Química Analítica Lic. en Nutrición CONCEPTO DE pH Como es

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CONCEPTO DE pH
Como es muy común en la práctica tratar valores muy pequeños de [H3O+] y de [OH-]
resulta más conveniente el tratamiento de esos valores en términos logarítmicos.
En 1909, Sörensen propuso la notación pH.
Se denomina pH al logaritmo negativo de la concentración de ión hidronio o lo
que es igual al logaritmo de la inversa de la concentración de ión hidronio.
pH = -log [H3O+]
pH = log 1/[H3O+]
;
La misma notación puede ser usada para otras cantidades, de modo que la aplicación
del logaritmo negativo se ha extendido a valores de [OH-], Kw, Ka, Kb, etc.
Así, la [OH-] se suele expresar como pOH
pOH = - log [OH-]
;
pOH = log 1/[OH-]
En el caso del agua pura a 25 °C, la [H3O+] = [OH-] = 1.1-7 M, por lo tanto:
pH = log 1/1.10-7 = log 1.107 = 7
pOH = log 1/1.10-7 = log 1.107 = 7
pH = pOH = 7
En las soluciones ácidas, el pH
tiene un valor menor de 7, en un rango que
comúnmente va de 7 hasta 0 (este último valor corresponde a una [H3O+] 1M ó 100). En las
soluciones alcalinas, los valores son superiores a 7, de 7 a 14, este último valor corresponde a
una [H3O+] de 1.10-14 M. Normalmente se considera que la escala de pH va desde 0 a 14, pero
es importante hacer notar que algunas soluciones pueden tomar valores de pH menores que 0
o mayores que 14 (por ejemplo -1 ó 15) si los valores de la [H3O+] son mayores que 1M o
menores que 10-14 M, respectivamente ( por ejemplo 10 M ó 1.10-15M).
Las soluciones básicas tienen valores de pOH menores de 7. Aunque ambos términos,
pH y pOH, son útiles, en la práctica se usa más la notación pH, para indicar la acidez o la
alcalinidad de una solución acuosa.
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Correspondencia entre los valores de [H3O+] y de pH
[H3O+] M 100 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-910-10 10-11 10-12 10-13 10-14
pH
│ │
│
│
│ │
│
│
│
│ │
│
│
│
│
0
2
3
4
6
7
8
9
11
12
13
14
1
5
Acidez creciente
Neutro
10
Alcalinidad Creciente
Debe notarse que como pH = log1/[H3O+], el pH disminuye cuando la [H3O+] aumenta
y viceversa. Además, como las escalas de pH y de pOH son logarítmicas (no aritméticas),
todo aumento o disminución en una unidad, tanto de pH como de pOH, indica un cambio de
diez veces la [H3O+] a la [OH-].
Teniendo en cuenta que el producto iónico del agua:
Kw = [H3O+] . [OH-]
Aplicando logaritmo a ambos miembros:
log Kw = log ([H3O+] . [OH-]) ;
log Kw = log [H3O+] + log [OH-]
Multiplicando por -1 en ambos miembros:
-log Kw = -log [H3O+] – log [OH-]
;
-log Kw = pH + pOH
designado p Kw a –log Kw
pKw = pH + pOH
pKw = 14
Ejercicio de aplicación
La concentración de ión hidrógeno en una muestra de café es de 1·10-5 M. Calcule el pH y
pOH. ¿Esa muestra de café es ácida o alcalina?
[H3O+] = 1.10-5 M por definición, pH = -log [H3O+], esto es:
-log 1·10-5 , por lo tanto el pH = 5
como
pKw = pH + pOH
14 = 5 + pOH
entonces pOH = 9
El café tiene un pH = 5, por lo tanto es ácido.
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EL FENOMENO ACIDO-BASE EN SOLUCIONES ACUOSAS
Para el estudio y desarrollo del problema del cálculo de pH, se utilizará la teoría de
ácidos y bases de Bronsted – Lowry.
Autoionización del agua : El agua presenta un comportamiento anfiprótico, es decir,
se trata de una sustancia anfótera, ya que puede comportarse como ácido y como base. El
agua, incluso cuando es pura, contiene una concentración muy baja de iones que pueden
detectarse en medidas de conductividad eléctrica muy precisas. Este hecho se justifica
teniendo en cuenta que algunas moléculas actúan como dadoras y otras como aceptores de
protones, de acuerdo con la siguiente reacción ácido-base que se denomina como
autoprotólisis o autoionización del agua.
H2O ↔ OH- + H+
H+ + H2O ↔ H3O+
H2O + H2O ↔ OH- + H3O+
ácido1 + base2 ↔ base1 + ácido2
En esta reacción intervienen dos sistemas protolíticos diferentes: H2O/OH- y
H3O+/H2O. La constante de equilibrio correspondiente a esta reacción será la siguiente:
KW =
[H
3
][
O + HO −
]
[H O]
2
2
Teniendo en cuenta que la actividad (concentración) de una sustancia pura (el
disolvente) es igual a la unidad.
[
][
K W = H 3 O + HO −
]
Esta constante se conoce como constante de autoprotólisis o autoionización del agua o
producto iónico del agua. Para una temperatura de 25ºC, el valor de esta constante es 10-14.
Cuando sobre el agua pura se adiciona un ácido o una base, la concentración original
de iones hidrógeno se verá modificada. Por efecto del citado carácter anfiprótico del solvente,
frente a los ácidos aceptará protones (comportándose como base) en tanto que frente a las
bases, cederá protones (comportándose como ácido). El agua, no es por lo tanto, un simple
medio de soporte que permite a los ácidos y a las bases desplegar sus propiedades
características, sino que interviene activamente en el proceso de protólisis.
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En agua pura, que es considerada neutra, las concentraciones de los iones hidronio e
hidroxilo son iguales
[H
3
][
]
O + = HO − = K w = 10 −7
Las concentraciones de los iones hidronio e hidroxilo se utilizan para medir la acidez o
basicidad de una disolución:
medio neutro [H3O+] = [OH-] = 10-7 M
medio ácido [H3O+] > 10-7 M , [OH-] < 10-7 M
medio básico [H3O+] < 10-7 M , [OH-] > 10-7 M
Las concentraciones de estos iones en disolución son generalmente cantidades
pequeñas, normalmente menores de 1 M y, a menudo, mucho menores. Con objeto de
simplificar la escritura del valor numérico de estas concentraciones, en 1909 el bioquímico
danés Soren Sorensen introdujo el concepto de pH para indicar el potencial del ion hidrógeno.
En función de [H3O+] el concepto de pH se puede definir como:
pH = - log [H3O+]
De modo análogo se puede definir la magnitud pOH.
pOH = - log [OH-]
Se puede obtener otra expresión útil tomando el logaritmo cambiado de signo de la
constante Kw, que se ha indicado para 25ºC e introduciendo el símbolo pKw.
Kw = [H3O+] [OH-] = 10-14
- log Kw = - log ([H3O+] [OH-]) = - log (10-14)
pKw = - (log [H3O+] + log [OH-]) = - (- 14)
pKw = - (log [H3O+] - log [OH-]) = 14
pKw = pH + pOH = 14
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Teoría de ácidos y bases de Bronsted y Lowry
Fue propuesta en 1923 por J.N. Bronsted en Dinamarca y T.M. Lowry en Gran
Bretaña de forma independiente, y considera a los ácidos como sustancias que en disolución
ceden protones y a las bases como sustancias que en disolución aceptan protones.
Un ácido y la base que se forma cuando cede un protón (base conjugada) constituyen
un sistema conjugado. Un ácido y su base conjugada forman una pareja ácido-base. Tanto los
ácidos como las bases pueden ser moléculas neutras, cationes o aniones.
NH4+ ↔ NH3 + H+
CH3COOH ↔ CH3COO- + H+
H2CO3 ↔ HCO3- + H+
-
HCO3 ↔ CO32- + H+
Algunas sustancias, como el ion bicarbonato, pueden actuar como ácido y como base.
Estas sustancias se las conoce como anfóteras, y su comportamiento se dice que es
anfiprótico.
Los equilibrios anteriormente indicados no pueden tener lugar de manera aislada, ya
que un protón tan solo puede existir libre en disolución acuosa 10-14 segundos debido a su
pequeño radio iónico y a su carga positiva (densidad de carga positiva alta). De este modo, el
protón se une inmediatamente a otra molécula o ion, normalmente una molécula de
disolvente. Así, las reacciones indicadas sólo tienen lugar si dos parejas ácido-base o sistemas
protolíticos se encuentran presentes simultáneamente en la disolución.
sistema 1
ácido1 ↔ base1 + H+
sistema 2
H+ + base2 ↔ ácido1
ácido1 + base2 ↔ base1 + ácido2
De este modo, una reacción ácido-base es el resultado de una transferencia de protones
entre el ácido y la base de dos sistemas protolíticos. Esta transferencia de protones se conoce
como protólisis.
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El comportamiento como ácido o base de un determinado compuesto viene
determinado en gran parte por las propiedades del disolvente en el que está disuelto. En este
curso tan solo se tratan los equilibrios en disolución acuosa, pero hay que saber que el
comportamiento de las especies ácidas o básicas puede ser diferente en otros disolventes.
Cuando el disolvente es agua, ésta puede actuar como ácido o base en función de las
características del soluto.
Disolución de ácido acético en agua
CH3COOH ↔ CH3COO- + H+
H+ + H2O ↔ H3O+
CH3COOH + H2O ↔ CH3COO- + H3O+
ácido1 + base2 ↔ base1 +
ácido2
El catión H3O+ representa el ácido conjugado de la base H2O y se denomina ion
hidronio.
Disolución de amoniaco en agua
NH3 + H+ ↔
NH4+
H2O ↔ HO- + H+
NH3 + H2O ↔ NH4+ + HObase1 + ácido2 ↔ ácido1 + base2
-
El anión OH es la base conjugada del ácido H2O y se denomina ion hidroxilo.
Así, la acidez o basicidad de una disolución se puede expresar utilizando estas
magnitudes:
medio neutro pH = pOH = 7
medio ácido pH < 7, pOH > 7
medio básico pH > 7, pOH < 7
Por lo expuesto en el agua no puede existir un ácido más fuerte que el ion hidrónio,
como tampoco una base más enérgica que el ion hidroxilo.
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POTENCIOMETRÍA - MEDIDA DE pH
El advenimiento de técnicas instrumentales de análisis, permitió incorporar nuevas
formas de detección, las cuales son más exactas que las que utilizan sustancias indicadoras
visuales.
Estas técnicas detectan alguna propiedad fisicoquímica asociada a la especie química
de interés, para la determinación que se está realizando. Para el caso de una reacción ácidobase, se utiliza el potencial eléctrico como propiedad fisicoquímica a medir.
Se puede describir la potenciometría simplemente como la medición de un potencial
en una celda electroquímica. El instrumental necesario para las medidas potenciométricas
comprende un electrodo de referencia, un electrodo indicador y un dispositivo de medida de
potencial.
El objetivo de una medición potenciométrica es obtener información acerca de la
composición de una solución determinando el potencial que se genera entre dos electrodos.
Electrodo de Referencia
Para obtener mediciones analíticas válidas en potenciometría, uno de los electrodos
deberá ser de potencial constante y que no sufra cambios entre uno y otro experimento. El
electrodo que cumple esta condición se conoce como Electrodo de Referencia. Debido a la
estabilidad del electrodo de referencia, cualquier cambio en el potencial del sistema se deberá
a la contribución del otro electrodo, llamado Electrodo Indicador.
Un electrodo de referencia debe ser fácil de montar, proporcionar potenciales
reproducibles y tener un potencial sin cambios. Dos electrodos comúnmente utilizados que
satisfacen estos requisitos son el Electrodo de Calomel y el Electrodo de Plata-Cloruro de
Plata.
Electrodo de Plata-Cloruro de Plata
Consta de un electrodo de plata sumergido en una solución de cloruro de potasio
saturada también de cloruro de plata:
|| AgCl (saturado), KCl (xM) | Ag
La media reacción es
AgCl(s)+ e- ↔ Ag(s)+ Cl-
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Normalmente, este electrodo se prepara con una solución saturada de cloruro de
potasio, siendo su potencial a 25°C de + 0,197 V respecto al electrodo estándar de hidrógeno.
Electrodo Indicador
Junto con el electrodo de referencia se utiliza un electrodo indicador cuya respuesta
depende de la concentración del analito. Los electrodos indicadores para las medidas
potenciométricas son de dos tipos fundamentales, denominados metálicos y de membrana.
Electrodo Indicador de Membrana
Electrodos de pH
Desde hace muchos años, el método más adecuado para la medida de pH consiste en
medir el potencial que se desarrolla a través de una membrana de vidrio selectiva para H+
(Figura 1), que separa dos soluciones con diferente concentración de ion hidrógeno.
El electrodo de pH pertenece al grupo de electrodos de membrana sólida, siendo el
mejor de los electrodos selectivos y es sensible a los iones hidrógeno. Los electrodos de pH
resultan interesantes y útiles por varios motivos. En primer lugar por su aplicación directa, en
la investigación y en la industria, química, biológica, agroveterinaria, médica, etc.
La composición de los electrodos de vidrio usados para la medida de pH corresponde
a, silicatos con modificadores iónicos. Uno de los materiales que más ampliamente se ha
utilizado para la construcción de las membranas es el vidrio Corning 015, que está formado
aproximadamente por un 22% de Na2O, 6% de CaO y 72% de SiO. Esta membrana tiene una
respuesta específica a los iones hidrógeno.
Figura 1 – Electrodo de membrana de vidrio
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Funcionamiento del electrodo de vidrio
El electrodo de pH determina el pH midiendo el potencial generado (en milivolts) por
el flujo de H+ desde un lado de la membrana sensora (selectiva a H+) del electrodo indicador
hacia el otro lado, dependiendo directamente de la concentración de iones H+ del medio.
El intercambio iónico en la membrana ocurre entre los cationes monovalentes de la red
del vidrio y los protones de la disolución. El funcionamiento del electrodo de vidrio se basa en
el intercambio de los H+ de las disoluciones con los iones monovalentes del vidrio,
especialmente Na+, o Li+
H+sol + Li+vid ↔ Li+sol + H+vid
Este potencial se compara contra un electrodo de referencia, que genera un potencial
constante e independiente del pH.
Electrodo de vidrio para la medida de pH
La Figura 2 muestra una celda para la medida de pH. Obsérvese que la celda contiene
dos electrodos, uno con un potencial constante e independiente del pH que es el electrodo de
referencia de plata/cloruro de plata, y el otro es el electrodo de vidrio que posee una delgada
membrana en el extremo del electrodo, la que responde a los cambios de pH.
Esquema de un electrodo para medidas de pH
Figura 2 - Sistema típico de electrodos para la medición potenciométrica de pH
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Actualmente se utiliza un solo electrodo que condensa los dos electrodos anteriores y
que se denomina electrodo combinado de vidrio, tal como se indica en la figura 3.
Figura 3 – Electrodo para medida potenciométrica de pH
En el caso de los electrodos combinados, se unen físicamente el electrodo de vidrio y
uno de referencia externo para mayor comodidad en un mismo cuerpo físico. Por fuera del
tubo interno, se encuentra otro tubo, a modo de camisa, relleno con una disolución acuosa
saturada en KCl. En el tubo exterior se tiene un sistema correspondiente a un electrodo
referencia sensible a los iones Cl- como el de plata/cloruro de plata, con una concentración de
iones Cl- fija, dada por la saturación de la disolución de KCl. Por su lado, el electrodo en el
tubo interno posee una concentración fija de HCl. Los tubos externo e interno se encuentran
físicamente separados, pero iónicamente conectados, por medio del flujo de iones a través de
una junta de cerámica o de epoxi.
El esquema de la celda es el siguiente:
Ag/AgCl(s)/Cl- || [H3O+]ext=a1 | Membrana de vidrio | [H3O+]int=a2 , [Cl-]=0,1 M / AgCl (s)/ Ag (1)
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LABORATORIO Nº 2
Carácter Ácido, Básico o Neutro de Sustancias Usadas en la Vida Diaria
Objetivos
Extraer el colorante del repollo morado y utilizarlo como indicador ácido-base.
Utilizar como indicador ácido-base el extracto alcohólico de colorante presente en
repollo.
Material de laboratorio:
Reactivos :
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
1- Tubos de Ensayos
2- Gradilla
3- Pipeta
Extracto de Antocianinas
Leche
Vinagre CH3COOH
Bicarbonato de Sodio NaHCO3
Jugo de Limón H3C6H5O7
Ácido Clorhídrico HCl
Antiácido Mg(OH)2
Hidróxido de Sodio NaOH
Cloruro de Sodio NaCl
Introducción
Cuando se combina una disolución acuosa de un ácido con otra de una base, tiene
lugar una reacción de neutralización. Esta reacción es en la que generalmente se forma agua y
sal.
Las propiedades de los ácidos y de las bases nos permiten reconocerlos, es decir, si
tenemos
una
disolución
cuya
naturaleza
es
desconocida,
podemos
comprobar
experimentalmente si se trata de una disolución ácida o básica.
¿Cómo podemos darnos cuenta de que una sustancia es un ácido o una base? Mediante
la observación es posible detectar las propiedades que caracterizan a cada tipo de sustancia.
Se puede definir un ácido como aquella sustancia que cuando está disuelta en agua:
• Es ácida al gusto, como por ejemplo el limón,
• Vira el papel tornasol al rojo,
• Reacciona con ciertos metales, como el cinc, liberando gas hidrógeno.
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Por su parte, una solución alcalina, o de carácter básico:
• Es amarga al gusto,
• Vira el papel tornasol al azul,
• Se siente untuosa o resbaladiza al tacto.
La forma más sencilla y segura de determinar si una sustancia es un ácido o una base
consiste en disolver en agua esa sustancia y luego, poner la solución en contacto con papel
tornasol. Éste es un indicador ácido-base que proviene de una mezcla de compuestos
extraídos de ciertas plantas que se encuentran principalmente en Holanda. En esta mezcla de
compuestos hay un colorante que se denomina eritrolitmina, que se torna rojo frente a los
ácidos y azul frente a las bases.
Los indicadores ácido-base son sustancias que modifican su estructura química en
presencia de ácidos y bases. Este cambio de estructura produce un cambio en el color de la
sustancia. Las flores, como muchos productos naturales, contienen indicadores ácido-base.
Si representamos la forma molecular del indicador como HIn (forma ácida) y la forma
ionizada como In- (forma básica) la ecuación que da cuenta de la reacción ácido - base es:
In- + H+
HIn
De acuerdo al desplazamiento de este equilibrio, se explica que pasa cuando se
adiciona al indicador unas gotas de ácido o de base.
Si nos encontramos en un medio ácido, los iones In- se combinan con los iones H+ para
dar moléculas de HIn y el equilibrio iónico anterior se desplaza hacia la izquierda.
Por el contrario, si el medio es básico los iones OH- se combinan con los iones H+ para
dar agua e iones In- y el equilibrio iónico anterior se desplaza hacia la derecha.
El cambio neto de color del indicador se denomina viraje, y el intervalo de pH en el
que se produce el cambio de color se denomina intervalo de viraje y con lo cual nos podemos
dar cuenta del desplazamiento del equilibrio.
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Antocianinas
Las antocianinas son un grupo de pigmentos hidrosolubles ampliamente distribuidos
en el reino vegetal, cuyo color puede variar del rojo al azul, pasando por una amplia gama de
tonalidades. Pertenecen al grupo de los bioflavonoides y estos a una amplia familia de
fotoquímicos que se conocen como flavonoides.
Las antocianinas se mostraron como los más potentes antioxidantes de entre 150
flavonoides diferentes. Son los colorantes naturales (pigmentos hidrosolubles) de algunas
plantas que se pueden encontrar en; hojas, flores, frutos y semillas. Comprenden
principalmente los colores rojos, violetas y azules y las protegen de la luz ultravioleta. Se
encuentran en; arándano, maíz azul, frambuesa, cereza, col lombarda, ciruelas, uva madura y
en otros vegetales con colores que van desde rojo al azul pasando por el naranja.
En un reciente estudio comparativo entre el maíz azul y el arándano azul, se descubrió
que el maíz tenía un contenido cuatro veces superior en antocianinas que el arándano azul,
siendo la cianidina la más abundante en el maíz azul y la que posee más actividad
antioxidante.
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El color de las antocianinas varía en función del pH y de su estructura. En general,
dichas sustancias adquieren un color rojo en medio ácido y cambian de color a azul oscuro
cuando el pH se hace básico, pasando por el color violeta.
Col lombarda
rojo
color intenso
pH
2
rojo
violeta
4
violeta
azul
violeta
azul
verde
azulado
verde
6
7
9
10
12
amarillo
13
El repollo morado tiene como nombre científico Brassica oleracea, variedad capitata,
su color se debe a la presencia de un pigmento llamado antocianina. La fuerza de este color
puede depender en gran medida de la acidez (pH) del suelo, las hojas crecen más rojas en
suelos de carácter ácido mientras que en los alcalinos son más azules. Este pigmento resulta
ser un electrolito de carácter débil con características ácido-base, la cual permite que actúe
como indicador de la acidez o basicidad de una solución acuosa.
Además se produce un cambio de color entre la forma neutra y la ionizada, lo que lo
convierte en un indicador ácido-base similar a la fenolftaleina, naranja de metilo u otros. La
función del extracto de repollo es que al mezclar este con las soluciones estas pueden cambiar
de color y así se pueda reconocer un ácido o una base.
Procedimiento
En el presente experimento se realizan reacciones químicas que ocurren en
disoluciones acuosas, con el fin de aprender a identificar si una sustancia domestica es ácida,
básica o neutra, para ello utilizaremos los indicadores ácido-base, los cuales son por lo
general un ácido orgánico o una base orgánica débil que tiene colores claramente diferentes
en sus formas ionizadas y no ionizadas.
Cortar el repollo lo más fino posible, colocar en vaso de precipitado, adicionar
solución de alcohol (50%) hasta cubrir, agitar.
Una vez que se observe coloración proceder a filtrar.
Usar el filtrado separado en los tubos de ensayo para comprobar la acidez de las
diferentes sustancias a ensayar.
Observar las coloraciones.
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I. Ensayo para leche
1. En un tubo limpio agregar 1 mL de disolución de colorante de repollo (indicador) y
luego añadir unas gotas de leche.
2. Registrar en su cuaderno de anotaciones color, valor de pH estimado y conclusiones
respecto del carácter ácido-base de cada sustancia ensayada.
3. Lavar y enjuagar con agua destilada todo el material de laboratorio, en especial los
tubos de ensayo y pipetas, después de cada experiencia.
II. Ensayo para jugo de limón
1. En un tubo limpio agregar 1 mL de disolución de colorante de repollo (indicador) y
luego añadir unas gotas de jugo de limón.
2. Registrar en su cuaderno de anotaciones color, valor de pH estimado y conclusiones
respecto del carácter ácido-base de cada sustancia ensayada.
3. Lavar y enjuagar con agua destilada todo el material de laboratorio, en especial los
tubos de ensayo y pipetas, después de cada experiencia.
III. Ensayo para vinagre
1. En un tubo limpio agregar 1 mL de disolución de colorante de repollo (indicador)
luego añada unas gotas de Vinagre (ácido acético CH3COOH).
2. Registrar en su cuaderno de anotaciones color, valor de pH estimado y conclusiones
respecto del carácter ácido-base de cada sustancia ensayada.
3. Lavar y enjuagar con agua destilada todo el material de laboratorio, en especial los
tubos de ensayo y pipetas, después de cada experiencia.
IV. Ensayo para antiácidos
1. En un tubo limpio agregar 1 mL de disolución de colorante de repollo (indicador)
luego añada unas gotas de de antiácido [Mg (OH)2] .
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2. Registrar en su cuaderno de anotaciones color, valor de pH estimado y conclusiones
respecto del carácter ácido-base de cada sustancia ensayada.
3. Lavar y enjuagar con agua destilada todo el material de laboratorio, en especial los
tubos de ensayo y pipetas, después de cada experiencia.
V. Ensayo para reactivos químicos usados en el laboratorio
1. En tres tubos de ensayo limpios agregar 1 mL de disolución de colorante de repollo
(indicador) en cada uno, marcar cada tubo para diferenciar, y luego adicionar:
a) gotas de bicarbonato de sodio [NaHCO3]
b) gotas de carbonato de sodio [Na2CO3]
c) gotas de hidróxido de sodio [NaHO]
2. Registrar en su cuaderno de anotaciones color, valor de pH estimado y conclusiones
respecto del carácter ácido-base de cada sustancia ensayada.
3. Lavar y enjuagar con agua destilada todo el material de laboratorio, en especial los
tubos de ensayo y pipetas, después de cada experiencia.
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