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TEMA 8
EQUILIBRIO
REDOX
ÍNDICE
1. Reacciones oxidación – reducción
2. Número de oxidación
3. Ajuste de reacciones redox
4. Pila galvánica
4.1. Potenciales estándar de electrodo
5. Ecuación de Nernst
6. Espontaneidad y equilibrio
7. Electrolisis
7.1. Leyes de Faraday
1. Reacciones oxidación-reducción
Las reacciones que implican transferencia de electrones entre dos especies se
denominan reacciones de oxidación-reducción o redox.
REDUCCIÓN: Ganancia electrónica y disminución del estado de oxidación
•
OXIDANTE: Sustancia que capta electrones y se reduce.
oxidante1 + n1e-  reductor1
OXIDACIÓN: Pérdida de electrones y aumento del estado de oxidación
•
REDUCTOR: Sustancia que pierde electrones y se oxida.
reductor2 – n2e-  oxidante2
Reacción de Oxidación-reducción:
R. Reducción
R. Oxidación
n2 (oxidante1 + n1e-  reductor1)
n1 (reductor2 – n2e-  oxidante2)
n2 oxidante1 + n1 reductor2  n2 reductor1 + n1 oxidante2
1. Reacciones oxidación-reducción
Ejemplo:
R. de oxidación
Zn(s) 
R. de reducción
Zn2+ (ac) + 2e-
2H+ (ac) + 2e-  H2(g)
Zn(s) + 2H+ (ac)  H2(g) + Zn2+ (ac)
reductor + oxidante
Zn(s) + 2H+ (ac)  H2(g) + Zn2+ (ac)
Número de oxidación
0
+1
0
+2
Las dos semirreacciones tienen lugar de forma simultánea, sin que haya
cambio neto en el número de electrones. Los electrones perdidos por una
especie son ganados por la otra.
2. Número de oxidación
El número de oxidación corresponde a un formalismo mediante el que se
asigna una carga a cada átomo en un compuesto.
Reglas para su asignación:
1. El número de oxidación de todos los elementos puros en cualquier forma alotrópica
es 0.
2. El número de oxidación del oxígeno es –2 en todos sus compuestos, excepto
cuando se combina con el F que es +2, en los peróxidos que es –1 y en los
superóxidos que es -1/2.
3. El número de oxidación del hidrógeno es +1 en todos sus compuestos, excepto en
los que forma con metales que es –1.
4. Los restantes números de oxidación se calculan de forma que la suma algebraica de
los números de oxidación sea igual cero (molécula) o a la carga neta del ión.
Ejemplo: Cálculo del número de oxidación del Cl en el ClONúmero de oxidación de O: -2
Número de oxidación del O + número de oxidación del Cl = -1
-2 + número de oxidación del Cl = -1
Número de oxidación del Cl = -1+2 = +1
3. Ajuste de reacciones redox.
Método ion-electrón. Reglas

La reacción se divide en dos semirreacciones que nos muestran cómo el agente
oxidante pasa a su forma reducida y el agente reductor pasa a su forma oxidada.

Si empezamos por el oxidante se escribe su fórmula (como ion si actúa en esta
forma) y separado por una flecha la fórmula de su producto de reducción (iónico o
molecular).

Se ajusta atómicamente, introduciendo los coeficientes mínimos necesarios para que
el número de átomos del oxidante sea el mismo a ambos lados de la semirreacción.
Los átomos de oxígeno se ajustan añadiendo moléculas de H2O (en disolución ácida)
y OH- (en disolución básica) en el término de la semirreacción donde falten átomos
de oxígeno.


Los átomos de H se ajustan con H+ (en disolución ácida) y H2O (en disolución básica)
en el término de la semirreacción donde falten.
Seguidamente es necesario igualarla eléctricamente, para ello se añaden al primer
miembro los e- necesarios para que la carga eléctrica en los dos miembros sea la
misma.

Se repiten estos mismos procesos para igualar la semirreacción de oxidación del
reductor.

Se multiplican las dos semirreacciones por los coeficientes más pequeños necesarios
para que el nº de electrones ganados en el proceso de reducción sea igual al número
de electrones perdidos en el de oxidación.

Se suman las dos semirreacciones cancelándose los electrones y obteniéndose la
ecuación iónica neta ajustada. Finalmente, sólo queda obtener la reacción con las
fórmulas completas.

3. Ajuste de reacciones redox.
Fe2+(ac) + MnO4-(ac)
1)
 Fe3+(ac) + Mn2+(ac) (en disolución ácida)
Dividir la ecuación en dos semirreacciones:
Oxidación:
Fe2+(ac)  Fe3+(ac)
Reducción:
2)
MnO4-(ac)
Se ajusta la primera semirreacción:
Fe2+(ac)
3)
- e-  Fe3+(ac)
Se ajusta la segunda semirreacción:
MnO4-(ac) + 8 H+(ac) + 5e-
4)
 Mn2+(ac)
 Mn2+(ac) + 4H2O(l)
Se multiplica la primera por cinco y se suman ambas:
5 (Fe2+(ac)
- e-  Fe3+(ac) )
MnO4-(ac) + 8 H+(ac) + 5e-
 Mn2+(ac) + 4H2O(l)
MnO4-(ac) + 8 H+(ac) + 5 Fe2+(ac)  Mn2+(ac) + 4H2O(l) + 5 Fe3+(ac)
3. Ajuste de reacciones redox.
Cl2(g) + Cr(OH)3(s) + NaOH(ac)  Cl-(ac) + CrO42-(ac) (en disolución básica)
1) Dividir la ecuación en dos semirreacciones :
Reducción: Cl2(g)  Cl-(ac)
Oxidación: Cr3+(s)  CrO42-(ac)
2)
Se ajusta la primera semirreacciones :
Cl2 (g)
3)
+ 2e- 
2Cl- (ac)
Se ajusta la segunda semirreacciones :
Cr3+ (s) + 8OH- (ac) - 3e-  CrO42- (ac) + 4H2O(l)
4)
Se multiplica la primera por tres, la segunda por dos y se suman ambas:
3 ( Cl2 (g)
+ 2e- 
2Cl-(ac) )
2 (Cr3+ (s) + 8OH- (ac) - 3e-  CrO42- (ac) + 4H2O(l))
3Cl2 (g) + 2Cr3+(s) + 16 OH-(ac)  2CrO42- (ac) + 6Cl-(ac) + 8H2O(l)
3Cl2 (g) + 2Cr(OH)3(s) + 10 NaOH(ac)  2Na2CrO4 (ac) + 6NaCl(ac) + 8H2O(l)
4. Pila Galvánica
Reacción redox espontánea
Zn(s) +Cu2+ (ac)  Zn2+ (ac) + Cu(s)
Zn (s) - 2e- Zn2+ (ac)
Cu2+ (ac) + 2e- Cu (s)
Zn(s)|Zn2+(ac) (1M) || Cu2+(ac) (1M)| Cu(s)
Esquema de la pila:
Ánodo
Oxidación
Izquierda
Puente salino
Cátodo
Reducción
Derecha
4.1 Potenciales estándar de electrodo
Para conocer el potencial estándar de un electrodo, Eº, se toma como referencia,
el potencial estándar del electrodo de Hidrógeno (EEH), asignándole el valor de
0,0V.
2 H+ (1M) + 2 e-
H2(g, 1 atm)
E° = 0,0 V
El potencial estándar de reducción, Eº, se
refiere al potencial de reducción de un electrodo
cuando las especies iónicas tienen concentración
1M y los gases P = 1atm. Dicho potencial se
calcula construyendo una pila con el electrodo y
el EEH.
El potencial estándar de una pila, ΔEopila
es la diferencia de potenciales de reducción
entre el cátodo y el ánodo
+
-
O2 + 2 H + 2 e
H2 O 2
+ 0,68

3+
2+
Fe + e
Fe
+ 0,77

+
Ag + e
Ag
+ 0,80

+
No3 + 2 H + e
NO2 + H2O
+ 0,80

+
NO3 + 4 H + 3 e
NO + 2 H2O
+ 0,96

Br
(l)
+
2
e
2
Br
+ 1,06

2
Tabla 1: Potenciales estándar de reducción
+
2 IO3 + 12 H + 10 e
I2 + 6 H2O
+ 1,20

+
2+
Reacción de electrodo
Eº (voltios)
MnO2 + 4 H + 2 e
Mn + 2 H2O
+ 1,21

Li + e
Li
- 3,05

+
K +e
K
- 2,92

O2 + 4 H + 4 e
2 H2O
+ 1,23

Ba + 2 e
Ba
- 2,90

2+
3+
Cr
O
+
14
H
+
6
e
2
Cr
+
7
H
O
+ 1,33

Ca + 2 e
Ca
- 2,76
2 7
2

Na + e
Na
- 2,71

Cl2 + 2 e
2 Cl
+ 1,36

La + 3 e
La
- 2,37

+
Mg + 2 e
Mg
- 2,37

ClO
+
6
H
+
6
e
Cl
+
3
H
O
+ 1,45

3
2
H +2e
2H
- 2,23

+
Al + 3 e
Al
- 1,67

ClO + 2 H + 2 e
Cl + H2O
+ 1,49

Mn + 2 e
Mn
- 1,03

+
2+
MnO4 + 8 H + 5 e
Mn + 4 H2O
+ 1,49
2H O+2e
H (g) + 2 OH
- 0,83


Zn + 2 e
Zn
- 0,76
2+

Pt
+
2
e
Pt
+ 1,60

Fe + 2 e
Fe
- 0,41

+
Cr + e
Cr
- 0,41

2 ClO + 4 H + 2 e
Cl2 + 2 H2O
+ 1,63

Cd + 2 e
Cd
- 0,40

+
SO Pb + 2 e
SO + Pb
- 0,36

Au + e
Au
+ 1,68

Ni + 2 e
Ni
- 0,23

+
Sn + 2 e
Sn
- 0,14

MnO4 + 4 H + 3 e
MnO
+
2
H
O
+ 1,68

2
2
Pb + 2 e
Pb
- 0,13
+
2
PbO2 + 4 H + SO4 + 2 e
PbSO4 + 2 H2O
+ 1,69

2H +2e
H
0,00

+
H2O2 + 2 H + 2 ede 
2 H2es
O el más oxidante
+ 1,78
Cu + e
Cu
+ 0,16

• El electrodo
flúor
2+
+
SO + 4 H + 2 e
H SO + H O
+0,20

Ag + e
Ag
+ 1,99

Bi + 3 e
Bi
+ 0,29

(mayor tendencia
a
reducirse).
Cu + 2 e
Cu
+ 0,34

F2 + 2 e
2F
+ 2,87

O +2H O+4e
4 OH
+ 0,40

4.1 Potenciales estándar de electrodo
+
-
+
-
2+
-
2+
-
+
-
3+
-
2+
-
2
3+
-
2+
-
-
-
2
2+
-
2
-
2+
-
3+
2+
-
2+
-
4
2+
-
2+
-
2+
-
+
2-
4
-
2
2+
2-
+
4
-
+
-
3+
-
2+
-
2
-
2
2
+
-
Cu + e
I2 + 2 e
MnO4 + e
+
O2 + 2 H + 2 e
3+
Fe + e
+
Ag + e
+
No3 + 2 H + e
+
NO3 + 4 H + 3 e
Br2 (l) + 2 e
+
2 IO3 + 12 H + 10 e
+
MnO2 + 4 H + 2 e
+
O2 + 4 H + 4 e
2+
Cr2O7 + 14 H + 6 e
Cl2 + 2 e
+
ClO3 + 6 H + 6 e
+
ClO + 2 H + 2 e
+
MnO4 + 8 H + 5 e
2+
Pt + 2 e
+
2 ClO + 4 H + 2 e
+
Au + e
+
MnO4 + 4 H + 3 e
+
2PbO2 + 4 H + SO4 + 2 e
+
H2 O 2 + 2 H + 2 e
2+
Ag + e
F2 + 2 e
3
2
-

























Cu
2I
2MnO4
H2 O 2
2+
Fe
Ag
NO2 + H2O
NO + 2 H2O
2 Br
I2 + 6 H2O
2+
Mn + 2 H2O
2 H2O
3+
2 Cr + 7 H2O
2 Cl
Cl + 3 H2O
Cl + H2O
2+
Mn + 4 H2O
Pt
Cl2 + 2 H2O
Au
MnO2 + 2 H2O
PbSO4 + 2 H2O
2 H2O
+
Ag
2F
+ 0,52
+ 0,54
+ 0,56
+ 0,68
+ 0,77
+ 0,80
+ 0,80
+ 0,96
+ 1,06
+ 1,20
+ 1,21
+ 1,23
+ 1,33
+ 1,36
+ 1,45
+ 1,49
+ 1,49
+ 1,60
+ 1,63
+ 1,68
+ 1,68
+ 1,69
+ 1,78
+ 1,99
+ 2,87
• El electrodo de litio es el más reductor
(mayor tendencia a oxidarse).
• El potencial normal de electrodo no
cambia aunque se modifiquen los
coeficientes estequiométricos de la
semirreacción.
Cálculo del potencial de una pila
¿Cuál es el potencial estándar de una pila formada por un electrodo
de Cd en una disolución 1,0 M de una sal de Cd(II) y un electrodo de
Cr en una disolución 1,0 M de una sal de Cr(III)?
Cr3+ (ac) + 3e-
Cr (s)
Eº = -0,74 V
Cd2+ (ac) + 2e-
Cd (s)
Eº = -0,40 V
Ánodo (oxidación):
Cátodo (reducción):
Cr (s)
Cr3+ (1 M) + 3 e-
2 e- + Cd2+ (1 M)
2Cr (s) + 3Cd2+ (1 M)
ΔEº
pila=
Eºcátodo - Eºánodo
El Cadmio (II), tiene un
potencial mayor que el
Cromo (III), por lo que se
reducirá
Cd (s)
x2
x3
3Cd (s) + 2Cr3+ (1 M)
ΔEº = -0,40 – (-0,74) = 0,34 V
5. Ecuación de Nernst
Se aplica cuando reactivos y/o productos no están en condiciones estándar.

Sabemos:
aA + bB cC + dD
• G = Gº + RT ln Q
• G = - n F ΔEpila

Q = [productos] / [reactivos]
Gº = - n F ΔEºpila
Sustituyendo obtenemos la Ec. de Nernst:
ΔEpila  ΔE
o
pila
RT

lnQ
nF
R  8,314 J ·K 1·mol 1 F  96485 J ·V 1·mol 1 T  298 K
o
E pila  E pila

0,0257
ln Q
n
o
E pila  E pila

0,0592
log Q
n
6. Espontaneidad y equilibrio
Cuando ΔEpila > 0  G < 0 y la reacción es espontánea
En el equilibrio: G = 0, ΔE = 0 y Q = K
G0 = - n F E0pila = - RT ln K
Relación entre ΔEº y K:
R  8,314 J ·K 1·mol 1
F  96485 J ·V 1·mol 1
T  298 K
ΔE°pila =
RT
nF
ln K
o
E pila

0,0257 V
ln K
n
o
E pila

0,0592 V
log K
n
Cálculo del potencial de una pila en condiciones
no estándar
¿Cuál es el potencial de la pila: Cr(s)| Cr3+(0,20 M)||Cd2+(1,0
M)|Cd(s)?. Datos: Eº (Cr3+/Cr) = -0,74 V; Eº (Cd2+/Cr) = -0,40 V
Ánodo
(oxidación):
Cátodo (reducción):
[ Cr (s)
Cr3+ (0,2 M) + 3 e-x] 2
[ 2 e- + Cd2+ (1 M)
2Cr (s) + 3Cd2+ (1 M)
ΔEº
pila=
Cd (s) ] x 3
3Cd (s) + 2Cr3+ (0,2 M)
Eºcátodo - Eºánodo = -0,40 – (-0,74) = 0,34 V
E pila  E
o
pila
0,0257
0,0257 [Cr 3 ]2
o

ln Q  E pila 
ln
n
6
[Cd 2 ]3
0,0257 0,22
E pila  0,34 
ln 3  0,354 V
6
1
7. Electrolisis
Reacción redox no espontánea
Zn2+ (ac) + Cu(s)  Zn(s) +Cu2+ (ac)
0
0
ΔEpila
= E0cátodo - Eánodo
0
0
2+
ΔEpila
= EZn2+/Zn – E0Cu
/Cu
ΔEpila = -0,763 - 0,340 = -1,103V
Ánodo (oxidación):
Cu(s) → Cu2+(ac) (1 M) +
2e-
Cátodo (reducción):
Zn2+(ac) (1 M) → Zn(s) + 2e-
Zn2+(ac) + Cu(s) → Zn(s) + Cu2+(ac)
7.1 Leyes de Faraday
1832 Michael Faraday enuncia las leyes:
1. La cantidad de sustancia producida por la electrolisis es
proporcional a la cantidad de electricidad empleada.
2. Las masas de distintas sustancias liberadas por una misma
cantidad de electricidad son directamente proporcionales a sus
equivalentes-gramo.
“En un proceso electrolítico, 1 Faraday de electricidad reduce y
oxida respectivamente, un peso equivalente de cada uno de los
agentes oxidantes y reductores”.
1F = 96485 C =1 mol de e- = NAv·Qe-
1 eq  g 
Mm
nº de e 
Aplicación de las Leyes de Faraday
Calcule la cantidad de Cu que se deposita al pasar una corriente de 2,5A
durante 50min a través de una disolución de una sal de cobre (II).
Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s)
1F= 96485 C
deposita
63,5
1 eq  g 
 31,75 g Cu
2
Q = I·t = 2,5A·(50 min·60 s/min) = 75000 C
s 1 mol e  1 mol Cu 63,5g Cu
m (Cu depositada)  2,5 A (50 min 60
)·
·
·
 2,47g

min 96485 C 2 mol e
mol
masa de Cu depositada = 2,47g