Determinación de la movilidad y la capacidad de almacenamiento
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Determinación de la movilidad y la capacidad de almacenamiento de oxígeno en óxidos mixtos de metales de transición y tierras raras Camilo Andrés Perdomo Madrigal Universidad Nacional de Colombia Facultad de Ciencias, Departamento de Química Bogotá, Colombia 2014 Determinación de la movilidad y la capacidad de almacenamiento de oxígeno en óxidos mixtos de metales de transición y tierras raras Camilo Andrés Perdomo Madrigal Tesis de investigación presentada como requisito parcial para optar al título de: Magister en Ciencias-Química Directora: Sonia Moreno Guáqueta Profesora Titular Química Ph. D. Línea de Investigación: Materiales y energía Grupo de Investigación: Estado Sólido y Catálisis Ambiental Universidad Nacional de Colombia Facultad de Ciencias, Departamento de Química Bogotá, Colombia 2014 A mis padres, hermanos, sobrinos y amigos de la vida… …Que la felicidad nos encuentre en nuestros caminos… Agradecimientos A la Universidad Nacional de Colombia y a la Dirección de Investigación de la Sede Bogotá (DIB) por la financiación parcial de este trabajo a través del proyecto No. 19160. Resumen y Abstract IX Resumen Óxidos mixtos de Co, Cu y Ce fueron caracterizados empleando las técnicas de reacción a temperatura programada con tolueno, intercambio isotópico con 18 O2, y titulación con H2 y O2 para el estudio de la movilidad y la capacidad de almacenamiento de oxígeno. Adicionalmente, se evaluó la presencia de especies relacionadas con vacancias de oxígeno en los sólidos mediante Resonancia Paramagnética Electrónica (EPR). Los resultados muestran que existe una correlación entre las propiedades estudiadas y la actividad catalítica de los óxidos en reacciones de oxidación total. Particularmente, se logra poner en evidencia que la actividad de los sólidos depende de dos procesos relacionados, en primer lugar, la facilidad con la que el material puede ser reducido, y en segundo término, la habilidad del mismo para regenerarse en presencia de oxígeno. Estas propiedades son potenciadas cuando el sólido es un óxido mixto de Co-Cu, y se incrementan con la incorporación de Ce en la estructura. Palabras clave: Óxidos mixtos; EPR; Vacancias de Oxígeno; OSC; Intercambio isotópico. X Determinación de la movilidad y la capacidad de almacenamiento de oxígeno en óxidos mixtos de metales de transición y tierras raras Abstract Oxygen Mobility and storage capacity of Co, Cu and Ce mixed oxides were evaluated using programmed temperature reaction, 18 O2 isotopic exchange and O2-H2 titration. Additionally, the presence of species related with oxygen vacancies was evaluated by Electron Paramagnetic Resonance. It was found an evident correlation between the studied properties and the catalytic activity of the oxides in total oxidation processes. It was evidenced that this activity depends on two related processes: the facility with which the solid can be reduced and its ability to regenerate in the presence of oxygen. Ce addition to the catalyst improved their oxygen transport properties. Key words: Mixed oxides; EPR; Oxygen vacancies; OSC; Isotopic exchange. Contenido XI Contenido Pág. Resumen ......................................................................................................................... IX Lista de figuras ............................................................................................................ XIIII Lista de tablas ........................................................................................................... XIVV Lista de Símbolos y abreviaturas ............................................................................... XVI 1. Capítulo 1: Estado del arte ......................................................................................... 1 1.1 Óxidos de metales de transición y tierras raras en catálisis heterogénea ........ 2 1.2 No estequiometria en óxidos metálicos: Vacancias de Oxígeno y su generación ................................................................................................................. 3 1.3 Movilidad y Capacidad de Almacenamiento de Oxígeno ................................. 4 1.4 Óxidación de Compuestos Orgánicos Volátiles................................................ 7 1.4.1 Mecanismo de Reacción ....................................................................... 8 1.4.2 Fases Activas en Catalizadores de Oxidación de COVs ..................... 10 1.5 Conclusiones ................................................................................................. 16 1.6 Referencias Bibliográficas ............................................................................. 17 2. Capítulo 2: Síntesis y caracterización de los catalizadores ................................... 23 2.1 Introducción ................................................................................................... 24 2.2 Síntesis de los catalizadores.......................................................................... 25 2.2.1 Preparación de los precursores tipo hidrotalcita .................................. 25 2.2.2 Obtención de los óxidos mixtos ........................................................... 26 2.2.3 Incorporación de Ce (OM-Ce, OM-CeCoCu) ....................................... 26 2.3 Caracterización de los catalizadores .............................................................. 27 2.3.1 Fluorescencia de Rayos X .................................................................. 27 2.3.2 Difracción de Rayos X ......................................................................... 27 2.3.3 Fisisorción de Nitrógeno a 77 K .......................................................... 27 2.3.4 Reducción a Temperatura Programada .............................................. 27 2.4 Resultados..................................................................................................... 28 2.5 Conclusiones ................................................................................................. 34 2.6 Referencias Bibliográficas ............................................................................. 35 Capítulo 3: Evaluación de las propiedades de transporte de oxígeno ...................... 37 3.1 Introducción ................................................................................................... 38 3.2 Técnicas de Caracterización de Defectos y Movilidad de Oxígeno ................ 39 3.2.1 Resonancia Paramagnética Electrónica (EPR) ................................... 39 3.2.2 Técnicas a Temperatura Programada ................................................. 40 XII Determinación de la movilidad y la capacidad de almacenamiento de oxígeno en óxidos mixtos de metales de transición y tierras raras 3.2.3 Intercambio Isotópico ...........................................................................41 3.3 Sección Experimental .....................................................................................42 3.3.1 Espectroscopia de Reacción a Temperatura Programada (TPRS) ......42 3.3.2 Capacidad de Almacenamiento de Oxígeno Parcial (OSC) .................42 3.3.3 Capacidad de Almacenamiento de Oxígeno Completa (OSCC) ..........42 3.3.4 Intercambio Isotópico con 18O2.............................................................43 3.3.5 Resonancia Paramagnética Electrónica (EPR) ....................................43 3.3.6 Evaluación Catalítica ...........................................................................43 3.4 Realización y puesta a punto del montaje para estudios de movilidad de oxígeno y OSC .........................................................................................................44 3.5 Resultados .....................................................................................................48 3.6 Conclusiones ..................................................................................................56 3.7 Referencias Bibliográficas ..............................................................................58 Capítulo 4:Propiedades de transporte de O2 en otros sistemas catalíticos y efecto de la metodología de síntesis ...................................................................................61 4.1 Efecto de la metodología de síntesis en las propiedades de los catalizadores: Co-precipitación vs. Auto-combustión .......................................................................62 4.2 Óxidos de manganeso....................................................................................64 4.3 Sección experimental .....................................................................................65 4.3.1 Síntesis de los catalizadores................................................................65 4.3.2 Capacidad de Almacenamiento de Oxígeno Parcial (OSC) .................65 4.3.3 Intercambio Isotópico con 18O2.............................................................66 4.3.4 Evaluación Catalítica ...........................................................................66 4.4 Resultados .....................................................................................................66 4.5 Conclusiones ..................................................................................................71 4.6 Referencias Bibliográficas ..............................................................................71 5. Conclusiones .............................................................................................................75 A. Anexo: Producción Bibliográfica ………………………………………………….. 77 Contenido XIII Lista de figuras Pág. Figura 1-1: Representación del mecanismo Mars-van Krevelen para la oxidación de COV’s .............................................................................................................. 10 Figura 1-2: Cantidad de oxígeno desorbido (TPD-O2) en función de la entalpía de formación de diferentes óxidos metálicos ...................................................................... 11 Figura 1-3: Representación de la estructura laminar de las hidrotalcitas. ............... 15 Figura 2-1: Perfiles de DRX para los precursores de hidrotalcita ............................. 29 Figura 2-2: Difractogramas de rayos X de los óxidos mixtos (OM) ........................... 30 Figura 2-3: Perfil de DRX para las hidrotalcitas reconstruidas, provomidas con Ce . 31 Figura 2-4: Perfil de DRX para los óxidos mixtos (OM) provomidos con Ce ............. 31 Figura 2-5: Isotermas de fisisorción de N2 para los óxidos mixtos sintetizados …… 33 Figura 2-6: Perfiles de reducción de los óxidos mixtos preparados .......................... 34 Figura 3-1: Montaje elaborado para la determinación de la OSC, OSCC y el intercambio isotópido en el Grupo Estado Sólido y Catálisis Ambiental .......................... 45 Figura 3-2: Señal vs. Tiempo para H2 (2), H2O (18) y Ar (40) durante el análsis de las muestras sin SiC (a) y con SiC (b).................................................................................. 46 Figura 3-3: Efecto del tiempo entre pulsos y del flujo de gas de arrastre en la señal para el H2 (2) y O2 (32) detectadas por el espectrómetro de masas................................ 47 Figura 3-4: Oxidación de tolueno en (a) condiciones estándar), (b) TPRS y (c) efecto de la adición de Ce en condiciones TPRS ...................................................................... 50 Figura 3-5: Espectros EPR (a) Oxidos Mixtos de Co, Cu y su mezcla; (b) efecto de la adición de Ce ............................................................................................................. 51 Figura 3-6: Evaluación de la movilidad de oxígeno mediante intercambio isotópico 18 con O2 (a) OM-Co, (b) OM-Cu, (c) OM-CoCu, (d) OM-Ce (e) OM-CeCoCu ................. 55 Figura 3-7: Relación entre la Temperatura de conversión del 50% de (a) Tolueno, (b) 1-butanol y la OSC de los catalizadores estudiados. ...................................................... 57 Figura 4-1: Resultados de actividad catalítica para la oxidación de tolueno. ............ 66 Figura 4-2: Resultados de OSC en función de la temperatura ................................. 67 Figura 4-3: Relación entre la T50 de conversión a CO2 y la OSC de los sólidos ....... 67 Figura 4-4: Evaluación de la movilidad de oxígeno mediante intercambio isotópico con 18O2. (■) 18O2 (36); (●)16O2 (32); (∆)18O16O (34)......................................................... 68 Contenido XIV Lista de tablas Pág. Tabla 2-1: Resultados del análisis elemental por fluorescencia de rayos X de los óxidos mixtos (OM). ........................................................................................................ 28 Tabla 2-2: Análisis elemental por fluorescencia de rayos X de los óxidos promovidos con Ce . ................................................................................................................. 30 Tabla 2-3: Parámetros texturales de los catalizadores obtenidos [11]......................... 32 Tabla 2-4: Resultados del análisis de Reducción a Temperatura Programada ........... 34 Tabla 3-1: Evaluación de la reproducibilidad del equipo mediante ensayos de reducción de CuO ........................................................................................................... 48 Tabla 3-2: Resultados del ensayo de actividad catalítica ............................................ 49 Tabla 3-3: Determinación de la OSC en función de la composición de los sólidos...... 53 Tabla 3-4: Determinación de la OSCC en función de la composición de los sólidos ... 54 Tabla 4-1: Valores de T50 y T90 para la oxidación de tolueno ................................... 67 Contenido XV Lista de abreviaturas Abreviatura AC CFCs o HFCs COVs CP DRX FRX HT NMHCs OM OSC OSCC OVOCs TCD TPD TPD-O2 TPO TPRS Término Auto-combustión Hidrocarburos halogenados Compuestos orgánicos volátiles Co-precipitación Difracción de rayos X Fluorescencia de rayos X Hidrotalcita Hidrocarburos diferentes al metano Óxido mixto Capacidad de almacenamiento de oxígeno Capacidad de almacenamiento de oxígeno completa Hidrocarburos oxigenados Detector de conductividad térmica Desorción a temperatura programada Desorción de oxígeno a temperatura programada Oxidación a temperatura programada Espectroscopia de reacción a temperatura programada 1. Capítulo 1: Estado del Arte En este capítulo se presentan las definiciones, avances y perspectivas más importantes reportadas en las diferentes fuentes bibliográficas referentes a la movilidad de oxígeno y vacancias de oxígeno en óxidos mixtos de metales de transición y tierras raras, así como su estrecha relación con la actividad catalítica en reacciones de oxidación. Determinación de la movilidad y la capacidad de almacenamiento de oxígeno en óxidos mixtos de metales de transición y tierras raras 2 1.1 Óxidos de metales de transición y tierras raras en catálisis heterogénea Los óxidos de metales de transición y de tierras raras están presentes en una gran variedad de aplicaciones tecnológicas en razón a sus propiedades electrónicas y estructurales [1], además de su relativa fácil obtención y modulación de la composición química [2]. La aplicación de estos óxidos en catálisis heterogénea es ampliamente reconocida por su gran y continuo avance, y por su importancia económica [3-6]. Dentro de las aplicaciones más relevantes pueden encontrarse las que involucran transformaciones químicas de hidrocarburos [7, 8], y las aplicaciones relacionadas con la eliminación de contaminantes ambientales [9, 10], aunque su aplicación se ha extendido hasta la producción industrial de intermediarios de síntesis mediante la oxidación selectiva de diferentes sustratos [2, 11, 12], entre otras. La presencia de múltiples estados de oxidación en los iones de metales de transición es quizás la principal causa de su empleo como catalizadores. Gracias a esta propiedad pueden servir como sitios activos sobre la superficie [2, 13], o promover la formación de defectos [1, 2, 13], siendo estas dos cualidades relevantes en los procesos redox en los que participan, y en las propiedades ácido-base de su superficie [13]. El empleo de las tierras raras como catalizadores, en especial el Ce, ha sido ampliamente documentado debido a la estabilidad de su par redox, lo cual le confiere interesantes propiedades de transporte de oxígeno dentro de la red cristalina y en la superficie del óxido, convirtiéndolo en un material muy activo para procesos de oxidación de diversas moléculas [1, 14] como por ejemplo, los catalizadores de tres vías para el control de las emisiones de gases en los vehículos automotores [15, 16]. Los catalizadores compuestos por óxidos metálicos pueden encontrarse como catalizadores másicos en donde toda la extensión del catalizador presenta la misma composición, o pueden ser soportados sobre una matriz de diferente naturaleza [13]; adicionalmente, estos materiales pueden contener mezclas de diferentes óxidos metálicos y se conocen como óxidos mixtos [13]. El empleo de óxidos mixtos como catalizadores en diversos procesos catalíticos ha ido en aumento gracias a la posibilidad de disponer de las propiedades de diferentes sitios activos en la misma superficie, así Capítulo 1 3 como por los posibles efectos sinérgicos o cooperativos que pueden darse entre las fases involucradas [17, 18]. De esta manera, disponer de herramientas de análisis de las características asociadas con la química de la superficie y el interior de estos materiales mixtos, permite incrementar la comprensión de su origen y la probabilidad de poder modularlas eficientemente. 1.2 No estequiometria en óxidos metálicos: Vacancias de Oxígeno y su generación La no estequiometria de los óxidos de metales de transición y tierras raras es una característica de gran importancia que se encuentra estrechamente relacionada con las propiedades de transporte de carga en procesos de conducción eléctrica, así como con la actividad catalítica de estos sólidos, especialmente en reacciones de oxidación [1, 9, 19]. El origen de la no estequiometria en los sólidos iónicos se debe a la presencia de iones aliovalentes dentro de la estructura, los cuales generan excesos o deficiencias de cargas en el material que son compensados con una modificación del balance entre las especies aniónicas y catiónicas del sistema. Estos iones aliovalentes pueden ser impurezas o dopantes incorporados en la estructura, dando origen a la no estequiometria extrínseca; o bien, tal y como se ha reportado en literatura, algunos óxidos como por ejemplo los de Ni, Co, Fe, entre otros, pueden cambiar fácilmente su estado de oxidación, generando una no estequiometria intrínseca dentro de sus estructuras [20]. Dentro de las estructuras de los óxidos no estequiométricos, las vacancias de oxígeno se encuentran ampliamente distribuidas. Este tipo de defectos está clasificado dentro de los defectos puntuales (de dimensión cero) y su presencia y concentración están relacionadas con la naturaleza del material (vacancias intrínsecas), o pueden ser inducidas durante la síntesis (vacancias extrínsecas) generalmente a través de modificaciones como el dopado, empleando procedimientos como el recocido, así como por las condiciones de operación durante el tiempo que realice su función [21-23]. Una de las formas para diferenciar las vacancias de oxígeno presentes en un material es de acuerdo con la carga formal propia de cada una de ellas; estas pueden tener carga +2, carga +1, o ser neutras, lo cual se representa según la notación de Kröger-Vink como Vo··, Vo·, Vox, respectivamente [24]. 4 Determinación de la movilidad y la capacidad de almacenamiento de oxígeno en óxidos mixtos de metales de transición y tierras raras De acuerdo con la literatura, las vacancias de oxígeno pueden estar aisladas u ordenadas, formando clusters, líneas u otras geometrías [25-27]. Estás vacancias pueden ser de diferentes tipos dependiendo de la estructura cristalina del óxido. Los distintos tipos de oxígeno en la red podrían, en principio, dar origen a vacancias diferentes, pero la probabilidad de encontrar unas u otras depende de las condiciones experimentales y de la energía requerida para tal fin [28]. En general, la formación de vacancias dentro de la estructura de un material es un fenómeno natural provocado por la estabilización de la red, gracias a la disminución de la energía libre de la misma. Ecuación 1-1: Relación entre la fracción de vacancias presentes en un sólido y la temperatura [29, 30]. n f 0 0 Ae N H f kT Según la ecuación 1-1, la formación de una determinada fracción de vacancias, f0, es un proceso que depende de la temperatura, T. Al aumentar la temperatura del sistema se incrementa la cantidad de átomos que salen de la red para formar vacancias, ya que la entalpía de este proceso, ΔHf, es positiva [29, 30]. Dentro de las metodologías más frecuentes para inducir la formación de vacancias de oxígeno se encuentran el dopaje con elementos de estado de oxidación menor que el del ion metálico original, lo que produce un exceso de carga negativa en la red que es neutralizado con la formación de vacancias aniónicas [30]; tratamientos térmicos como el recocido, y la manipulación del potencial redox o la presión del oxígeno en la atmósfera de síntesis o de pos-tratamiento permiten igualmente modificar la fracción de vacancias en la matriz y la superficie del sólido [29]. 1.3 Movilidad y Capacidad de Almacenamiento de Oxígeno De los reportes de la literatura se establece que las reacciones de oxidación pueden llevarse a cabo sin presencia de oxígeno durante un tiempo muy corto, hasta que el catalizador se desactiva y, posteriormente, puede reactivarse cuando se pone en Capítulo 1 5 contacto con O2; adicionalmente, la reacción se lleva a cabo a temperaturas elevadas [9]. Se ha establecido que la actividad de los catalizadores está influenciada por la presencia de ciertas especies de oxígeno en la superficie, las cuales se consumen durante el curso de la reacción y pueden regenerarse al contacto con una atmósfera rica en este gas [31, 32]. De igual manera, existen otras especies de este elemento dentro de la matriz sólida que solo reaccionan a temperaturas muy elevadas [33]. Todos estos aspectos se relacionan con la propiedad denominada movilidad de oxígeno, la cual se representa de manera resumida en la ecuación 1-2. Ecuación 1-2: Especies de oxígeno que pueden presentarse en la superficie y su interconversión a otras [34]. Con base en dicho esquema, la movilidad del oxígeno podría definirse como la facilidad con que el oxígeno del ambiente puede entrar, difundirse y ocupar sitios en la red cristalina, y que tan fácil estas especies pueden migrar desde la superficie hacia el interior del sólido y viceversa. Esta propiedad depende de varios aspectos, entre otros, del contenido de oxígeno en la red, la temperatura, y la composición del óxido; además, está íntimamente relacionada con la no estequiometria de oxígeno en el material [35, 36]. Por otro lado, la Capacidad de Almacenamiento de Oxígeno (OSC, por sus siglas en inglés), como su nombre lo indica, es la habilidad de un catalizador para almacenar oxígeno en presencia de una atmósfera rica en este gas para su posterior liberación al medio cuando se encuentre en una atmósfera rica en el sustrato que debe oxidarse. Esta propiedad puede cuantificarse empleando dos magnitudes [35]: OSC (Capacidad de Almacenamiento de Oxígeno), relacionada con las especies de oxígeno más reactivas, es decir, con los átomos de oxígeno más disponibles. OSCC (Capacidad de Almacenamiento de Oxígeno Completa) la cual es la capacidad de almacenamiento total o máxima de O2. Determinación de la movilidad y la capacidad de almacenamiento de oxígeno en óxidos mixtos de metales de transición y tierras raras 6 En la literatura especializada se encuentran diversos procedimientos que pueden ser empleados para la determinación de estas propiedades de transporte de oxígeno en los catalizadores heterogéneos. Particularmente, para la movilidad del oxígeno pueden encontrarse técnicas de temperatura programada como la Espectroscopia de Reacción a Temperatura Programada y Desorción a Temperatura Programada de Oxígeno, TPRS y TPD-O2 (por sus siglas en inglés), respectivamente; así como el intercambio isotópico con 18 O2. Para la determinación de la OSC y la OSCC en los sólidos, el procedimiento comúnmente reportado, es la titulación con O2 y gases reductores generalmente H2 o CO. Por ejemplo, He et al. [36] han demostrado la relación existente entre las propiedades de transporte de oxígeno con la presencia de Ce o Pr en la estructura de los sólidos y a su vez, la relación entre estas propiedades y la actividad de dichos catalizadores en las reacciones de oxidación. Empleando la titulación con H2-O2 y CO-O2, se muestra que los valores de OSC dependen del elemento de las tierras raras presente, particularmente, la presencia de Pr incrementa dichos valores. Además, este elemento mejora la movilidad de oxígeno, la cual fue determinada por intercambio isotópico con sólidos con Pr mostraron la mayor producción de las especies 18 18 O2, en donde los O16O y 16 O2, lo cual está asociado con una buena movilidad de oxígeno en el material. De igual manera, los catalizadores con Pr exhibieron la mejor actividad catalítica en la oxidación de CO. Así como el trabajo mencionado, también puede encontrarse el trabajo publicado por Liotta et al. [9], quienes han reportado resultados de movilidad de oxígeno en óxidos mixtos de Co y Ce empleando Reacción a Temperatura Programada con propeno (C3H8TPRS) y Desorción de Oxígeno a Temperatura Programada (TPD-O2) encontrando una evidente correlación entre el contenido de Co en la estructura, la movilidad de oxígeno y la actividad de los sólidos en la reacción de oxidación de propeno; o el trabajo de Duprez et al. [35] que relacionan la movilidad del oxígeno de catalizadores de Rh o Pt soportados sobre óxido de cerio y su actividad en la oxidación de hidrocarburos para su aplicación como catalizadores de tres vías. De manera general, la determinación y cuantificación de las propiedades de transporte de oxígeno en los óxidos empleados como catalizadores de oxidación, se hace indispensable para comprender mucho más la relación entre la actividad catalítica de estos sólidos y factores como los parámetros de síntesis y la composición química de los Capítulo 1 7 mismos. Particularmente, se obtienen evidencias acerca de la disponibilidad de las especies reactivas de oxígeno en la superficie del material, bien sea por incorporación desde la fase gaseosa o por migración desde la red cristalina. 1.4 Oxidación de Compuestos Orgánicos Volátiles Los compuestos orgánicos volátiles (COV´s) se definen según la Agencia de Protección Ambiental de Estados Unidos (EPA), como cualquier sustancia orgánica que participa en reacciones fotoquímicas en la atmósfera; esta definición ha sido aún más acotada dando lugar al concepto generalmente aceptado según el cual un COV es cualquier sustancia orgánica cuya presión de vapor sea mayor a 10 Pa a 25 °C, un punto de ebullición hasta el límite de 260 °C y un número de átomos de carbono inferior a 15 [37]. Estos compuestos son una importante amenaza para el medio ambiente ya que constituyen el denominado Smog fotoquímico, que tiene un efecto negativo sobre los organismos vivos presentes en la biosfera, así como el deterioro de la atmósfera [37]. Las fuentes comunes de COV’s pueden ser clasificadas en [37]: Antropogénicas: Producidas por el ser humano. Está relacionada con el uso desmesurado de combustibles fósiles para transporte, producción de bienes de consumo y diversos procesos industriales desarrollados desde siglos pasados. Consiste básicamente en tres grupos: NMHCs (Hidrocarburos diferentes al metano), OVOCs (hidrocarburos oxigenados) y CFCs o HFCs (hidrocarburos halogenados). Biogénicas: Son todos aquellos gases compuestos de carbono emitidos naturalmente desde la superficie terrestre; son emitidos por la vegetación, el suelo y los océanos. Generalmente se excluyen el metano, el monóxido de carbono y el dióxido de carbono. Dentro de esta categoría se encuentran compuestos terpenoides, isoprenoides, oxigenados, entre otros. Debido al impacto ambiental de los COVs, ha sido necesaria la generación de procedimientos que permitan la disminución de su concentración en el ambiente. Para este fin se han desarrollado diferentes estrategias como la oxidación térmica, la cual es 8 Determinación de la movilidad y la capacidad de almacenamiento de oxígeno en óxidos mixtos de metales de transición y tierras raras poco eficiente energéticamente la oxidación biológica y, la más ampliamente estudiada y eficiente, la oxidación catalítica [32, 38-43]. El proceso de oxidación catalítica ofrece ventajas como la alta selectividad hacia la producción de CO2 y H2O, disminución de subproductos, que puede llevarse a cabo a temperaturas relativamente bajas, y que permite oxidar los COVs cuando se encuentran en muy bajas concentraciones (apox. 102 -103 ppm) [44]. Con el objetivo de llevar a cabo la oxidación catalítica de los COVs se han propuesto, conforme avanza el conocimiento en este campo, diferentes fases activas cada vez más eficientes y selectivas, así como metodologías de síntesis adecuadas y más económicas. Se han usado catalizadores de metales nobles soportados (p. ej. Au/Al2O3, Pd/Al2O3) [6, 42], y óxidos de metales de transición (p. ej. Fe, Co, Ni) [6, 45, 46]. En general se busca que los catalizadores cumplan con las siguientes condiciones: Actividad a baja temperatura, de esta manera se reducen los costos energéticos de la operación. Actividad frente a una amplia gama de COVs, para asegurar su aplicación en diferentes ambientes. Mínima desactivación, ya que de esta manera se incrementa la vida útil del catalizador y se disminuyen los costos. Alta selectividad hacia CO2 y H2O. La presencia de vacancias de oxígeno en este tipo de catalizadores (óxidos particularmente) es la base del mecanismo de reacción propuesto [32]. Con base en las evidencias experimentales, los catalizadores en donde la fuerza del enlace entre la red y el oxígeno es alta, producen mayoritariamente productos de deshidrogenación, mientras que en los sólidos donde el oxígeno es más lábil, más móvil, se da la obtención mayoritaria de productos de oxidación [41]. 1.4.1 Mecanismo de Reacción La secuencia de pasos involucrados en el mecanismo de oxidación catalítica total de moléculas orgánicas ha sido ampliamente discutida en literatura y depende de las fases activas presentes en los catalizadores. Capítulo 1 9 El mecanismo generalmente aceptado para la oxidación total sobre la superficie de óxidos metálicos es el mecanismo Mars - van Krevelen (Fig. 1-1) [47] en el cual, es necesaria la presencia de vacancias de oxígeno en el material [32]. Este mecanismo involucra en primer lugar la adsorción química del hidrocarburo sobre la superficie del catalizador, sobre la cual se dará la ruptura de enlaces C-H por la acción del oxígeno de la superficie, generando así la reducción del sitio activo y la producción de agua. Así mismo, sobre el mismo centro activo y dependiendo de las propiedades ácido-base del material, tomarán lugar la reacciones de ruptura de enlaces C-C, además de la generación de los productos de oxidación de los átomos de carbono de la estructura hidrocarbonada, tales como CO, CO2, y productos de oxidación parcial. En este punto, la superficie del catalizador puede regenerarse bien sea, mediante la adsorción del oxígeno presente en la fase gaseosa o, por la migración del oxígeno de la red del sólido hacia la superficie. Esto depende de las fases activas presentes en el catalizador, así como de la presión parcial de oxígeno en la fase gaseosa. La distribución y naturaleza de los productos obtenidos mediante la reacción de COV’s con oxígeno en la superficie de los óxidos metálicos depende de la composición y de la fortaleza del enlace metal-oxígeno. Los catalizadores en los cuales la fortaleza de este enlace es alta, favorecerán la formación de productos de deshidrogenación, mientras que aquellos sólidos en los cuales el enlace M-O es más débil favorecen la selectividad hacia los productos de oxidación (parcial o total) [44]. En general, ha sido ampliamente reportado en literatura que la presencia de vacancias de oxígeno en los catalizadores empleados para la oxidación de COV’s está estrechamente relacionada con la actividad de los mismos. Este tipo de defectos actúan como sitios de adsorción del oxígeno, y dada la baja fortaleza del enlace M-O en estos puntos, se favorecen las reacciones de oxidación del esqueleto hidrocarbonado del COV. Adicionalmente, la presencia de vacancias de oxígeno en el sólido (circunferencias discontinuas en la fig. 1.1.) favorece la difusión y la movilidad de las especies asociadas a este elemento desde el interior del catalizador hacia la superficie y sirven como sitios de adsorción del oxígeno molecular de la fase gaseosa. Por lo tanto, sólidos en donde sea alta la probabilidad de formación de este tipo de defectos, tendrán mejores propiedades catalíticas en las reacciones de oxidación. 10 Determinación de la movilidad y la capacidad de almacenamiento de oxígeno en óxidos mixtos de metales de transición y tierras raras Figura 1-1: Representación del mecanismo Mars - van Krevelen para la oxidación de COV’s. [47] 1.4.2 Fases Activas en Catalizadores de Oxidación de COVs En literatura se encuentran reportes de un gran número de fases activas útiles para la oxidación de compuestos orgánicos. La actividad de cada una, está relacionada con parámetros como la reactividad con el soporte, estabilidad térmica, susceptibilidad a los fenómenos de sinterización, y en mayor medida, depende de la energía del enlace M-O, la cual es propia de la naturaleza de cada metal, y del número de coordinación del oxígeno y del metal en las diferentes regiones de la estructura [1]. En el caso de los óxidos metálicos, la fortaleza de este enlace puede correlacionarse con la entalpía de formación del óxido mismo (Fig. 1-2), mientras mayor sea la entalpía de formación del óxido, menor será la facilidad con la que oxígeno pueda removerse de su estructura [48]. Para fenómenos de oxidación selectiva, se hace necesario que la fortaleza del enlace MO sea elevada, de esta manera, fases activas como Mo, V o Zn, son ampliamente utilizadas, adicionalmente, se ha puesto en evidencia que en estos catalizadores el oxígeno donado en el proceso de oxidación corresponde al oxígeno estructural, el cual se encuentra más fuertemente unido al metal [48-52]. Por otro lado, en reacciones de oxidación total se requiere una fortaleza baja del enlace M-O, por lo tanto, en sistemas Capítulo 1 11 catalíticos con Cu o Co aumenta la cantidad de especies oxígeno de baja interacción con la estructura, las cuales típicamente corresponden con el oxígeno superficial, que es mucho más fácilmente cedido durante el proceso de oxidación[6, 9, 48, 53, 54]. Figura 1-2: Cantidad de oxígeno desorbido (TPD-O2) en función de la entalpia de formación de diferentes óxidos metálicos. [48] A continuación, de manera breve se resumen algunas de las características y propiedades más importantes de los óxidos de Co, Cu y los óxidos mixtos, que han sido estudiados ampliamente en la literatura y los cuales, serán protagonistas de los sistemas catalíticos relacionados en esta tesis. Catalizadores de Cobalto Los catalizadores de cobalto han sido empleados para diferentes reacciones donde se involucran transformaciones de hidrocarburos [55, 56], procesos de oxidación total y selectiva [57-59], entre otros. La estructura electrónica, la estabilidad de su par redox y su alta actividad en el rompimiento de enlaces C-C, hacen del cobalto una fase activa bastante promisoria para diversas reacciones catalíticas. En el trabajo publicado por Zafeiratos et al. [58] se pone en evidencia el efecto del estado de oxidación del Co sobre la actividad catalítica en la reacción de oxidación de metanol. Particularmente, se determinó que la presencia de la mezcla CoO/Co3O4 es la responsable de la actividad catalítica y se revela también que la oxidación total del metanol se da preferencialmente sobre el Co3O4, mientras que el CoO permite la obtención de productos de oxidación parcial. Además, se ha reportado que se presentan 12 Determinación de la movilidad y la capacidad de almacenamiento de oxígeno en óxidos mixtos de metales de transición y tierras raras cambios en las fases cristalográficas conforme reaccionan las moléculas de los sustratos con la superficie del óxido metálico a diferentes temperaturas [60]. En otros reportes, se remarca que la actividad de los catalizadores con Co, es potenciada cuando está asociado con un soporte que permita buena movilidad de oxígeno [61]. El efecto del soporte en la actividad catalítica del Co ha sido evidenciado en las reacciones de oxidación, por lo que es posible afirmar que no existe una sola fase “activa” en el material. La basicidad de los soportes, así como las interacciones entre éste y la fase metálica alteran la distribución de los productos, la desactivación del catalizador y las temperaturas de trabajo [62-64]. Las interacciones con el soporte en general, mejoran la reducibilidad del Co, así como la presencia de oxígeno en la superficie capaz de llevar a cabo las reacciones de interés. Por ejemplo, Zhao et al. [64] han demostrado la relación entre el soporte catalítico y la actividad de catalizadores de Co en una concentración del 10% cuando se preparan por impregnación. Dentro de los soportes empleados en este estudio se encuentran: SiO2, ZrO2, TiO2, CeO2 y Al2O3. El sistema que mostró la mejor actividad fue Co/ZrO2 debido a la mejor dispersión de la fase activa sobre la superficie de este soporte, así como la estabilización de la especie Co3O4, la cual es más activa para estos procesos. De esta manera, parece concluyente el hecho de que el Co es una fase activa con propiedades interesantes y fácilmente modulables desde el proceso de síntesis, lo cual es importante para su aplicación en los sistemas catalíticos de oxidación. Catalizadores de Cobre En general, los catalizadores de cobre soportados presentan una baja reducibilidad de la fase metálica debido a las fuertes interacciones metal-soporte [65], por lo que se hace necesario el empleo de altas concentraciones de metal en el catalizador. Una de las principales ventajas que ofrece el Cu es la posibilidad de formar soluciones sólidas con el soporte, lo que incrementa su dispersión y disminuye significativamente el diámetro de las partículas metálicas, disminuyendo así la posible producción de coque sobre el catalizador [66, 67]. En literatura han sido ampliamente reportados diferentes sistemas catalíticos para la oxidación de COV’s en donde se emplea Cu como fase activa [53, 54, 68, 69] y en los cuales se pone en evidencia el importante efecto del soporte, la metodología de síntesis, Capítulo 1 13 y la incorporación de promotores que mejoran las propiedades redox y las propiedades texturales del sistema catalítico. Larsson et al. [69] han reportado el efecto del soporte en la actividad de los catalizadores de Cu en reacciones de oxidación de diferentes compuestos. Los catalizadores sintetizados por impregnación con un contenido de Cu entre 3 µmol/m2 y 12 µmol/m2 empleando como soporte TiO2 y Ce-TiO2, han mostrado diferencias en su actividad catalítica, principalmente asociadas a un aumento de la reducibilidad del Cu en los sólidos por la presencia del Ce en el soporte, además de disminuir la susceptibilidad del sistema a la sinterización. En otros reportes, como por ejemplo el publicado por Delimaris et al. [53] donde se emplea la metodología de la autocombustión para la obtención de óxidos mixtos entre Cu y CeO2, se revela el efecto de la carga de fase activa en la actividad de los catalizadores. La actividad catalítica aumenta hasta que la relación Cu/(Cu+Ce) en la estructura es 0.25, superando este valor, la actividad cae debido a la segregación de las fases de CuO y CeO2. La versatilidad del Cu, sus características redox y la modulación de sus propiedades catalíticas de manera marcada con cambios en su concentración en los sistemas catalíticos, hacen que esta fase activa sea de gran interés para su aplicación en diversas reacciones de oxidación y abre la posibilidad al diseño y caracterización de los sólidos en los cuales esté presente para comprender aún más su papel en los procesos de transformación de los COVs. Catalizadores promovidos con tierras raras La incorporación de tierras raras dentro de la estructura de los materiales ha permitido el desarrollo de catalizadores más activos en diversos procesos que involucran reacciones con oxígeno en fase gaseosa, favoreciendo la difusión y la movilidad de este gas en la matriz sólida [70]. La adición de estos dopantes o el uso de soportes compuestos de estos metales, permite incrementar la selectividad de los procesos, así como la dispersión de las fases activas y la capacidad de almacenamiento de oxígeno de los catalizadores. La estabilidad de los pares redox Ce3+/Ce4+ y Pr3+/Pr4+, son los responsables de las propiedades de estos materiales, ya que gracias a la fácil oxidación 14 Determinación de la movilidad y la capacidad de almacenamiento de oxígeno en óxidos mixtos de metales de transición y tierras raras y reducción de estos cationes, se promueve la generación de diferentes defectos puntuales en los materiales [71, 72]. Hidrotalcitas y Óxidos Mixtos Las hidrotalcitas o hidróxidos de doble capa son sólidos con estructura laminar, similar a las arcillas, generalmente de origen sintético, que pueden ser descritas por la fórmula [M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-]x/n.mH2O. En la hidrotalcita de origen natural los cationes M2+ y M3+ corresponden al Mg2+ y al Al3+, respectivamente. La estructura de las capas de estos sólidos es parecida a la de la brucita, Mg(OH)2, en donde el M2+ se encuentra en una coordinación octaédrica rodeado por 6 grupos hidroxilo. La presencia de cationes M3+ da origen a sustituciones isomórficas dentro del sólido, generando un exceso de carga positiva que es compensado por aniones (An-) ubicados en el espacio interlaminar, y adicionalmente, promueve la incorporación de moléculas de agua en la estructura. Para la formación de la fase hidrotalcita, sin segregación de otras fases, es necesario que el valor del grado de sustitución del M2+ por M3+ (valor x en la fórmula general) se encuentre entre 0.2-0.5 para la mezcla Mg2+ y Al3+ [73]. Dentro de la composición de las hidrotalcitas sintéticas, pueden incorporarse diferentes cationes divalentes y trivalentes, así por ejemplo, es posible tener sólidos de este tipo con Zn2+, Co2+, Fe3+, Ga3+, entre otros. Adicionalmente, los aniones de compensación de carga también pueden variar pasando por (CO3)2-, como es el caso de la hidrotalcita de origen natural, hasta Cl-, (NO3)-, heteropolianiones, etc [73]. El uso de las hidrotalcitas como precursores de óxidos mixtos obedece, en primer lugar, a la excelente dispersión que puede obtenerse de las fases activas empleando esta familia de sólidos, así como a la obtención de materiales con elevada área específica y gran cantidad de sitios básicos en la superficie [72-74]. Además, estos sólidos ofrecen la posibilidad de ser usados como precursores de óxidos mixtos con un gran conjunto de cationes reducibles en la estructura los cuales pueden participar en reacciones de oxidación-reducción. Por último, existe una propiedad muy interesante de las hidrotalcitas denominada, efecto memoria, la cual permite la introducción de fases activas, promotores, o aniones de compensación de carga a las hidrotalcitas calcinadas (óxidos mixtos) las cuales en contacto con agua, pueden sufrir un proceso de reconstrucción incorporando estas nuevas especies en su estructura. Capítulo 1 15 Figura 1-3: Representación de la estructura laminar de las hidrotalcitas. Los octaedros están ocupados por los cationes M2+ y M3+ hexacordinados, y las esferas rojas representan a los aniones de compensación de carga [73]. Los óxidos mixtos son materiales compuestos por múltiples óxidos metálicos mezclados en toda la extensión de su estructura [75]. Estos sólidos se aplican en una diversidad de reacciones de oxidación parcial y total [9, 43, 67], así como en reacciones de reformado [43, 61], entre otras. La principal cualidad que hace de los óxidos mixtos catalizadores promisorios para un gran número de reacciones es el hecho de disponer de diferentes sitios activos en la misma superficie. Sin embargo y dada la complejidad de la estructura por la presencia de los múltiples estados de oxidación de los metales que lo conforman, o por la presencia de distintas fases en la superficie y el volumen del material, las técnicas convencionales de análisis no brindan suficiente información acerca de sus propiedades [76]. Pérez et al. [43, 72, 77] han reportado en literatura la alta actividad en procesos de oxidación de COV’s de sistemas catalíticos de óxidos mixtos de Cu, Co Mg y Al sintetizados mediante la metodología convencional de co-precipitación a partir de los nitratos precursores de los metales, empleando K2CO3 y NaOH como agentes precipitantes, obteniendo en primer lugar, precursores tipo hidrotalcita que fueron posteriormente calcinados para la obtención de los óxidos mixtos. El Cu y el Co, son las fases activas para llevar a cabo el proceso redox y la ruptura de los enlaces presentes en la estructura del COV, mientras que el Mg y el Al son empleados para la obtención de la estructura hidrotalcita. En estos reportes, la cantidad óptima de las fases activas fue evaluada, encontrando la mayor actividad para los catalizadores con un contenido del 16 Determinación de la movilidad y la capacidad de almacenamiento de oxígeno en óxidos mixtos de metales de transición y tierras raras 20% de estos metales en la estructura. Adicionalmente, se ha revelado el incremento de la actividad catalítica de los sistemas Co-Cu/Mg-Al y la interacción entre las fases activas en el material que debilitan el enlace metal-oxígeno en la estructura de los sólidos y los hace mucho más reactivos para los procesos de oxidación. Además del efecto de las fases activas, en los trabajos de Pérez et al [72, 77, 78] también se ha mostrado el importante efecto de la adición de tierras raras sobre la actividad catalítica de los óxidos mixtos. En particular, el empleo de Ce, Pr y su mezcla, favorece la actividad de tales catalizadores de oxidación total de COVs. Así mismo, trabajos desarrollados por Aguilera et al.[40], así como Castaño et al. [79] han puesto en evidencia el incremento de la actividad de los óxidos mixtos al incorporar Mn al sistema Cu/Mg-Al y Co/Mg-Al, respectivamente; además de señalar un efecto de la metodología de síntesis en las propiedades texturales, estructurales y catalíticas de los sistemas estudiados. 1.5 Conclusiones Los óxidos metálicos son estructuras versátiles y muy útiles debido a sus interesantes propiedades electrónicas. Particularmente, la aplicación de estos sólidos en las reacciones de oxidación catalítica obedece a sus propiedades redox que están ligadas a la no estequiometría propia de estos materiales, lo cual influye significativamente en las propiedades de transporte de oxígeno en la estructura, siendo todas éstas características de gran importancia desde el punto de vista del mecanismo implicado en la reacción de oxidación de COVs. Siguiendo este orden de ideas, la evaluación de las propiedades de transporte de oxígeno en función de la composición y otros parámetros de síntesis, se hace imperativa para determinar la correlación entre estas variables y el desempeño catalítico de los sólidos. Adicionalmente, de acuerdo con los reportes de literatura, el efecto de promotores como el Ce, se hace evidente si se estudian características como movilidad y capacidad de almacenamiento de oxígeno en los catalizadores en los cuales están presentes. Capítulo 1 17 1.6 Referencias Bibliográficas 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. Ganduglia-Pirovano, M.V., A. Hofmann, and J. Sauer, Oxygen vacancies in transition metal and rare earth oxides: Current state of understanding and remaining challenges. Surface Science Reports, 2007. 62(6): p. 219-270. Fierro, J., Metal Oxides: Chemistry and Applications. 2006, Boca Raton: Taylor and Francis. 55-87, 215-319. Morales, M.R., B.P. Barbero, and L.E. 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Moreno, Mn–Co–Al–Mg mixed oxides by autocombustion method and their use as catalysts in the total oxidation of toluene. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2013. 370(0): p. 167-174. 22 Determinación de la movilidad y la capacidad de almacenamiento de oxígeno en óxidos mixtos de metales de transición y tierras raras 2. Capítulo 2: Síntesis y caracterización de los catalizadores En este capítulo se mostrarán los procedimientos empleados para la síntesis de los óxidos mixtos, así como las metodologías de análisis empleadas para determinar la composición y la identidad de las fases cristalográficas presentes en los mismos. Específicamente, se mencionaran los parámetros más importantes relacionados con la preparación de los precursores tipo hidrotalcita mediante la metodología de coprecipitación y el empleo de las técnicas de fluorescencia y difracción de rayos X para la evaluación preliminar de la naturaleza de los catalizadores. Adicionalmente, se mostrarán los resultados obtenidos previamente en el grupo Estado Sólido y Catálisis Ambiental, referentes a la evaluación de las propiedades redox de los catalizadores empleando la técnica de Reducción a Temperatura Programada, así como el análisis de sus propiedades texturales obtenidas por fisisorción de nitrógeno a 77 K. 24 Determinación de la movilidad y la capacidad de almacenamiento de oxígeno en óxidos mixtos de metales de transición y tierras raras 2.1 Introducción Debido a las propiedades de las hidrotalcitas mencionadas al final del capítulo anterior, la obtención de estos sólidos ha sido reportada siguiendo diferentes rutas de síntesis en busca de lograr mejores propiedades del sólido final, así como tiempos más cortos de síntesis [1-3]. Dentro de estos métodos pueden resaltarse la precipitación simultánea de los metales (co-precipitación) a pH fijo y pH variable, la síntesis hidrotérmica, reacciones de hidrólisis, entre otros. Generalmente, la síntesis de las hidrotalcitas se realiza mediante la metodología de la coprecipitación a pH fijo, en medio alcalino, empleando los nitratos de los metales como precursores de los cationes M2+ y M3+ presentes en la estructura del sólido. En esta metodología deben tomarse en consideración diversas variables y condiciones experimentales como por ejemplo, el pH, la velocidad de adición de los precursores, el solvente, la temperatura, la presencia de aditivos, la asistencia mecánica por agitación y ultrasonido, entre otras, las cuales pueden afectar la naturaleza y las propiedades del sólido final, particularmente la cristalinidad, la pureza de las fases presentes, las propiedades texturales, el tamaño de partícula, etc [4]. Por otro lado, las técnicas de análisis empleadas para la determinación de la composición química de los óxidos sintetizados, así como la determinación de las fases cristalográficas presentes, se basan en la interacción de la radiación electromagnética en el rango de los rayos X con las muestras estudiadas. En primer lugar, la fluorescencia de rayos X (FRX) está relacionada con el fenómeno de absorción y emisión inelástica de radiación electromagnética generada por las transiciones electrónicas de los electrones en los niveles más internos de los átomos, permitiendo la detección y cuantificación de los elementos presentes en el sólido con número atómico mayor a 8, conociendo de antemano el valor de la longitud de onda de la radiación emitida por cada uno y siendo ésta una característica de cada elemento [4]. La difracción de rayos X (DRX) involucra la dispersión elástica de los rayos X sobre los planos cristalográficos de los sólidos cristalinos en ángulos predeterminados de tal manera, que se da la interferencia constructiva de los haces, cumpliendo con las condiciones implícitas en la ley de Bragg [5-7]. Cada fase cristalográfica posee su propio Capítulo 2 25 conjunto de planos con diferentes valores de distancia interplanar, lo que permite determinar mediante el análisis del ángulo 2θ, qué fases están presentes en las muestras. Para las hidrotalcitas, la presencia de señales intensas en valores °2θ = 11.3°, 22.7° y 34.6°, permite su correcta identificación [3, 8-10]. De otra parte, aunque la composición y la estructura de las especies presentes en el sólido determinan en gran medida sus propiedades catalíticas, también las propiedades texturales (área específica, porosidad, volumen de poro, etc.) son parámetros de gran importancia para definir la actividad en algunos procesos. Con el objetivo de evaluar estas características de los catalizadores, la técnica más comúnmente usada y estudiada en literatura es la Fisisorción de Nitrógeno a 77 K, conocida también como Sortometría. Esta metodología se basa en la determinación de las isotermas de adsorción de N2, las cuales pueden ser tratadas, en la mayoría de los casos, empleando el modelo BET para la determinación de los parámetros de textura del material. Finalmente, con el objetivo de evaluar de manera preliminar las propiedades oxidoreductoras de los catalizadores, la técnica de Reducción a Temperatura Programada, TPR (por sus siglas en inglés) surge como la metodología más ampliamente utilizada. Esta técnica permite evaluar las propiedades de reducción de los catalizadores en presencia de H2, mientras se incrementa gradualmente la temperatura del sistema. En general, se espera que aquellos sólidos que presenten los perfiles de reducción con los menores valores de temperatura y los mayores consumos de H2, presenten una buena actividad catalítica en las reacciones de oxidación de Compuestos Orgánicos Volátiles. 2.2 Síntesis de los catalizadores 2.2.1 Preparación de los precursores tipo hidrotalcita La metodología empleada para la obtención de las hidrotalcitas (HT) fue la coprecipitación en medio alcalino, manteniendo una relación M2+/M3+ de 3 y porcentajes molares de Co o Cu de 20% (HT-Co y HT-Cu), así como por su mezcla (1:1) Co:Cu (HTCoCu). Para este fin, una solución de los nitratos respectivos (Al, Mg y Co y/o Cu) se adicionó por goteo a una solución de K2CO3 manteniendo agitación constante, pH en un valor de 10.5 (empleando una solución de NaOH 1 M por goteo), y una temperatura de 26 Determinación de la movilidad y la capacidad de almacenamiento de oxígeno en óxidos mixtos de metales de transición y tierras raras 60°C, excepto para la HT con Cu para la cual, la temperatura se mantuvo en 30°C con el objetivo de evitar la formación de fases tipo-malaquita. Al finalizar la adición de los nitratos, se mantuvo la temperatura por 1 hora con agitación y 18 horas más sin agitación (etapa de envejecimiento). El sólido se separó del sobrenadante mediante centrifugación, se lavó y finalmente se secó a 80°C durante 12 horas [11]. 2.2.2 Obtención de los óxidos mixtos Los óxidos mixtos (OM) fueron obtenidos a partir de la calcinación de las hidrotalcitas previamente sintetizadas y tamizadas. Para este fin, se empleó una rampa de calentamiento de 10°C/min desde temperatura ambiente hasta 500°C en atmósfera estática. Se mantuvo la temperatura durante 16 h asegurando de esta manera, la calcinación completa de los sólidos [11]. 2.2.3 Incorporación de Ce (OM-Ce, OM-CeCoCu) Los óxidos mixtos sintetizados previamente son sometidos a un proceso de reconstrucción empleando una solución de complejo EDTA-Ce en agua. La preparación del complejo se realiza a temperatura ambiente adicionando por goteo una solución de Ce(NO3)3.6H2O sobre una solución de la sal tetrasódica de EDTA (relación molar 1:1). El sólido pulverizado (óxido mixto - OM) se adiciona sobre la solución del metal quelatado, ajustando la relación Ce/OM para obtener un contenido de Ce ≈ 5% en el catalizador final, manteniendo el pH en un valor de 10.5. La agitación se mantiene durante 4 horas a temperatura ambiente, se lava y se seca a 80°C por 12 horas. Los óxidos mixtos con el Ce incorporado, se obtienen a partir de las hidrotalcitas reconstruidas por calcinación en aire por 16 horas a 500°C [11]. Capítulo 2 27 2.3 Caracterización de los catalizadores 2.3.1 Fluorescencia de Rayos X El análisis químico de los catalizadores se llevó a cabo mediante la técnica de fluorescencia de rayos X en un equipo Philips MagiX Pro PW2440, tubo de Rh con 4KW de potencia y 3 detectores (Centelleo, Flujo y Duplex). Las muestras fueron preparadas en forma de perlas (vidrios fundidos) para lo cual se empleó como mezcla fundente el tetraborato de litio – metaborato de litio en relación 60:40 y como antiadherente, LiI, con 0.8g de muestra, para un peso total de la perla de 8g. 2.3.2 Difracción de Rayos X Para el análisis por DRX se emplea el método de polvo usando un difractómetro Panalytical X´Pert PRO MPD equipado con un ánodo de cobre (λ = 1,5406 Å), utilizando una velocidad angular de 1 °θ/min y un tamaño de paso de 0.02°θ. Los patrones de difracción fueron identificados por comparación con la base de datos JCPDS (Joint Committee of Powder Diffraction Standards). 2.3.3 Fisisorción de Nitrógeno a 77 K Las características texturales de los óxidos mixtos obtenidos fueron determinadas empleando un sortómetro ASAP 2020 Micromeritics. Las muestras fueron sometidas a un pretratamiento a 350°C durante 8 h en vacío (10-3 torr); posteriormente se realizó el proceso de adsorción-desorción de N2 manteniendo la temperatura del sistema a 77 K usando un baño de N2 líquido. Los resultados fueron analizados usando el modelo BET. 2.3.4 Reducción a Temperatura Programada Para la determinación de los perfiles de TPR se empleó un equipo CHEMBET 3000 QUANTACHROME acoplado a un Detector de Conductividad Térmica (TCD). Las muestras (≈ 100 mg) fueron tamizadas y sometidas a un proceso de desgasificación durante una hora a una temperatura de 400 °C en flujo de Ar. El proceso de reducción se 28 Determinación de la movilidad y la capacidad de almacenamiento de oxígeno en óxidos mixtos de metales de transición y tierras raras hizo empleando una rampa de calentamiento de 10°C/min con un flujo de 30 mL/min de una mezcla H2/Ar 10% v/v. 2.4 Resultados El análisis por fluorescencia de rayos X (tabla 2-1), permitió confirmar la completa incorporación de los metales Co y Cu en la estructura de los sólidos sintetizados, conservando una relación M2+/M3+ aproximadamente de 3, tal y como se esperaba. La obtención de las estructuras tipo hidrotalcita, cuando se incorpora Co y/o Cu en la fase de partida que sólo contiene de Mg y Al, fue verificada mediante el patrón de difracción de rayos X (Fig. 2-1). En todos los difractogramas obtenidos pueden observarse señales intensas en los valores °2θ asociados con las reflexiones típicas de esta familia de sólidos (JCPDS 14-191) lo que indica que tanto el Co como el Cu, hacen parte de la estructura hidrotalcita y no se encuentran presentes en fases segregadas dentro del material. Comparando los parámetros de las celdas unitarias (tabla 2-1) de los sólidos obtenidos versus los parámetros de la hidrotalcita con Mg y Al, se pone en evidencia que la incorporación del Co o el Cu en la estructura se da de manera que se conserva el sistema cristalino propio de las hidrotalcitas, lo cual permite inferir que estos metales se sustituyen de manera exitosa en la fase periclasa. Tabla 2-1: Resultados del análisis elemental por fluorescencia de rayos X de los óxidos mixtos (OM) Sólido OM-MgAl OM-Co OM-Cu OM-CoCu Relaciones Molares Cu Mg Al M2+/M3+ 1.18 0.39 3.02 0.46 -0.74 0.40 3.00 -0.39 0.73 0.37 3.03 0.19 0.26 0.60 0.34 3.09 Co Parámetros de Celda a (nm) c (nm) 3.06 2.33 3.07 2.36 3.07 2.31 3.07 2.33 Capítulo 2 29 Figura 2-1: Perfiles de DRX para los precursores de hidrotalcita Los perfiles de difracción cambian drásticamente cuando los sólidos son sometidos al proceso de calcinación para la obtención de los óxidos mixtos (Fig. 2-2). Se da origen a la formación de fases segregadas de los óxidos de los metales adicionados, como por ejemplo, la formación de fase tipo periclasa (MgO JCPDS 45-0946) en todos los sólidos, así como fase tenorita (CuO JCPDS 48-1548) y óxidos de Co en la matriz de los sólidos en los que estos metales se encuentran presentes [11]. En el sólido mixto con Co y Cu en la estructura, se observa la aparición mayoritaria de señales asociadas con la fase periclasa, lo cual permite poner en evidencia el efecto previamente reportado [11], en el cual, la mezcla equimolar de estos dos metales incrementa la solubilidad, tanto en la hidrotalcita inicial, como en la estructura periclasa de los óxidos obtenidos después del proceso de calcinación. 30 Determinación de la movilidad y la capacidad de almacenamiento de oxígeno en óxidos mixtos de metales de transición y tierras raras Figura 2-2: Difractogramas de rayos X de los óxidos mixtos (OM) La incorporación del Ce empleado como promotor en los catalizadores sintetizados mediante la reconstrucción de las hidrotalcitas a partir del óxido mixto de CoCu (OMCoCu) y del óxido de OM-MgAl, fue comprobada mediante el resultado de fluorescencia de rayos X (tabla 2-2). Tabla 2-2: Análisis elemental por fluorescencia de rayos X de los óxidos promovidos con Ce Sólido OM-Ce OM-CeCoCu Co/Al 0.38 Cu/Al Mg/Al M2+/M3+ 3.02 3.02 0.55 1.75 2.7 %Ce 3.77 3.33 La reconstrucción de la fase hidrotalcita durante la incorporación del Ce empleado como promotor a partir de los sólidos mixtos de CoCu (HT-CeCoCu) y de MgAl (HT-Ce), fue verificada empleando la difracción de rayos X (Fig. 2-3), revelando nuevamente las señales características de estructuras tipo hidrotalcita y sin evidencia de la presencia de fases segregadas. Capítulo 2 31 Figura. 2.-3: Perfil de DRX para las hidrotalcitas reconstruidas, promovidas con Ce. Figura 2-4: Perfil de DRX para los óxidos mixtos (OM) promovidos con Ce En la figura 2-4 se observan los difractogramas de los óxidos mixtos promovidos con Ce obtenidos por la calcinación de las hidrotalcitas reconstruidas, dando origen al óxido mixto de Co y Cu promovido con la tierra rara (OM-CeCoCu), así como al sólido OM-Ce constituido por Ce, Mg y Al, el cual se empleará como “blanco” en los análisis posteriores 32 Determinación de la movilidad y la capacidad de almacenamiento de oxígeno en óxidos mixtos de metales de transición y tierras raras de movilidad y capacidad de almacenamiento de oxígeno. En los difractogramas se hace evidente la formación de la fase periclasa después de la calcinación, indicando la excelente miscibilidad del Co y del Cu en la matriz de los sólidos [11]. Adicionalmente, la ausencia de señales asociadas al Ce, permite concluir que éste se encuentra muy probablemente en depósitos de tamaño muy pequeño (muy bien disperso), lo que impide verificar el fenómeno de difracción sobre los mismos. Los resultados de la caracterización textural de los catalizadores (Fig. 2-5) revelan isotermas tipo IV (de acuerdo con el modelo BET) la cual es propia de sólidos mesoporosos. Las diferencias entre cada isoterma están asociadas al tipo de histéresis obtenida, la cual depende de la forma de los poros en el material. Para los sólidos mixtos OM-CoCu y OM-CeCoCu, el bucle de histéresis corresponde con el tipo H2 (según la clasificación de la IUPAC) ligado a una geometría tipo “botella de tinta” en la cual la entrada del poro es mucho más angosta que el interior del poro. Para los demás sólidos, el bucle de histéresis es acorde con el tipo H1, correspondiente a poros regulares, simétricos y homogéneos [11]. Los resultados del cálculo de área específica y diámetro de poro (obtenido por el modelo BJH) se muestran en la tabla 2-3. Con estos resultados se pone en evidencia el efecto de las fases activas sobre la porosidad de los sólidos sintetizados. Particularmente, en el óxido mixto con la mezcla equimolar de Co-Cu se favorece un incremento del área específica; posteriormente con la adición de Ce se genera una disminución en el valor de esta propiedad, posiblemente por la obstrucción de poros en el sólido debidos a depósitos de Ce en la superficie [11]. Adicionalmente, con la información de la tabla 2-3, la composición de los sólidos también tiene un efecto evidente en el tamaño de poro de los sólidos; aunque todos son mesoporosos, aquellos con la mezcla Co-Cu presentan los menores valores de este parámetro, indicando que la presencia de estos metales modifica completamente las propiedades texturales de los catalizadores obtenidos [11]. Tabla 2-3: Parámetros texturales de los catalizadores obtenidos [11]. Sólido OM-MgAl OM-Co OM-Cu OM-CoCu OM-CeCoCu Área Específica (m2/g) 143 172 155 209 181 Tamaño de Poro (nm) 7.9 16.8 19.1 4.9 4.0 Capítulo 2 33 Figura 2-5: Isotermas de fisisorción de N2 a 77 K para los óxidos mixtos sintetizados [11]. Los resultados de Reducción a Temperatura Programada de los sólidos se muestran en la figura 2-6. El óxido mixto de Cu presenta una sola señal de reducción, mientras que el de Co muestra dos señales; esta diferencia se atribuye a la presencia de especies de Co en dos ambientes químicos distintos en la estructura del catalizador. Al incorporar Co y Cu en la misma estructura, se pueden observar corrimientos de las señales a menores temperaturas. Esto permite inferir que la facilidad con la que se da el proceso de reducción en este sólido es mayor, lo cual puede atribuirse al efecto cooperativo reportado en literatura para este tipo de mezclas inter-metálicas en la estructura de los catalizadores [11]. 34 Determinación de la movilidad y la capacidad de almacenamiento de oxígeno en óxidos mixtos de metales de transición y tierras raras Figura 2-6: Perfiles de reducción de los óxidos mixtos preparados. La adición de Ce a la estructura no se hace tan evidente en los perfiles de reducción de la figura 2-6; el efecto es muy ligero en el desplazamiento de la señal de reducción hacia menores temperaturas. Sin embargo, si se comparan los valores de consumo de H2 (tabla 2-4) con respecto al sólido sin Ce OM-CoCu, se observa un incremento que se debe, posiblemente, al efecto promotor del Ce en los catalizadores de oxidación [12]. Tabla 2-4: Resultados del análisis de Reducción a Temperatura Programada. Sólido OM-Co OM-Cu OM-CoCu OM-CeCoCu Temperatura de Reducción (°C)* 240-390 294 271 268 Consumo de H2 (mL STP/g)** 51.8 67.5 71.4 76.6 * Temperatura de reducción asociada a la primera señal. ** La incertidumbre de las señales es de ±2%. 2.5 Conclusiones Los óxidos mixtos conformados por Co y Cu en una matriz de Mg y Al, fueron sintetizados exitosamente mediante la formación inicial de los precursores tipo Capítulo 2 35 hidrotalcita, usando la metodología de co-precipitación. Adicionalmente, se ha evidenciado la incorporación exitosa de Ce empleado como promotor en los sistemas catalíticos de oxidación total, mediante la reconstrucción de las hidrotalcitas en una solución de Ce-EDTA y a partir del óxido mixto (OM) correspondiente. No se revela la formación de fases segregadas diferentes a la estructura hidrotalcita. Los resultados del análisis textural permitieron evidenciar el efecto de la adición de las diferentes fases activas sobre el área específica y el tamaño de poro, así como la geometría de los poros. La mezcla en el sólido OM-CoCu cambia de manera radical estas propiedades, mientras que la adición de Ce modifica el área específica. La reducción de los catalizadores, muestra el efecto de la mezcla CoCu en los catalizadores, permitiendo evidenciar una mayor facilidad del proceso de reducción. Por otro lado, el Ce incrementa el consumo de H2 de los catalizadores, lo cual muestra el carácter promotor de esta tierra rara. Gracias a las técnicas de caracterización empleadas se tienen definidos los sistemas catalíticos estudiados y se abre la posibilidad de realizar una evaluación más profunda de las propiedades de transporte de oxígeno en los materiales, para de esta manera llevar a cabo la correlación de estas propiedades con la actividad catalítica en los procesos de oxidación. 2.6 Referencias Bibliográficas 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Climent, M.J., et al., Increasing the basicity and catalytic activity of hydrotalcites by different synthesis procedures. Journal of Catalysis, 2004. 225(2): p. 316-326. Rao, M.M., et al., Hydrothermal synthesis of Mg–Al hydrotalcites by urea hydrolysis. Materials Research Bulletin, 2005. 40(2): p. 347-359. Salmones, J., et al., Synthesis and characterization of hydrotalcites by mechanical milling and conventional method. Catalysis Today, 2008. 133–135(0): p. 886-890. Ertl, G., H. Knzinger, and J. Weitkamp, Handbook of heterogeneous catalysis, ed. G. Ertl, H. Knzinger, and J. 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Capítulo 3: Evaluación de las propiedades de transporte de oxígeno Los óxidos mixtos de Co, Cu y Ce fueron caracterizados empleando las técnicas de reacción a temperatura programada con tolueno, intercambio isotópico con 18 O2, y titulación con H2 y O2 para el estudio de la movilidad y la capacidad de almacenamiento de oxígeno. Adicionalmente, se evaluó la presencia de especies relacionadas con vacancias de oxígeno en los sólidos mediante Resonancia Paramagnética Electrónica (EPR). Los resultados muestran que existe una correlación entre las propiedades estudiadas y la actividad catalítica de los óxidos en reacciones de oxidación total. Particularmente, se logra poner en evidencia que la actividad de los sólidos depende de dos procesos relacionados, en primer lugar, la facilidad con la que el material puede ser reducido, y en segundo término, la habilidad del mismo para regenerarse en presencia de oxígeno. Estas propiedades son potenciadas cuando el sólido es un óxido mixto de CoCu, y se incrementan con la incorporación de Ce en la estructura. . Determinación de la movilidad y la capacidad de almacenamiento de oxígeno en óxidos mixtos de metales de transición y tierras raras 38 3.1. Introducción El empleo de óxidos mixtos de Cu y Co obtenidos a partir de la calcinación de sólidos tipo hidrotalcita en reacciones de oxidación de COV’s ha sido evaluado, poniendo en evidencia el incremento de la actividad catalítica debido al efecto cooperativo entre estos dos metales cuando están presentes en el mismo sólido [1]. Igualmente, se reporta que la incorporación de tierras raras, especialmente Ce, tiene un efecto positivo sobre la actividad de los sólidos lo que se atribuye principalmente a la mejora de las propiedades de transporte de oxígeno en los catalizadores [1, 2]. En este capítulo se muestran los resultados de las propiedades relacionadas con la movilidad de oxígeno de los óxidos mixtos de Co y Cu, así como el efecto de la incorporación de Ce, mediante experimentos de reacción a temperatura programada (TPR) con Tolueno [3], la determinación de la Capacidad de Almacenamiento de Oxígeno, parcial y completa (OSC y OSCC respectivamente) mediante titulaciones con H2 y O2, y el intercambio isotópico con 18 O2. Adicionalmente, se muestran los resultados obtenidos mediante Resonancia Paramagnética Electrónica para la detección de especies asociadas a la presencia de vacancias de oxígeno en los sólidos estudiados. Con los resultados de TPR-Tolueno se compararon los sólidos empleando como criterios la temperatura de máxima producción de CO2 y su producción relativa. Esta técnica permitió ademàs, evaluar la actividad catalítica de los sólidos en condiciones extremas de reacción (ausencia de oxígeno en la alimentación) [3]. La OSC de los sólidos está relacionada con las especies de oxígeno más reactivas, es decir, con los átomos de oxígeno más disponibles en la superficie para llevar a cabo el proceso de reacción con el H2, así como la facilidad con la que estos se regeneran en presencia de O2 en la fase gaseosa; mientras que la OSCC brinda información de la reactividad de todo el oxígeno, superficial y de red, en los procesos de oxidación [2, 4, 5]. El intercambio isotópico con 18 O2 permitió conocer la facilidad con la que el sólido puede incorporar a la superficie, el oxígeno presente en la fase gaseosa, mediante la cuantificación de especies homonucleares (16O2, 16 18 ( O O)[2, 5]. 18 O2) y heteronucleares de oxígeno Capítulo 3 39 Los resultados encontrados complementan el conocimiento acerca de los óxidos de metales de transición y tierras raras, poniendo en evidencia el marcado efecto que tiene la composición química de los materiales sobre las propiedades de transporte de oxígeno. Así mismo, se resalta la estrecha relación existente entre la movilidad y la capacidad de almacenamiento de oxígeno de estos sólidos y su desempeño catalítico en reacciones de oxidación total de COVs (tolueno). 3.2. Técnicas de Caracterización de Defectos y Movilidad de Oxígeno 3.2.1. Resonancia Paramagnética Electrónica (EPR) La Resonancia Paramagnética Electrónica se fundamenta en la orientación del espín electrónico de centros paramagnéticos con respecto a un campo magnético externo, B, lo que produce la perdida de la degeneración de los niveles de energía del electrón. En uno de ellos, el de menor energía, la dirección del momento magnético del electrón se encuentra paralelo a la dirección del campo externo, mientras que en el de mayor energía, la dirección del momento magnético se encuentra anti-paralela al campo externo. De esta manera un nivel de energía se desdobla en dos niveles con energía. Este desdoblamiento del nivel energético genera una nueva transición electrónica del nivel de menor energía al de mayor. La energía de la radiación necesaria para efectuar esta transición depende de la intensidad del campo magnético aplicado y del factor g asociado al electrón que sufre la transición. Este factor depende del ambiente químico del electrón dentro de la matriz del sólido y es característico de la especie estudiada [6]. El desdoblamiento de los niveles energéticos de los electrones por la acción de un campo magnético externo se conoce como efecto Zeeman. En la metodología de análisis convencional se emplea una fuente de radiación constante y se varía el campo magnético hasta que la energía de la radiación coincida con la diferencia de energía entre los dos niveles [6]. Las especies que pueden ser detectadas por esta técnica son aquellas que posean electrones desapareados es decir, paramagnéticas. Comúnmente se encuentran en los materiales estudiados por esta técnica las siguientes especies: 40 Determinación de la movilidad y la capacidad de almacenamiento de oxígeno en óxidos mixtos de metales de transición y tierras raras Radicales orgánicos e inorgánicos Defectos puntales (p.ej. Vo·) Cationes metálicos Complejos metálicos Debido a la alta especificidad del análisis pueden detectarse concentraciones muy bajas de las especies paramagnéticas por lo cual, se considera una técnica de gran sensibilidad [6]. 3.2.2. Técnicas a Temperatura Programada Los métodos de reacción a temperatura programada hacen parte de las técnicas en las cuales una reacción química es monitoreada (composición de productos de reacción y consumo de reactivos) en función de un incremento lineal de la temperatura en el tiempo. Estás técnicas no son demasiado costosas en comparación con otras, tienen un grado de dificultad experimental bajo, y son de relativo fácil acceso; sin embargo, la dificultad asociada a estas técnicas está en la interpretación de los resultados [7]. Los procedimientos más comúnmente empleados, en los cuales se hace un seguimiento en función de la temperatura de operación son [3, 7, 8]: Reducción a Temperatura Programada (TPR), en la cual la muestra se somete a una atmósfera reductora (H2 o CO) mientras se lleva a cabo el calentamiento de la misma con una rampa de velocidad determinada. Oxidación a Temperatura Programada (TPO), empleando oxígeno como componente de la atmósfera en la cual se encuentra el sólido. Desorción a Temperatura Programada (TPD), en la cual se emplean diferentes moléculas sonda con las que se pueden caracterizar propiedades como la cantidad y fortaleza de sitios ácidos o básicos, así como las especies que pueden desorberse desde la matriz misma del sólido. Espectroscopia de Reacción a Temperatura Programada (TPRS), La detección de los productos de cada uno de estos procesos puede ser monitoreada con un Detector de Conductividad Térmica (TCD), en donde la detección se realiza por los cambios en la conductividad térmica del efluente de salida del equipo, y la cual es usada para análisis que no requieren la identificación de los productos de reacción generados en Capítulo 3 41 cada instante; o el equipo puede ser acoplado a un Espectrómetro de Masas, lo que hace la técnica mucho más versátil y valiosa desde el punto de vista de la información que puede obtenerse cuando la composición del efluente de salida es compleja [7]. 3.2.3. Intercambio Isotópico El empleo de Oxigeno marcado isotópicamente, 18 O2, permite seguir las especies que se adsorben o liberan en la muestra ya que este puede reaccionar por diferentes mecanismos y dar tres especies diferentes, 18 O2 (36 u.m.a.), 16 O18O (34 u.m.a) y 16 O2 (32 u.m.a). De esta manera, cada una de estas especies dará información acerca de su mecanismo de formación y la capacidad de migración en el interior del sólido. Estos análisis se llevan a cabo empleando un detector de masas para realizar el seguimiento de las diferentes especies formadas[9]. Ecuación 3-1: Reacciones involucradas en el intercambio isotópico con 18O2. [9] (a) (b) (c) El esquema 3-1.ilustra los diversos mecanismos de formación de las diferentes especies de oxígeno en el interior del sólido o en la fase gaseosa. El recuadro (a) muestra el proceso de intercambio entre las moléculas de oxígeno en el medio gaseoso, las cuales son independientes del sólido. El recuadro (b) muestra las reacciones de intercambio simple con el sólido (un átomo de oxígeno de la superficie y uno de la molécula gaseosa). Finalmente, el recuadro (c) muestra las reacciones de intercambio múltiple en donde participan simultáneamente dos átomos de oxígeno de ambas fases. De esta manera, los sólidos con las mejores propiedades de movilidad de oxígeno darán preferencialmente los procesos (b) y (c), y por lo tanto se observarán diferencias en los perfiles de concentración de las especies de oxígeno mencionadas [9]. 42 Determinación de la movilidad y la capacidad de almacenamiento de oxígeno en óxidos mixtos de metales de transición y tierras raras 3.3. Sección Experimental 3.3.1. Espectroscopia de Reacción a Temperatura Programada (TPRS) La muestra (100 mg) fue sometida a un flujo de 600 ppm de tolueno en He (200 mL/min) con una rampa de calentamiento de 10 °C/min hasta 400 °C [3]. La producción de CO2 fue monitoreada empleando un analizador de CO2 Bacharach Modelo 3150 equipado con un detector IR. 3.3.2. Capacidad Parcial de Almacenamiento de Oxígeno (OSC) Las muestras (30 mg) fueron pre-tratadas a 400 °C con un flujo de aire de 30 mL/min por 1 h. Se realizó la limpieza del sólido empleando un flujo de Ar de 20 mL/min durante 0.5 h y luego se inyectaron pulsos de 20 µL de H2 y O2 alternados, en intervalos de 3 minutos a 400 °C. Se analizó el consumo de H2, O2 y la producción de H2O, con un espectrómetro de masas OmniStar™ ThermoStar™ GSD 320 [5]. 3.3.3. Capacidad Completa de Almacenamiento de Oxígeno (OSCC) Las muestras (30 mg) fueron pre-tratadas siguiendo el mismo procedimiento mencionado en la determinación de la OSC. Luego se inyectaron pulsos de 50 µL de H2 en intervalos de 2 minutos a 400 °C hasta la reducción completa del catalizador (detección de señales constantes de H2). Posteriormente, se hicieron inyecciones de 50 µL de O2 hasta verificar la oxidación completa del material. Nuevamente, el seguimiento del consumo de H2, O2 y la producción de H2O, se realizó con un espectrómetro de masas OmniStar™ ThermoStar™ GSD 320 [5]. Capítulo 3 43 3.3.4. Intercambio Isotópico con 18O2 La muestra (30 mg) debe ser tratada a 400 ºC durante 1 h en presencia de un flujo de 30 mL/min de Aire. El exceso de O2 fue removido empleando un flujo de 20 mL/min de Ar. El 18 O2 es inyectado por pulsos mientras un flujo de Ar se emplea como gas de arrastre, y se monitorean los productos de reacción a diferentes temperaturas (200°C, 260°C, 340°C y 400°C) con un espectrómetro de masas OmniStar™ ThermoStar™ GSD 320 [10, 11]. De esta manera, puede evidenciarse la movilidad del oxígeno a diferente temperatura sobre los diferentes catalizadores mediante la determinación de las concentraciones de los productos de desorción 16O18O (m/z = 34) 18 O18O (m/z = 36) y 16O16O (m/z = 32). 3.3.5. Resonancia Paramagnética Electrónica (EPR) Las muestras (8 mg) fueron analizadas en un equipo Bruker ESP 300E empleando una celda de cuarzo, a temperatura de 293 K con una frecuencia de microondas de 9.44 GHz (Banda X). 3.3.6. Evaluación Catalítica La actividad catalítica de los sólidos fue determinada en un reactor de lecho fijo en U operando en flujo continuo a presión atmosférica. Para ello, una mezcla de 600 ppm de Tolueno en aire con un flujo total de 200 mL/min se hizo circular a través de 0.200 g de catalizador, pre-tratado con aire a 400 °C durante 2 h. Las curvas de actividad fueron obtenidas mediante el seguimiento de la producción de CO2, empleando un analizador Bacharach modelo 3150 equipado con un detector IR y por el seguimiento de las señales obtenidas empleando un cromatógrafo de gases SHIMADZU GC-17A, en función de la temperatura del sistema, la cual descendió desde 450 °C hasta 100 °C a una velocidad de 1.5°C/min (curvas de ignición). 44 Determinación de la movilidad y la capacidad de almacenamiento de oxígeno en óxidos mixtos de metales de transición y tierras raras 3.4. Realización y puesta a punto del montaje para estudios de movilidad de oxígeno y OSC Para complementar el estudio de las propiedades redox y determinar la capacidad de almacenamiento de oxígeno de los catalizadores trabajados en el grupo Estado Sólido y Catálisis Ambiental, así como para evaluar la movilidad de oxígeno mediante el intercambio isotópico con 18 O2, fue necesario el diseño y puesta a punto de un montaje donde pudieran realizarse estas determinaciones de manera reproducible y que permitieran hacer el seguimiento de la concentración de especies como H2, O2, CO2, H2O, entre otras, en función de parámetros como el tiempo de análisis o la temperatura del sistema. En el montaje realizado (fig. 3-1), la muestra en una celda de cuarzo en forma de U (a) es introducida en un horno tubular (b) con su propio controlador de temperatura. El paso de los gases reactivos (H2, O2, 18 O2, etc.) es controlado empleando un sistema de llaves de paso a lo largo del montaje, en donde, particularmente la llave ubicada en la posición (c) permite seleccionar entre el H2 o el O2 en los ciclos de titulación de los catalizadores durante la determinación de la OSC. Un volumen constante de los gases (dependiente del loop (d) instalado) es inyectado al sistema empleando la válvula de 6 vías marca VICI-Valco (e), equipada con el interruptor de inyección (g). Los pulsos de los gases son arrastrados por el sistema empleando un flujo continuo de Ar, regulado por el controlador de flujo másico (f), y el cual puede ser interrumpido y reemplazado por aire sintético en la etapa de activación de los catalizadores con ayuda de la llave en la posición (h). El sistema de detección consiste en un espectrómetro de masas OmniStar™ ThermoStar™ GSD 320 cuya sonda de entrada se encuentra en linea con el reactor en la posición (i). La temperatura del sistema (dentro del lecho catalítico) fue monitoreada continuamente con ayuda de la termocupla ubicada en la posición (j). Capítulo 3 45 Figura 3-1: Montaje elaborado para la determinación de la OSC, OSCC y el intercambio isotópico en el Grupo Estado Sólido y Catálisis Ambiental. (a) Celda de cuarzo (b) Horno (c) Llave de paso O2-H2 /18O2 (d) Loop 50 µL (e) Válvula de 6-vías (f) Regulador de flujo másico (g) Interruptor de llenado e inyección del la válvula de 6-vías (h) Llave de paso gas de arrastre/aire (pretratamiento) (i) Sonda Espectrómetro de masas (j) Termocupla. Ensayos preliminares de la titulación con H2-O2 de los óxidos mixtos revelaron la existencia de problemas difusionales que impiden la reducción homogénea de las fases metálicas presentes en la matriz de los sólidos en polvo, dando perfiles como el indicado en la Fig. 3-2a. Para superar estos problemas, se lleva a cabo la reducción y la oxidación de los catalizadores empleando un agente que favorece el flujo de los reactivos en fase gaseosa a través de todo el material. De esta manera, se incorpora SiC al sólido, generando una distribución homogénea del catalizador en el interior del reactor y haciendo posible la obtención, de manera reproducible, de un patrón de reducción de los materiales (Fig. 3-2b) 46 Determinación de la movilidad y la capacidad de almacenamiento de oxígeno en óxidos mixtos de metales de transición y tierras raras Figura 3-2: Señal vs. tiempo para el H2 (2), H2O (18) y Ar (40) durante el análisis de las muestras sin SiC (a), y con SiC (b). Con el objetivo de identificar las mejores condiciones de inyección de los gases reactivos al sistema, se realizó el seguimiento de las señales de H2 y O2 en función del tiempo entre los pulsos y del flujo del gas de arrastre (Fig. 3-3). En estos ensayos se hizo evidente la necesidad de dejar un buen tiempo entre las inyecciones de cada gas cuando estos se alternan en el sistema. Por ejemplo, en la zona señalada como (a) se aprecia una señal intensa de H2 en el primer pulso, sin la aparición de la señal de O2, pero en el siguiente pulso donde el gas inyectado es O2, se ve una señal considerablemente intensa Capítulo 3 47 asociada a H2. En esta ocasión el tiempo de espera entre los dos pulsos fue de sólo 2.0 min. Cuando se incrementa el tiempo de espera entre los pulsos (tiempo de equilibrio) a un valor de 3.0 min, se obtiene el perfil de la zona (b), en donde no hay señal de H2 al inyectar el O2 en el sistema, por lo que se selecciona este intervalo entre inyecciones. En las zonas (b), (c) y (d) se estudia el efecto del flujo del gas de arrastre (Ar). Para a zona (b) el flujo seleccionado fue de 20 mL/min, mientras que para (c) y (d) el flujo fue de 25 mL/min y 30 mL/min, respectivamente. Se observa una disminución en la intensidad de las señales de los gases (disminución de los valores de corriente generados por los gases al llegar al detector), lo cual no es recomendable para la determinación del punto final del análisis. Por esta razón, el flujo del gas de arrastre seleccionado fue 20 mL/min. Figura 3-3: Efecto del tiempo entre pulsos y del flujo de gas de arrastre en la señal para el H2 (2) y O2 (32) detectadas por el espectrómetro de masas. Determinación de la movilidad y la capacidad de almacenamiento de oxígeno en óxidos mixtos de metales de transición y tierras raras 48 La reproducibilidad de los ensayos fue evaluada con un patrón de CuO ampliamente conocido y reportado en literatura, y que ha sido empleado como muestra patrón en los análisis de Reducción a temperatura programada debido a la total reducción del Cu+2 en el sólido en presencia de H2. Los resultados (Tabla 3-1) muestran una baja dispersión de los valores de la relación moles de CuO/área (área de H2 y de H2O), lo cual soporta las cuantificaciones posteriores empleando el montaje desarrollado. Tabla 3-1: Evaluación de la reproducibilidad del montaje mediante ensayos de reducción de CuO. Experimento Masa CuO (g) Moles CuO Área H2 Moles Moles Área H2O CuO/área CuO/área H2 H2O 1 1,543E-02 1,940E-04 1,078E-08 1,799E+04 8,640E-09 2,245E+04 2 1,542E-02 1,939E-04 1,045E-08 1,855E+04 8,663E-09 2,238E+04 3 1,531E-02 1,925E-04 9,8621E-09 1,952E+04 8,151E-09 2,361E+04 %C.V. 4.125 %C.V. 3.338 3.5. Resultados Los catalizadores evaluados en condiciones estándar: activación previa (presencia de aire durante 1 h a 400°C) y con alimentación continua de oxígeno y tolueno durante la reacción, presentan marcadas diferencias de actividad (Tabla 3-2, Fig. 3-4a) y siguen el orden decreciente de actividad OM-CoCu>OM-Co≈OM-Cu, e inactivo para el óxido proveniente de la hidrotalcita de Mg-Al (OM-MgAl) donde no hay presencia de Co o Cu en la estructura [12]. Tomando en cuenta las temperaturas de conversión del 50% (T50)y del 90% (T90) de tolueno mostradas en la tabla 3-2, se hace obvia la relación entre la actividad catalítica y la composición de los sólidos, siendo el sólido OM-CoCu, de la serie sin promotor, el que posee las menores temperaturas, es decir la mayor actividad catalítica en la oxidación de tolueno. Capítulo 3 49 Tabla 3-2: Resultados del ensayo de actividad catalítica (oxidación total de tolueno). Test Catalítico Sólido T50 (ºC) T90 (ºC) OM-CeMgAl OM-Co OM-Cu OM-CoCu OM-CeCoCu -266 275 251 233 -292 310 271 265 TPRS Área de la Tmax. señal de CO2 (°C) (U. A.) --2,50E+04 400 4,32E+04 380 4,04E+04 350 1,12E+05 350 Al suspender el suministro de oxígeno durante el ensayo, condiciones de TPRS, el comportamiento catalítico de los materiales es muy diferente (Fig. 3-4b). Además de la evidente disminución en la cantidad máxima de CO2 producida (ver ppm de CO2), se observa, mediante el análisis de las áreas (Tabla 3-2), que la producción de CO2 sigue un orden diferente: OM-Cu>OM-CoCu>OM-Co. Aparentemente, el óxido de Cu presenta la mayor cantidad de oxígeno disponible en la superficie después del proceso de activación. Por otro lado, si se analizan las temperaturas de máxima producción de CO 2 se observa otra tendencia correspondiente a OM-CoCu<OM-Cu<OM-Co. Este resultado permite proponer que la actividad catalítica de los materiales no solo está definida por la cantidad de oxígeno disponible en la superficie, sino que depende igualmente de la facilidad con la que éste puede ser donado al reactivo (COV) para la correspondiente reacción de oxidación, y confirma, que en el óxido mixto OM-CoCu, la fortaleza del enlace M-O es menor (la reacción se verifica a menor temperatura) [1, 13]. El efecto de la adición de Ce a los catalizadores se indica en la Fig. 3-4c. El óxido mixto de Ce (obtenido igualmente desde el precursor tipo hidrotalcita), OM-Ce, no tiene actividad catalítica en el proceso de oxidación evaluado, pero si se compara el OM-CoCu con OM-CoCuCe, es evidente un aumento en la cantidad de CO2 producido al incorporar el Ce dentro del material (aumento considerable del área del pico de CO2). Esto corrobora el efecto de las tierras raras, que incrementan la actividad catalítica porque se promueve la adsorción y la movilidad del oxígeno en la superficie del material, aumentando su disponibilidad para llevar a cabo procesos de oxidación [1, 12] 50 Determinación de la movilidad y la capacidad de almacenamiento de oxígeno en óxidos mixtos de metales de transición y tierras raras Figura 3-4: Oxidación de tolueno en (a) condiciones estándar, (b) TPRS y (c) efecto de la adición de Ce en condiciones TPRS. Capítulo 3 51 Figura 3-5: Espectros EPR (a) Óxidos Mixtos de Co, Cu y su mezcla, (b) efecto de la adición de Ce. (a) (b) 52 Determinación de la movilidad y la capacidad de almacenamiento de oxígeno en óxidos mixtos de metales de transición y tierras raras El estudio de los óxidos por EPR (Fig. 3-5a) no revela bandas distinguibles en el sólido mixto de Co (OM-Co). Por el contrario, el óxido mixto de Cu (OM-Cu) presenta señales con factores g de 2.52, 2.4 y 2.26 que son producidas por la interacción de los centros Cu2+ en diferentes geometrías con el oxígeno, las cuales varían por el grado de interacción entre las partículas del metal, así como por el ambiente químico local y el grado de agregación de las partículas [14-16]. El análisis de la intensidad de las señales del espectro EPR para las muestras OM-Cu y OM-CoCu evidencia que éstas son mayores para el óxido mixto con sólo Cu, probablemente por el mayor contenido de especies Cu-O en este material que en el que contiene las dos especies activas (Co-Cu en la misma proporción que en el sólido que sólo tiene Cu). Para la muestra OM-Ce, que contiene sólo Ce en la estructura mixta del óxido de MgAl (fig. 3-5b), aparecen señales con factor g alrededor de 2.0, atribuidas a la presencia de especies paramagnéticas Ce-O2- en el material, asociadas a la adsorción selectiva de oxígeno sobre las vacancias [17]. De otro lado, es evidente un incremento en la intensidad global del espectro EPR en el óxido mixto de Co y Cu con la adición de Ce, lo que revela un aumento de la cantidad de especies Cu-O en la matriz del sólido, por el efecto promotor del Ce que ya ha sido reportado y que está asociado al efecto “spill-over” de oxígeno en la superficie de los catalizadores, el cual es propio de los sistemas conformados por elementos lantánidos [18]. La determinación de la capacidad de almacenamiento de oxígeno (OSC) de los óxidos mixtos evaluados evidencia un comportamiento similar al obtenido mediante los ensayos TPRS. En la tabla 3-3 se reporta un promedio de la cantidad de oxígeno consumido y la cantidad de agua formada en tres ciclos de análisis por pulsos de O2 e H2, respectivamente. Los valores encontrados para el consumo de oxígeno muestran marcadas diferencias en la facilidad con la que puede regenerarse la fase activa, mientras que la producción de agua, brinda información acerca de la capacidad de los sólidos para donar el oxígeno de su estructura durante la etapa de oxidación. Mediante el análisis de estos valores se pone en evidencia que el óxido mixto con Co es el que presenta el mayor consumo de O2 lo cual está estrechamente relacionado con la alta movilidad de oxígeno en este óxido; pero si se analizan los valores de producción de H2O, esta fase activa presenta uno de los valores más bajos. Capítulo 3 53 Tabla 3-3: Determinación de la OSC en función de la composición de los sólidos. O2 mmol/g H2O mmol/g ±0.034 mmol* ±0.004 mmol/g* OM-Ce 0.025 0.002 OM-Cu 0.203 0.150 OM-Co 0.272 0.118 OM-CoCu 0.179 0.193 OM-CeCoCu 0.267 0.227 *Incertidumbre de repetibilidad de las medidas de área (tres mediciones). Sólido Por otro lado, el sólido mixto con Cu y el sólido con la mezcla Co-Cu presentan valores de consumo de O2 cercanos y menores a los del Co, pero en el caso del óxido con la mezcla CoCu, se incrementa considerablemente la facilidad con la que el oxígeno es donado para la consecuente producción de agua. Estos resultados permiten poner en evidencia el efecto de las fases metálicas presentes y su desempeño catalítico en términos de dos procesos complementarios y de igual relevancia, involucrados en el mecanismo Mars – van Krevelen: i) la fase activa debe donar de manera eficiente el oxígeno de su estructura para la oxidación de los COV’s, y, ii) debe ser regenerado eficientemente en presencia de un oxidante. Estos dos requisitos se satisfacen perfectamente en el sólido mixto con la mezcla equimolar de CoCu, y por lo tanto, explican el mayor desempeño catalítico de este sólido en el proceso de oxidación de tolueno, en comparación con los óxidos mixtos que sólo contienen Co o Cu como fase activa en su estructura. En la tabla 3-3 también aparecen los valores obtenidos en la evaluación del efecto de la presencia de Ce en la estructura sobre la OSC de los materiales. En primer lugar, el sólido mixto con sólo Ce revela los valores más bajos tanto en el consumo del oxidante como en la producción de agua, lo cual se relaciona con su casi nula actividad catalítica en reacciones de oxidación total. Sin embargo, el efecto promotor de esta tierra rara es remarcable en el óxido mixto OM-CeCoCu. En este óxido se incrementa considerablemente el consumo de O2 así como la producción de H2O, lo que explica su mayor actividad en la reacción de oxidación total de tolueno. Al evaluar la Capacidad Completa de Almacenamiento de Oxígeno, OSCC (Tabla 3-4), nuevamente se hace evidente la relación entre la fortaleza del enlace M-O y la cantidad de oxígeno que puede ser donado en el proceso de oxidación del tolueno. 54 Determinación de la movilidad y la capacidad de almacenamiento de oxígeno en óxidos mixtos de metales de transición y tierras raras Tabla 3-4: Determinación de la OSCC en función de la composición de los sólidos. Sólido H2O mmol/g±0.004 mmol/g* OM-Ce OM-Cu OM-Co OM-CoCu OM-CeCoCu 1.964 0.649 1.204 2.626 Comparando la cantidad de agua producida por los catalizadores OM-Co, OM-Cu y OMCoCu, se observa que el sólido con la mayor cantidad es el que contiene Cu. Este metal posee la menor energía de formación del óxido lo cual hace que el oxígeno estructural, reactivo bajo las condiciones de este análisis, sea mucho más fácilmente dado en el proceso de oxidación [19]. El sólido mixto OM-CoCu nuevamente muestra un valor intermedio de producción de agua, debido a la disminución del contenido de Cu (por la presencia del Co) en la estructura del sólido. El efecto del promotor de la tierra rara queda igualmente confirmado. El Ce promueve la disponibilidad de oxígeno en la estructura, acumulando mucho más este elemento en la matriz del catalizador y permitiendo su fácil reactividad en condiciones donde se hace necesaria la participación del oxígeno de la red en ausencia de oxígeno en la fase gaseosa. Finalmente, los resultados del análisis de la movilidad de oxígeno mediante intercambio isotópico con 18 O2 se muestran en la Fig. 3-6 en donde se observan las diferencias entre los perfiles de concentración de los productos generados por la reacción entre el 18 O2 inyectado en cada pulso y la superficie de los sólidos, en función de la temperatura de análisis. Los perfiles de concentración obtenidos para el OM-Co (Fig. 3-6(a)) y para OM-Cu (Fig. 3-6(b)) ponen en evidencia la marcada diferencia entre la capacidad de estos metales para interactuar con el oxígeno presente en la fase gaseosa e intercambiarlo con el de la superficie. Capítulo 3 55 Figura 3-6: Evaluación de la movilidad de oxígeno mediante intercambio isotópico con 18 O2. (a) OM-Co, (b) OM-Cu (c) OM-CoCu (d) OM-Ce (e) OM-CeCoCu Para el OM-Co, se observa la disminución considerable en el porcentaje de 18O2 (m/z: 36) conforme se incrementa la temperatura del sistema, así como la generación de un porcentaje importante de 16 O2 (m/z: 32), lo que permite afirmar que este sólido tiene mejores propiedades de intercambio y movilidad de O2, en comparación con el sólido que sólo contiene Cu como fase activa, para el cual, los perfiles de concentración de cada especie permanecen casi constantes en el rango de temperatura evaluado. Si se comparan estos resultados con los obtenidos para el óxido mixto de Co-Cu (Fig. 3-6(c)), puede observarse que la presencia de los dos metales en el material, modifica el perfil de 56 Determinación de la movilidad y la capacidad de almacenamiento de oxígeno en óxidos mixtos de metales de transición y tierras raras concentraciones de cada uno de los productos de la reacción. La producción de la especie heteronucleares (m/z: 34) se incrementa considerablemente conforme disminuye la cantidad de 18 O2 liberado, y a su vez, el porcentaje de producción de la especie con m/z: 32 es cercano a cero. La producción mayoritaria de la especie de 34 u.m.a permite inferir que la superficie de este sólido es más reactiva con el oxígeno, promoviendo mayoritariamente la adsorción disociativa de éste, mientras que la superficie del óxido mixto con sólo Co promueve únicamente el intercambio de las especies homoatómicas [5]. El efecto de la incorporación del Ce en la estructura también se hace evidente en este análisis. La actividad de OM-Ce (Fig. 3-6(d)) para intercambiar o adsorber el O2 de la fase gaseosa es casi nulo, pero en presencia de la mezcla metálica, en el óxido OMCoCu, modifica considerablemente el perfil de concentraciones obtenido (Fig. 3-6(e)). La incorporación de la tierra rara en el sólido mixto incrementa las propiedades de intercambio del oxígeno con la superficie del sólido; mientras que en el óxido OM-CoCu la actividad se restringe únicamente a la producción de 16 O18O a altas temperaturas, la incorporación del Ce promueve igualmente el proceso de intercambio de las especies homoatómicas en el catalizador. Las diferencias reveladas entre los materiales mediante esta técnica, son debidas a las diferencias en movilidad del oxígeno en los sólidos, en donde es claro que el óxido mixto de Co es el mejor y que el Ce, logra incrementar esta propiedad en la mezcla con CoCu. Sin embargo, se debe subrayar que durante este análisis no se involucra un proceso redox que es donde el Co presenta una baja actividad y donde la mezcla Ce-Co-Cu es la más activa, tal y como se evidenció mediante las técnicas TPRS, OSC y OSCC. Con los resultados de este trabajo se pone en evidencia que el catalizador óptimo para reacciones de oxidación total de COV’s debe poseer excelentes propiedades de transferencia electrónica entre la superficie y el COV, así como una buena capacidad de oxígeno móvil en la estructura. 3.6. Conclusiones Se evidenció que la actividad catalítica en reacciones de oxidación total depende de las características redox del material, siendo importante no sólo la facilidad con la que el sistema puede llevar a cabo el proceso de oxidación del COV, en el cual el Cu es más Capítulo 3 57 reactivo que el Co, sino también, la capacidad de regeneración y la disponibilidad con la que el oxígeno puede reaccionar, siendo el Co la fase más activa en este proceso. De esta manera, el incremento en la actividad catalítica del sólido mixto CoCu resulta de un efecto cooperativo entre las dos fases metálicas presentes, en donde los dos procesos mencionados tienen lugar en la superficie del mismo sistema catalítico. La adición de Ce al sistema promueve el incremento de especies M-O en la superficie, y mejora las propiedades de intercambio de oxígeno en los materiales, por lo que se verifica un incremento en la actividad catalítica de los sólidos finales. Figura 3-7: Relación entre la Temperatura de conversión del 50% de (a) Tolueno (b) 1- T50 conversión de Tolueno (°C) butanol y la OSC de los catalizadores estudiados. 280 (a) 270 260 250 240 230 0,1 0,15 0,2 0,25 OSC (mmol H2O/g) T50 conversión de Butanol (°C) 210 (b) 200 190 180 170 160 150 0,1 0,15 0,2 OSC (mmol H2O/g) 0,25 58 Determinación de la movilidad y la capacidad de almacenamiento de oxígeno en óxidos mixtos de metales de transición y tierras raras Finalmente, y haciendo uso de los resultados de oxidación de otro COV con estos catalizadores [20] la figura 3-7 pone en evidencia la correlación entre la actividad catalítica (en términos del T50) y los valores de OSC determinados (en mmol de H2O/g). Para los dos COVs mostrados (tolueno y 1-butanol) la tendencia es idéntica, a mayor valor de OSC de los catalizadores, menor es el valor de la temperatura de conversión del 50% del compuesto orgánico (mayor actividad catalítica), por lo que puede concluirse que la capacidad de almacenamiento de oxígeno de los sólidos es un factor determinante de la actividad en las reacciones de oxidación, y factores como la presencia de mezclas inter-metálicas Co-Cu o la adición de promotores como el Ce, favorecen estas propiedades y aumentan la facilidad con la que la superficie reacciona con los COVs. 3.7. Referencias Bibliográficas 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. Pérez, A., et al., Cooperative effect of Ce and Pr in the catalytic combustion of ethanol in mixed Cu/CoMgAl oxides obtained from hydrotalcites. Applied Catalysis A: General, 2011. 408(1–2): p. 96-104. Duprez, D., et al., Oxygen Storage and Mobility on Model Three-Way Catalysts. Topics in Catalysis, 2001. 16-17(1): p. 49-56. 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Capítulo 4: Propiedades de transporte de O2 en otros sistemas catalíticos y efecto de la metodología de síntesis Las técnicas de evaluación de la movilidad de oxígeno y de la OSC en catalizadores de oxidación, desarrolladas en esta tesis, han permitido incrementar el conocimiento sobre la relación entre estas propiedades y la actividad catalítica de los catalizadores desarrollados en el grupo Estado Sólido y Catálisis Ambiental. Adicionalmente, han podido evidenciarse asociaciones entre estas propiedades de transporte de oxígeno y la metodología de síntesis seleccionada para la obtención de los óxidos mixtos. En este capítulo se muestran algunas de las evidencias encontradas en el desarrollo de la tesis de Doctorado en Ciencias Química por Castaño [1] en el grupo de investigación, sobre las relaciones mencionadas para catalizadores de Mn y Co sintetizados por las metodologías de co-precipitación y auto-combustión, los cuales también han mostrado diferencias apreciables en la actividad catalítica en reacciones de oxidación de COVs. 62 Determinación de la movilidad y la capacidad de almacenamiento de oxígeno en óxidos mixtos de metales de transición y tierras raras 4.1. Efecto de la metodología de síntesis en las propiedades de los catalizadores: Co-precipitación vs. Auto-combustión En general, cualquier estudio en catálisis heterogénea involucra el diseño, la síntesis, la caracterización y la evaluación de la actividad de los sólidos preparados. En la primera etapa, es necesario usar la información disponible, el estado actual del proceso que se quiere desarrollar y cualquier tipo de bases conceptuales que permitan proponer sistemas que tengan alguna probabilidad de llevar a cabo la tarea esperada, de esta manera se aborda el tema desde un punto de vista meramente teórico, lo cual permitirá generar hipótesis basadas en el conocimiento de los sistemas catalíticos desde el punto de vista de la química del estado sólido, la química de coordinación y otras áreas de la química y la ingeniería que puedan emplearse para la comprensión del problema. Después del diseño y reconocimiento de las propiedades que debe tener un catalizador útil para el proceso químico, es necesario escoger una de las diversas rutas de síntesis que se encuentran en literatura, y es en este punto, donde la metodología seleccionada debe permitir la obtención de las características apropiadas del catalizador responsables de su desempeño catalítico. La metodología de síntesis debe ser escogida de tal manera que, de ser posible, se invierta el menor tiempo en el proceso, se empleen precursores de bajo costo y que pueda ser desarrollada en condiciones favorables desde el punto de vista energético y ambiental. En este orden de ideas, para la obtención de óxidos mixtos pueden emplearse las metodologías de co-precipitación y la auto-combustión. La primera fue discutida en el capítulo 2, en donde se resaltaron sus ventajas y desventajas, particularmente la principal ventaja acerca de la obtención de sólidos con una excelente dispersión de los metales constituyentes, pero por otro lado presentan el inconveniente de requerir grandes volúmenes de agua durante la síntesis, y bastante tiempo en el proceso de precipitación y envejecimiento del sólido obtenido. Capítulo 4 63 La auto-combustión es una alternativa de síntesis mucho más rápida, se obtienen sólidos con propiedades texturales bastante llamativas, con mayor porosidad, y la obtención de sólidos más resistentes a la sinterización [2-5]. El proceso de auto-combustión consiste en la reacción exotérmica entre un combustible y los nitratos de los metales precursores que funcionan como el agente oxidante del proceso cuando se alcanza la ignición. La reacción de auto-combustión empleando nitratos metálicos y glicina como combustible es descrita en la siguiente reacción general: Ecuación 4-1: Reacción de combustión entre los nitratos precursores, glicina y oxígeno para la obtención de los óxidos mixtos por la metodología de la autocombustión. 5 5 𝑀𝑣 (𝑁𝑂3 )𝑣 + ( 𝑣𝜑) 𝐶𝐻2 𝑁𝐻2 𝐶𝑂2 𝐻 + 𝑣 (𝜑 − 1)𝑂2 → 9 4 10 25 5 𝑀𝑣 𝑂𝑣/2 (𝑆) + ( 𝑣𝜑) 𝐶𝑂2(𝑔) + 𝜑𝐻2 𝑂(𝑔) + 𝑣 ( 𝜑 + 1) /2𝑁2(𝑔) 9 18 9 Donde M es un metal de valencia ν y φ es el oxígeno requerido para la oxidación completa del combustible. Cuando φ=1 no requiere oxígeno atmosférico y, 1< φ, φ <1, indica condiciones ricas y pobres en oxígeno respectivamente [6]. Las propiedades del sólido final dependen en gran medida de las condiciones en las cuales se da el proceso de síntesis, donde es posible resaltar condiciones como el medio inicial de reacción, que suele ser en solución acuosa, lo que permite una buena dispersión molecular de los reactivos; la generación de puntos de alta temperatura en el sistema de reacción (∿ 5000K), ejerce un efecto significativo en la pureza y cristalinidad del producto; y finalmente, la rápida generación de gases, es la responsable de las propiedades texturales de los materiales ya que no permite un elevado crecimiento de partícula y favorece la generación de un gran número de poros incrementando los valores de área específica del material final [7, 8]. Estas condiciones durante la reacción dependen en general, del tipo de combustible y de la relación combustible-oxidante en el sistema [9-11]. 64 Determinación de la movilidad y la capacidad de almacenamiento de oxígeno en óxidos mixtos de metales de transición y tierras raras 4.2. Óxidos de manganeso El uso de catalizadores de manganeso en reacciones de oxidación ha sido ampliamente reportado en literatura y han mostrado ser activos frente a un amplio grupo de COVs, incluyendo acetato de etilo, tolueno, etanol y otros procesos de oxidación catalítica [1216]. Esta actividad de los óxidos de manganeso es atribuida comúnmente a la habilidad de este elemento para formar óxidos con diferentes estados de oxidación, permitiendo la obtención de sólidos con una gran diversidad de estequiometrias y sistemas cristalinos (β-MnO2,γ-MnO2, α-Mn2O3,γ-Mn2O3, α-Mn3O4, y Mn5O8) [17]. La posibilidad de tener diferentes estados de oxidación le permite a los óxidos de Mn participar en diferentes procesos redox bien sea como agente oxidante o como agente reductor [18, 19]. A parte de la habilidad redox del Mn, también se ha discutido en literatura la relación entre la formación de estructuras poco cristalinas en los óxidos de este metal y su actividad catalítica. Particularmente, ha sido mencionado que la presencia de defectos como las vacancias de oxígeno, provocadas por la diversidad de estados de oxidación del Mn en el material, favorecen la actividad catalítica de estos sistemas en reacciones de oxidación [12]. Es posible resaltar algunos de los trabajos reportados en literatura, que dan cuenta de la importancia del Mn en el desarrollo de catalizadores de oxidación mucho más activos. Por ejemplo, Baldi et al [20] reportaron que la oxidación completa de hidrocarburos, alcoholes, y compuestos carboxílicos C3, se logra eficientemente a temperaturas por debajo de los 673K sobre Mn3O4, obteniendo una selectividad del 100 % hacia la formación de CO2. Kim et al. [21] demostraron el efecto de las fases de óxido de Mn presentes en la estructura y la actividad catalítica, encontrando que para la oxidación de benceno el orden de reactividad es Mn3O4 > Mn2O3 > MnO2, donde el Mn3O4 posee las mejores propiedades redox, estudiadas por la Reducción a Temperatura programada con H2. El uso de óxidos mixtos con Mn también ha sido reportado como una alternativa para la obtención de catalizadores de oxidación activos. Por ejemplo, Kovanda et al [22] encuentran que materiales de Co-Mn-Al y Co-Mn-Al –Mg preparados a partir de Capítulo 4 65 hidrodalcitas con las mayores relaciones de Co+Mn/Mg+Al son las más activas en la oxidación de etanol. Así mismo, Lamonier et al [23] reportan que materiales de Mn-Co-Al presentan elevada área superficial, óptimas propiedades redox y son muy eficientes en la oxidación de tolueno. La presencia de otros metales en la estructura de los sólidos, posiblemente conlleva a la estabilización de las fases de Mn además de aumentar su capacidad redox. 4.3. Sección experimental 4.3.1. Síntesis de los catalizadores Para la síntesis de los óxidos mixtos Mg-Al-M (donde M = Mn y/o Co) por el método de auto-combustión (AC) se emplearon las soluciones de los nitratos de Mg(NO3)2.6H2O, Al(NO3)3.9H2O, Mn(NO3)2.6H2O y/o Co(NO3)2.6H2O y una solución de glicina [CH2NH2COOH] (combustible). Se mantuvieron constantes la relaciones molares M2+/M3+=3, (Mn2+ y/o Co2+)/ Mg2+ =1, Co2+/Mn2+=0.5, así como la relación combustible/oxidante igual a 0.56. Los óxidos mixtos Mg-Al-Mn, Mg-Al-Co y Mg-Al-Co-Mn se obtuvieron por la adición de los nitratos respectivos a la glicina, manteniendo agitación constante. La solución resultante fue evaporada lentamente hasta la obtención de un gel que fue calentado a alrededor de 100°C dando lugar al proceso de ignición (∿10min). Una vez se alcanza la reacción de ignición (∿3min), se obtiene un sólido que es calcinado a 500°C por 4 horas para eliminar los residuos carbonáceos remanentes y obtener finalmente los óxidos correspondientes, los cuales se denotaran OM-AC-X, donde X serán las fases activas presentes en el sólido. La síntesis de los sólidos por la metodología de la co-precipitación (CP) fue descrita en el capítulo 2. En este caso, se emplearon las soluciones de los nitratos respectivos y se conservaron las relaciones M2+/M3+=3, (Mn2+ y/o Co2+)/Mg2+ =1 y Co2+/Mn2+=0.5, este último para la mezcla Co-Mn. En este caso los sólidos se denotarán como OM-CP-X. 66 Determinación de la movilidad y la capacidad de almacenamiento de oxígeno en óxidos mixtos de metales de transición y tierras raras 4.3.2. Capacidad de Almacenamiento de Oxígeno Parcial (OSC) Se realizó empleando la metodología descrita en el capítulo 3. Adicionalmente se incluyó el efecto de la temperatura como variable por lo tanto, el proceso se llevó a cabo a 200°C, 275°C, 345°C y 400°C. 4.3.3. Intercambio isotópico con 18O2 El procedimiento seguido fue idéntico al descrito en el capítulo 3. 4.3.4. Evaluación catalítica La actividad de los sólidos fue evaluada en la reacción de oxidación de tolueno con las condiciones experimentales descritas en la sección 3.3.6. 4.4. Resultados Figura 4-1: Resultados de actividad catalítica para la oxidación de Tolueno. Capítulo 4 67 Los resultados de la actividad catalítica revelan marcadas diferencias en la reactividad de los sólidos en función de su composición y de la metodología de síntesis. Para los sólidos que contenían Co y Mn por separado, se hace evidente que la metodología de la autocombustión mejora la actividad catalítica, mientras que para los sólidos OM-AC-CoMn y OM-CP-CoMn, no se ve una diferencia apreciable en la actividad. Al comparar los valores de T50 y T90 de los sólidos, se registra la misma tendencia (tabla 4.1). Tabla 4-1: Valores de T50 y T90 para la oxidación de tolueno (listado de sólidos en orden decreciente de actividad catalítica). Sólido OM-AC-Mn OM-CP-MnCo OM-AC-MnCo OM-CP-Mn OM-AC-Co OM-CP-Co T50 (°C) 242 259 259 273 288 308 T90 (°C) 270 285 285 301 324 338 Figura 4-2: Resultados de OSC en función de la temperatura. 0,700 0,600 OSC (mmol O2/g) 0,500 OM-AC-Mn 0,400 OM-AC-Co 0,300 OM-AC-CoMn OM-CP-CoMn 0,200 OM-CP-Co OM-CP-Mn 0,100 0,000 175 225 275 325 -0,100 Temperatura (°C) 375 425 68 Determinación de la movilidad y la capacidad de almacenamiento de oxígeno en óxidos mixtos de metales de transición y tierras raras Figura. 4-3: Relación entre la T50 de conversión a CO2 y la OSC a 400°C de los sólidos. 325 T50 conversón a CO2 (°C) 315 305 295 285 275 265 255 245 235 225 0,2 0,3 0,4 0,5 OSC (mmol O2/g) 0,6 0,7 0,8 La capacidad de almacenamiento de oxígeno (OSC) muestra una fuerte dependencia de la temperatura en los sistemas estudiados, en general, a mayor temperatura, mayor el valor de OSC para los sólidos. Este fenómeno se debe posiblemente a la participación de algunos oxígenos de red que migran y están disponibles para la reacción en los ciclos de titulación con H2 y O2 [24]. A temperaturas menores de 300°C los oxígenos superficiales y los oxígenos más cercanos a la superficie son las especies que contribuyen a la OSC de los materiales, mientras que a temperaturas superiores de 300°C, la migración de los oxígenos del volumen desempeñan un papel importante en la OSC [25]. En la figura 4.3 se revela la misma tendencia señalada en el capítulo tres en donde, es clara la relación existente entre los valores de OSC de los sólidos y la actividad catalítica de los mismos. De esta manera, puede concluirse que la capacidad de almacenamiento de oxígeno condiciona de manera significativa la reactividad de los catalizadores en los procesos de oxidación de compuestos orgánicos. Particularmente, el valor de la OSC a 400°C brinda información para predecir la actividad de los sólidos y muestra el efecto en la metodología de síntesis, donde los sólidos sintetizados por la metodología de la autocombustión exhiben mayores valores de OSC en comparación con sus homólogos sintetizados por la metodología de la co-precipitación. Este efecto puede atribuirse al hecho de que por la metodología de la auto-combustión los sólidos presentan una mayor cantidad de defectos los cuales, mejoran las propiedades de transporte de oxígeno de los catalizadores. Capítulo 4 69 Figura. 4-4: Evaluación de la movilidad de oxígeno mediante intercambio isotópico con O2. (■) 18O2 (36); (●)16O2 (32); (∆)18O16O (34) 18 70 Determinación de la movilidad y la capacidad de almacenamiento de oxígeno en óxidos mixtos de metales de transición y tierras raras Sin embargo, de acuerdo con los resultados de la actividad catalítica, los sólidos mixtos de Mn-Co sintetizados por las dos metodologías presentan comportamientos catalíticos muy similares. De acuerdo con esto, las propiedades de movilidad de oxígeno medidas con el intercambio isotópico con 18 O2 (Fig. 4.4) posiblemente revelan algunas diferencias entre estos sólidos. Es importante poner en evidencia algunas relaciones entre la movilidad de oxígeno y la composición de la serie de sólidos estudiada. Si se compara la concentración de 16 O2 (m/z=36) proveniente de los óxidos a una temperatura de 400°C se tienen valores de 80%, 74%, 48%, 34%, 24% y 22% correspondientes a OM-CP-Co, OM-AC-Co, OM-CPCoMn, OM-AC-Mn, OM-CP-Mn y OM-AC-CoMn respectivamente. Estos resultados muestran una movilidad de oxígeno superior en los óxidos de Co lo cual puede ser explicado en términos de fortaleza del enlace M-O. Los óxidos de cobalto con un ∆H°298 40-65Kcal/mol presentan mayor movilidad de oxígeno que los óxidos de manganeso que tienen una alta estabilidad del enlace M-O de acuerdo con su valor de entalpia estándar de formación (∆H°298> 65 Kcal/mol) [26]. Esto mismo puede observarse con la variación de la concentración de 18O16O sobre OM-AC-Mn, OM-AC-Co, OM-AC-CoMn, OM-CP-Mn, OM-CP-Co y OM-CP-CoMn (12%, 20%, 5%, 9%, 16% y 15%, respectivamente). Adicionalmente el método de síntesis afecta la movilidad de oxígeno de los óxidos aunque tengan las mismas fases activas. Entre el OM-AC-Mn y el OM-CP-Mn, el primero presenta una mejor movilidad de oxígeno atribuida principalmente a la formación de defectos favorecidos por la auto-combustión [27-29]. En cuanto a los resultados para la pareja de catalizadores con Co-Mn, el sólido OM-CPCoMn presenta mejores propiedades de movilidad de oxígeno en comparación con el mismo preparado por auto-combustión. De esta manera, se ponen en evidencia algunas apreciaciones: en primer lugar, la metodología de síntesis tiene un efecto considerable en la movilidad del oxígeno en los catalizadores sintetizados, y como se discutió en el capítulo 3, la actividad de los sólidos no depende exclusivamente de las propiedades redox del material (evaluadas por la OSC), sino que también depende de la movilidad del oxígeno en la estructura (evaluada por el intercambio isotópico). En este caso, el sólido OM-AC-CoMn presenta el mejor desempeño en el proceso redox, mientras que el sólido OM-CP-CoMn ofrece una mejor movilidad de oxígeno. Por esta razón, ambos presentan una actividad catalítica similar (ambos procesos se compensan). Capítulo 4 71 4.5. Conclusiones Los resultados obtenidos empleando las técnicas de evaluación de las propiedades de transporte de oxígeno de los catalizadores, demuestran que el método de síntesis juega un papel fundamental en éstas, en donde el método de auto-combustión, generalmente puede generar defectos (como vacancias de oxígeno), los cuales regulan en gran medida las propiedades redox y la movilidad de oxígeno en los materiales. Las metodologías de caracterización desarrolladas en esta tesis permiten incrementar el conocimiento sobre las propiedades de los sólidos trabajados en el grupo Estado Sólido y Catálisis Ambiental y permiten generar correlaciones entre éstas y la actividad catalítica en reacciones de oxidación. De esta manera, se ha puesto en evidencia que para la obtención de un buen catalizador de oxidación no es necesario contar únicamente con las propiedades redox de las fases activas presentes, sino que el sólido debe ofrecer un buen desempeño en cuanto a la movilidad de las especies de oxígeno en su estructura 4.6. Referencias Bibliográficas 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. Castaño, H., Tesis de Doctorado en Ciencias Química: Óxidos de Mn y Co sintetizados por AC para la oxidación de COVs, in Departamento de Química. 2014, Universidad Nacional de Colombia: Bogotá. Guo, X., et al., Glycine-nitrate combustion synthesis of CuO-ZnO-ZrO2 catalysts for methanol synthesis from CO2 hydrogenation. Journal of Catalysis, 2010. 271(2): p. 178-185. Biamino, S., et al., Alumina-zirconia-yttria nanocomposites prepared by solution combustion synthesis. Ceramics International, 2006. 32(5): p. 509-513. Fumo, D.A., M.R. Morelli, and A.M. Segadães, Combustion synthesis of calcium aluminates. 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Forni, Catalytic flameless combustion of methane over perovskites prepared by flame–hydrolysis. Applied Catalysis B: Environmental, 2001. 33(4): p. 345-352. 5. Conclusiones y recomendaciones 5.1 Conclusiones El estudio de las propiedades de transporte de oxigeno de los catalizadores de Co y Cu sintetizados mediante la metodología de la co-precipitación, puso en evidencia que la actividad catalítica en reacciones de oxidación total depende de estas propiedades del material, siendo importante no sólo la facilidad con la que el sistema puede llevar a cabo el proceso de oxidación del COV, en el cual el Cu es más reactivo que el Co, sino también, la capacidad de regeneración y la disponibilidad con la que el oxígeno puede reaccionar, siendo el Co la fase más activa en este proceso. El incremento en la actividad catalítica del sólido mixto CoCu resulta de un efecto cooperativo entre las dos fases metálicas presentes, en donde los dos procesos mencionados tienen lugar en la superficie del mismo sistema catalítico. De otro lado, la presencia de Mn en los sistemas catalíticos favorece el proceso redox, y promueve mayores valores en la OSC de los catalizadores, mientras que el Co mejora el desempeño en cuanto a la movilidad de las especies de oxígeno en la estructura. La adición de promotores como tierras raras, particularmente el Ce, promueve el incremento de especies M-O en la superficie y mejora las propiedades de intercambio de oxígeno en los materiales, por lo que se verifica un incremento en la actividad catalítica de los sólidos finales. Las metodologías desarrolladas en esta tesis permiten incrementar el conocimiento sobre las propiedades de los sólidos trabajados en el grupo Estado Sóido y Catálisis Ambiental y permiten generar correlaciones entre éstas y la actividad catalítica en las reacciones de oxidación. 76 Determinación de la movilidad y la capacidad de almacenamiento de oxígeno en óxidos mixtos de metales de transición y tierras raras 5.2 Recomendaciones Con el objetivo de relacionar las propiedades de transporte de oxígeno con la no estequiometría de los materiales, se hace necesario realizar los espectros de Resonancia Paramagnética Electrónica de los catalizadores después de haber sido empleados en ensayos catalíticos, o después de haber sido sometidos a etapas de reducción en presencia de H2. De esta manera, se podrá obtener mayor información acerca de las especies paramagnéticas asociadas a la presencia de vacancias de oxígeno en los catalizadores y permitirá un mayor entendimiento de la relación composición-actividad catalítica. Por otro lado, la determinación de la Capacidad de almacenamiento de oxígeno de los catalizadores (OSC y OSCC) puede realizarse de manera más precisa empleando CO como molécula reductora. Esto conlleva a la realización de modificaciones en el espacio del laboratorio que permitan trabajar de manera más confiable y segura con este gas de toxicidad elevada. Bibliografía A. 77 Anexo: Producción bibliográfica Los productos asociados a la realización de esta Tesis de Maestría son: Perdomo, C., Moreno, S., Molina, R.; “Determinación de la capacidad de almacenamiento y la movilidad de oxígeno en óxidos mixtos de metales de transición y tierras raras”, Ponencia Oral presentada en el XXIV Congreso Iberoamericano de Catálisis – CICat; Colombia, Medellín, 15-19 Septiembre de 2014. Perdomo, C., Moreno, S., Molina, R.; “Storage Capacity and oxygen mobility in mixed oxides from transition metals and rare earths” Applied Catalysis A: General – Artículo sometido. 78 Determinación de la movilidad y la capacidad de almacenamiento de oxígeno en óxidos mixtos de metales de transición y tierras raras Fwd: Applied Catalysis A: General: Manuscript Number Assigned Sonia Moreno Guaqueta <[email protected]> 24 février 2015 09:00 ---------- Forwarded message ---------From: Applied Catalysis A <[email protected]> Date: 2015-02-24 2:33 GMT-05:00 Subject: Applied Catalysis A: General: Manuscript Number Assigned To: [email protected] Ms. No.: APCATA-D-15-00295 Title: Storage capacity and oxygen mobility in mixed oxides from transition metals and rare earths Corresponding Author: Professor Sonia Moreno All Authors: Camilo Perdomo; Rafael Molina; Sonia Moreno, Ph. D. Dear Professor Moreno, Your submission, referenced above, has been assigned the following manuscript number: APCATA-D-15-00295 You will be able to check on the progress of your paper by logging on to the Elsevier Editorial System as an author: http://ees.elsevier.com/apcata/ Your username is: smorenog If you need to retrieve password details, please go to: http://ees.elsevier.com/apcata/automail_query.asp For guidelines on how to track your manuscript in EES please go the following address: http://help.elsevier.com/app/answers/detail/p/7923/a_id/89 Thank you for submitting your work to Applied Catalysis A: General. Kind regards, Applied Catalysis A: General Office E-mail: [email protected] ********************************* For further assistance, please visit our customer support site at http://help.elsevier.com/app/answers/list/p/7923. Here you can search for solutions on a range of topics, find answers to frequently asked questions and learn more about EES via interactive tutorials. 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