Estudio teórico de la descomposición de peróxidos ciclicos

Resumen: E-040
UNIVERSIDAD NACIONAL DEL NORDEST E
Comunicaciones Científicas y Tecnológicas 2004
Estudio teórico
de la descomposición de peróxidos ciclicos
1
2
1
Romero Jorge M.1 - Jorge, Nelly L. - Hernández Laguna, Alfonso - Gómez Vara, Manuel, E.
1.Cátedra de Química Física 1c, FACENA - UNNE.
Av. Libertad 5460 (3400) Corrientes
Teléfono/Fax: (3783) 457996 - e-mail: [email protected]
2.CSIC. 18001. Profesor Alvareda 1. Granada, España.
Antecedentes
Estudios recientes han demostrado la factibilidad de formación de compuestos cíclicos peroxídicos a nivel troposférico
o estratosférico [1].
Teórica y experimentalmente, se ha demostrado que el 1,2,4,5-tetroxano (DPF)[2,3], es térmica y termodinámicamente
estable en las condiciones presentes en la atmósfera.
Para la descomposición de esta clase de compuestos, mediante el método semiempiempírico AM1 se ha demostrado que
el mecanismo en etapas a través de la estructura de birradical en el estado singulete fundamental, es el más probable
entre todos los posibles mecanismos calculados y aparece una estructura abierta como producto intermediario. El
birradical abierto que se produce tiene una estabilidad similar al reactante, por lo cual, la reacción en este punto es
termoneutra [4]
El objetivo del presente es estudiar la descomposición del DPF a través del camino presentado anteriormente, mediante
la aplicación del método funcional de la densidad UB3LYP en base 3-21+g*.
Materiales y Métodos
Los estados fundamentales y de transición de la etapa determinante de la reacción de descomposición fueron evaluados
mediante la aplicación del método funcional de la densidad UB3LYP. Todos los cálculos se realizaron con el
GAUSSIAN94 [5]. Todos los resultados se compararon con los obtenidos en forma experimental.
Discusión De Resultados
En el esquema 1 se puede observar las diferentes reacciones que sufre el 1,2,4,5-tetroxano (DPF) en el estado
fundamental singulete (S0), durante la reacción de termólisis: un cambio conformacional (I); y tres caminos hipotéticos
en etapas (II, III, and IV). Dos de estos caminos (I, IV) dan como producto final dos moléculas de formaldehído y una
molécula de oxigeno. El camino de reacción III da como producto un hidrocetoperóxido.
Se ha encontrado por el método semiempírico AM1 que la etapa determinante es la formación del intermediario
birradical, primer ruptura del enlace OO en la etapa IV propuesta. En este trabajo se estudia esta primera etapa mediante
calculo con funcional de la densidad B3LYP con la base 3-21+G*. Se toma como estructura más estable la
2H2CO + O2
conformación de silla (c), Distancias de enlace y ángulos de
p
enlace de c están en concordancia con los resultados
experimentales de difracción por rayos-X y espectroscopia de
NMR, con excepción de la distancia de enlace O - O (1.53 Å,
O
O
C
O
C
Tabla
1), que es mucho más larga que la obtenida
O
TSo
experimentalmente (1.48 Å).
O
O
O
O
o
O
O
O
O
TSco
IV
I
O
O
C
O
C
O
O
III
H
O
O
II
TSca
O
O
O
O
TSc
H
O
O
H
C
O
a
O C
H
H
2H2CO + O2
O
O
O C
TSct
c
H
O
C
O
O
O
t
Esquema 1
El camino IV sigue a través del TSco. La energía de
activación es 24.6 kcal/mol (Tabla 2), la cual esta en
concordancia con el obtenido en el trabajo experimental (24.3
kcal/mol). La distancia de enlace O - O de este TS (Figura 1,
y Tabla 2) es 1.68 Å, claramente más grande que la distancia
de enlace O – O, calculada para la configuración c (1.53 Å).
El vector de Transición sólo tiene un coeficiente importante
en la coordenada interna O - O (Tabla 3). Este TS lleva a una
estructura abierta (o), como un producto intermediario, 0.8
kcal/mol, menos estable que c. Este intermediario abierto, o
(Figura 1), presenta una distancia de enlace O - O de 2.9 Å, y
la estructura es similar a la configuración de la silla.
Después de este último paso, la reacción de termólisis podría
continuar según tres caminos hipotéticos que serán estudiados
como paso siguiente a la obtención de la etapa determinante
de la reacción.
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Tabla 1 . Parámetros geométricos optimizados de las estructuras moleculares
sobre la superficie de energia potencial de la descomposición térmica del
tetroxano.
H
8
O
H
9
C
2
O
O
C
6
4
3
H
10
1
O
5
H
7
O1O2
O4O5
C3O2
C3O4
C6O1
C6O5
COOC
OOCO
c
1.543
1.543
1.469
1.469
1.469
1.469
-65.39
69.30
TSco
2.434
1.534
1.412
1.475
1.412
1.475
-79.24
82.24
o
3.760
1.539
1.398
1.466
1.398
1.466
-142.74
78.33
Tabla 2. Energías totales, en unidades
atómicas, y sus diferencias, en kcal/mol, de
los confórmeros, estructuras de transición y
productos del estado fundamental singulete
(S0) de la reacción de termólisis del
tetroxano.
E (ua)
∆E
(kcal/mol)
c
-377.319960435
0.000
TSco
-377.280734000
24.61
o
-377.300517100
12.20
Tabla 3. Curvaturas canónicas del vector de transición y las
coordenadas internas de la matriz z.
Eigenvector
TSco
-0.40730
Contribution
0.98(O1O2)
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c
TSco
Figura 1.
o
CONCLUSIONES
Podemos concluir en este trabajo que la etapa determinante de la reacción que es la ruptura homolítica del enlace
peroxídico OO, calculado por el método funcional de la densidad B3LYP con la base 3-21+G* describe perfectamente
la energía de activación experimental. A partir de este resultado se seguirá con el cálculo de las siguientes etapas de la
reacción de descomposición térmica.
Bibliografía
[1] Romero Jorge M.; Jorge, Nelly L., Gómez Vara, Manuel, E. Reunión de Comunicaciones Científicas y Técnicas
2004.
[2] N. L. Jorge, L. C. A. Leiva, J. M. Romero y M. E. Gómez Vara, Revista Internacional Información Tecnológica.
Vol. 13, N°2, 2002, ISSN 0716-8756.
[3] “EXPERIMENTAL AND THEORETICAL STUDY OF THE HEAT OF FORMATION OF FORMALDEHYDE
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2003, Vol. 50 Nº 3, 579-585.
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