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Jorge J. Malfeito Sánchez Susana Navea, Carmen Repollés, Enrique Ferrero Dpto. de I+D+i IX congreso internacional Madrid 12, 13, 14 y 15 de noviembre de 2012 Estudio de la viabilidad de ciertas familias de productos poliméricos naturales en la etapa de coagulación/floculación de agua de mar. ! ! Minimización del impacto medioambiental de la etapa de pretratamiento en procesos de desalinización. IX congreso internacional Madrid 12, 13, 14 y 15 de noviembre de 2012 Polifenoles Almidones Gomas Alginatos Quitosanos IX congreso internacional Madrid 12, 13, 14 y 15 de noviembre de 2012 Los productos orgánicos evaluados como alternaVva a los habitualmente empleados son: ! Polifenoles y polisacáridos de origen natural. ! Se encuentran disponibles comercialmente. ! Se uVlizan en diferentes ramas industriales (alimentación, tratamiento aguas potables, etc…). IX congreso internacional Madrid 12, 13, 14 y 15 de noviembre de 2012 La función principal es: ! Reducir la carga eléctrica de los coloides, reduciendo las fuerzas de repulsión entre ellos y favoreciendo su aglomeración y sedimentación. ! Es esencial que exista afinidad entre el coagulante y las par]culas coloidales. IX congreso internacional Madrid 12, 13, 14 y 15 de noviembre de 2012 1. Solubilidad en agua • Productos sólidos • Productos disueltos 6. Diseño de experimentos • Agua de mar real 2. Caracterización de la materia orgánica 2ª SELECCIÓN mejor candidato 3. Determinación de la carga efec;va 4. Ensayos preliminares de coagulación • Agua de mar simulada IX congreso internacional 5. Determinación del índice de floculación 1ª SELECCIÓN 2 mejores candidatos Madrid 12, 13, 14 y 15 de noviembre de 2012 Estudio de la solubilidad en agua al 0,1 % p/v. Familia Polifenoles Almidones Gomas Alginatos Quitosanos Producto Solubilidad Procedente de Quebracho Procedente de Acacia Almidón de patata (a 70 ºC) Almidón de arroz Almidón de maíz Almidón de trigo Almidón aniónico Almidón de patata caVónico 1 Almidón de patata caVónico 2 Almidón de patata no iónico Almidón de maíz caVónico 2-­‐hidroxieVl almidón Goma Guar Goma Karaya Alginato de sodio (1 % p/v) Quitosano 241 (medio ácido) IX congreso internacional + + + -­‐ -­‐ -­‐ -­‐ -­‐ + -­‐ + + -­‐ -­‐ -­‐ -­‐ -­‐ + + Madrid 12, 13, 14 y 15 de noviembre de 2012 Código + -­‐ -­‐ -­‐ Solubilidad Soluble Parcialmente soluble Insoluble Alginatos Quitosanos ! ! ! Guar Karaya Alginato de sodio de quebracho de acacia Solubilidad de patata a 70 º C aniónico no iónico de patata caVónico 2 de patata caVónico 1 de maíz caVónico de trigo 2-­‐hidroxieVl de maíz de arroz Gomas Quitosano 241 en medio ácido Polifenoles Almidones Los polifenoles fueron suministrados directamente en disolución acuosa. El alginato de sodio y el quitosano 241 en medio ácido son totalmente solubles en agua. El único almidón totalmente soluble en agua (de los ensayados) es el de patata al ser calentado hasta 70 º C. IX congreso internacional Madrid 12, 13, 14 y 15 de noviembre de 2012 Cromatograma 2pico de LC-­‐OCD Building Blocks señal a 254 nm Sustancias Húmicas Ácidos LMW Bipolímeros Neutros LMW Vempo (min) Equipo LC-­‐OCD Conocimiento de la materia orgánica que cada familia de productos naturales aportará al sistema de tratamiento de agua. IX congreso internacional Madrid 12, 13, 14 y 15 de noviembre de 2012 Polifenoles ácidos húmicos Almidones biopolímeros Alginato de sodio biopolímeros Gomas biopolímeros Quitosano 241 biopolímeros Señal poco intensa debido a la elevada viscosidad de la disolución obtenida en medio ácido. Principales fracciones de materia orgánica disuelta en agua detectadas por LC-­‐OCD de cada familia de productos naturales estudiada. ! La familia de los polifenoles presenta la menor contribución en biopolímeros, que son los principales responsables del ensuciamiento orgánico en membranas de ósmosis inversa. IX congreso internacional Madrid 12, 13, 14 y 15 de noviembre de 2012 Potencial Z: Mide la capacidad de desestabilización de los coloides. ! Signo del potencial Z. Productos naturales con potencial Z posiVvo pueden seguir un mecanismo de neutralización de cargas con los coloides de la materia orgánica del agua (cargas negaVvas). ! La magnitud del potencial Z. A mayor magnitud de potencial Z del producto natural, mayor tendencia a desestabilizar los coloides de la materia orgánica natural. Valor de potencial Z obje;vo de la disolución decantada cercano a 0 mV. IX congreso internacional Madrid 12, 13, 14 y 15 de noviembre de 2012 Gomas Alginatos Almidones > +30 mV Polifenoles Medidas en mV de Potencial Z en agua al 0,1 % p/v (No es posible medir el Potencial Z del quitosano 241 por estar en medio ácido) IX congreso internacional Madrid 12, 13, 14 y 15 de noviembre de 2012 Ensayos de formación de flóculos en agua de mar simulada Familia Polifenoles Flóculos voluminosos. La presencia de color es indicaVvo de una dosis Almidones excesiva de coagulante Código Formación de flóculos + -­‐ -­‐ -­‐ Buena Mala Inexistente Gomas Alginatos Quitosanos Producto Intervalo conc. (mg/l) Formación flóculos De quebracho De acacia Almidón de patata Almidón de arroz Almidón de maíz Almidón de trigo 2-­‐hidroxieVl almidón Almidón de patata aniónico Almidón de maíz caVónico Almidón de patata caVónico 1 Goma Guar Goma Karaya Alginato de sodio Quitosano 241 1-­‐30 5-­‐20 1-­‐10 1-­‐50 1-­‐50 1-­‐50 1-­‐10 0,5-­‐50 1-­‐10 0,5-­‐20 0,5-­‐10 1-­‐30 0,2-­‐50 0,2-­‐1 + + -­‐ -­‐ -­‐ -­‐ -­‐ -­‐ -­‐ -­‐ -­‐ + -­‐ -­‐ -­‐ -­‐ -­‐ -­‐ -­‐ -­‐ • Los polifenoles estudiados y el almidón de maíz caVónico forman flóculos voluminosos y sedimentan rápidamente. IX congreso internacional Madrid 12, 13, 14 y 15 de noviembre de 2012 almidón de maíz caVónico polifenol de quebracho 5 mg/L 5 mg/L Almidones Quitosanos Quitosano 241 Guar Alginato de sodio de maíz caVónico de maíz de trigo de patata caVónico 1 aniónico 1 NTU de patata 10 mg/L de acacia Polifenoles de quebracho polifenol de acacia Karaya Gomas Alginatos Turbidez residual (NTU) obtenida después del Jar-­‐test a la concentración sugerida por los suministradores • Las gomas, el alginato, el quitosano y la mayoría de almidones quedan descartados como coagulantes ya que no forman flóculos y se obVenen disoluciones finales turbias. • Los candidatos para seguir en el estudio son los polifenoles y el almidón de maíz caVónico. IX congreso internacional Madrid 12, 13, 14 y 15 de noviembre de 2012 Medidas de agregación de par]culas proporcionadas analizador fotométrico dispersivo. El polifenol procedente de acacia, es el producto natural más adecuado para desarrollar el estudio en agua de mar real (coagulación más rápida y mayor tamaño de flóculo). IX congreso internacional Madrid 12, 13, 14 y 15 de noviembre de 2012 Producto natural seleccionado: Polifenol procedente de acacia. Matriz de agua estudiada: agua de mar real. Diseño de experimentos basado en una matriz de Taguchi. Variables Nivel Nivel Nivel 1 2 3 Concentración coagulante (mg/ 2 8 15 l) Valor de pH 5,5 7,0 8,0 Tiempo agitación etapa rápida 30 120 180 (s) Velocidad agitación etapa lenta 20 40 70 (r.p.m) Tiempo agitación etapa lenta 5 15 30 (min) 5 Variables significa;vas para el proceso de floculación/coagulación evaluadas a 3 niveles. IX congreso internacional Respuesta % Reducción de turbidez a parVr de la inicial Turbidez residual (NTU) después de 30 min de decantación Coagulante residual (mg/l) después de 30 min de decantación Obje;vo Maximiz ación Minimiz ación Minimiz ación Op;mización de 3 respuestas experimentales controladas en cada ensayo Jar-­‐test Madrid 12, 13, 14 y 15 de noviembre de 2012 Op;mización de respuestas individuales Maximización de la reducción de turbidez pH t agit. Et. rápida t agit. Et. lenta vel. agit. Et. lenta conc. coagul. Minimización de turbidez residual pH t agit. Etapa lenta Factores estadísVcamente significaVvos que Venen efecto sobre: • Turbidez: • pH del agua de mar • Tiempo agitación etapa rápida • Tiempo agitación etapa lenta • Concentración residual coagulante: • Concentración inicial de coagulante Minimización de la concentración de coagulante residual t agit. Et. rápida vel. agit. Et. lenta conc. coagul. IX congreso internacional Madrid 12, 13, 14 y 15 de noviembre de 2012 conc. coagul. t agit. Et. lenta vel. agit. Et. lenta t agit. Et. rápida pH Op;mización de múl;ples respuestas Mediante la función de deseabilidad o de Derringer, que permite determinar la combinación de factores experimentales opVmizando simultáneamente varias respuestas (Condiciones experimentales ópMmas -­‐función de Derringer = 1). ! ! ! ! Variables Valor óp;mo Concentración coagulante (mg/l) 2,3 Valor de pH 8,0 Tiempo agitación etapa rápida (s) 143 Velocidad agitación etapa lenta (r.p.m) 24 Tiempo agitación etapa lenta (min) 30 Concentración inicial de coagulante baja pH Básico Etapa de mezcla rápida larga Crecimiento de flóculos a velocidad lenta y durante el máximo Vempo posible IX congreso internacional Madrid 12, 13, 14 y 15 de noviembre de 2012 Op;mización de múl;ples respuestas pH vs. Conc. coagulante t agit. Etapa lenta vs. Conc. Coagulante t agit. Etapa rápida vs. Conc. Coagulante Respuesta ópMma Respuesta % Reducción de turbidez a parVr de la inicial Turbidez residual (NTU) después de 30 min de decantación Coagulante residual (mg/l) después de 30 min de decantación IX congreso internacional Madrid 12, 13, 14 y 15 de noviembre de 2012 Valor 94,3 0,70 0,4 ! La solubilidad de los productos naturales condiciona la selección de los más adecuados para ser uVlizados como floculantes/coagulantes. ! MOD: Los polifenoles son los más adecuados. ! Jar-­‐test y las medidas de potencial Z: las mejores propiedades de coagulación se obVenen con la mayoría de los productos naturales caVónicos solubles ensayados. ! Analizador fotométrico dispersivo: permiten confirmar que es un polifenol el más adecuado. ! Según el diseño de experimentos: ! Bajas concentraciones de producto natural para minimizar la concentración de coagulante residual. ! Por otro lado, el valor de pH y la duración de las etapas de agitación consideradas en el proceso han de ser lo más elevadas posible, dentro de los intervalos considerados, para maximizar la reducción de turbidez residual. IX congreso internacional Madrid 12, 13, 14 y 15 de noviembre de 2012 ESTE PROYECTO HA SIDO COFINANCIADO POR EL FONDO EUROPEO DE DESARROLLO REGIONAL, FEDER DENTRO DEL PROGRAMA OPERATIVO FONDO TECNOLOGICO 2007-2013 UNIÓN EUROPEA Proyecto cofinanciado por el Fondo Europeo de Desarrollo Regional Una Manera de hacer Europa IX congreso internacional Madrid 12, 13, 14 y 15 de noviembre de 2012 IX congreso internacional Madrid 12, 13, 14 y 15 de noviembre de 2012
