de concentración de A y de productos frente al tiempo a las dos temperaturas: T = 298 K T = 323 K t (s) [A] (M) [productos] (M) [A] (M) [productos] (M) 0 1 0 1.000 0.000 25 0.78 0.22 0.301 0.699 50 0.61 0.39 0.091 0.909 75 0.47 0.53 0.027 0.973 100 0.37 0.63 0.008 0.992 150 0.22 0.78 0.001 0.999 200 0.14 0.86 0.000 1.000 250 0.08 0.92 0.000 1.000 La representación gráfica sería: [] (M)
1
0.75
React 25
Prod 25
React 50
0.5
Prod 50
0.25
0
0
t1/2 (500 C)
50
100
150
200
250
300
t (s)
t1/2 (250 C)
Donde se ha señalado el tiempo de vida media (cuando la concentración de reactivo disminuye a la mitad). Los valores obtenidos corresponden con los calculados con anterioridad.