OXIDACIÓN DE HIDRÓGENO SOBRE ORO EN PRESENCIA DE

Cuarto Congreso Nacional – Tercer Congreso Iberoamericano
Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía – HYFUSEN 2011
06-180
OXIDACIÓN DE HIDRÓGENO SOBRE ORO EN PRESENCIA DE IONES
SULFATO
Sustersic, M.G., Almeida, N.V. y Von Mengershausen A.E.
Facultad de Ingeniería y Ciencias Económico Sociales. Universidad Nacional de San Luis. 25 de
Mayo 384. 5730 Villa Mercedes (San Luis). [email protected]
RESUMEN
El objetivo de este trabajo es estudiar la oxidación electroquímica del H sobre electrodos de oro en una
solución de ácido sulfúrico y comparar los resultados con aquéllos obtenidos en un estudio similar
realizado con una solución de ácido perclórico. En ambos medios la reacción es irreversible debido al
hecho de que el hidrógeno atómico, formado como intermediario, difunde hacia el interior del metal.
La caracterización de los procesos farádicos y capacitivos presenta mayores complicaciones en ácido
sulfúrico por causa de la fuerte adsorción del anión. Sin embargo, la distinción entre los procesos
farádicos y capacitivos es clara y evidente. Se muestra el papel catalítico o inhibidor que ejercen los
distintos tipos de óxido de oro cuando se cubre la zona de potenciales donde éstos se forman. También
se destaca la influencia del pretratamiento del electrodo sobre las características de la superficie
policristalina y sobre la reacción en cuestión. Si se produce hidrógeno por electrólisis catódica de un
ácido, el electrodo de oro se carga con hidrógeno atómico que difunde hacia el interior del metal.
Cuando se aplica al electrodo un potencial anódico, los átomos de hidrógeno difunden desde el interior
hacia la superficie donde se electrooxidan. Durante la electrólisis catódica, además de generarse
hidrógeno, se produce una reconstrucción superficial de los distintos planos cristalinos (LSR). Ha sido
posible distinguir la corriente de oxidación del H que difunde hacia la superficie de aquélla originada
por el levantamiento de la reconstrucción superficial sobre oro policristalino, ya que los picos de
oxidación de hidrógeno sobre los diferentes planos crecen a medida que aumenta la cantidad de H
cargada, mientras que los otros dependen del tiempo de electrólisis hasta alcanzar una altura límite. Si
se satura la solución con hidrógeno gaseoso, no puede comprobarse que el electrodo se carga con
hidrógeno atómico. Si esto ocurre, lo hace solamente sobre el plano (100). La difusión de hidrógeno
desde el seno del electrolito hacia la superficie es, en este caso, la etapa controlante de la reacción.
Palabras clave: electrooxidación, hidrógeno, oro, sulfatos, percloratos.
1. INTRODUCCIÓN
A fines del siglo pasado se mostró que el H
atómico formado como intermediario en la
reacción de evolución de Hidrógeno difunde
hacia el interior del metal [1-3]. Este hecho
explica la irreversibilidad de la reacción de
electrooxidación de H2 [4]. El estudio se realizó
con una solución de ácido perclórico [5]. El
reactivo se produjo in situ electrolizando a 0,1 V.
A este potencial no ocurre la evolución de
hidrógeno. Sin embargo, los iones H+ se reducen
de modo que no es apreciable la cantidad de H
atómico adsorbida, pues casi todo el H formado
difunde hacia el interior del metal.
También se disolvió el gas, con diferentes
presiones parciales, en el electrolito. Se encontró
que el transporte de materia juega un papel
importante en el mecanismo y, para bajas
presiones parciales del reactivo, en el control de
la reacción.
Como los resultados obtenidos con ácido
perclórico fueron de mucho interés, se creyó
conveniente realizar un estudio similar con ácido
sulfúrico, para ver la diferencia del mecanismo
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de la reacción en un electrolito cuyos aniones se
adsorben fuertemente alcanzando un alto grado
de recubrimiento. Las diferencias en el
comportamiento de esta reacción en ambos
medios fueron mostradas en el año 1967 [6]. Sin
embargo, en aquél trabajo el contra electrodo no
estaba construido con el mismo material que el
electrodo de trabajo y era posible la
contaminación de éste con platino y otros
metales, pues en aquél tiempo las técnicas de
refinamiento no producían oro ultrapuro.
En presencia de sulfatos, un pretratamiento en
potenciales donde se forma el óxido de oro,
cambia la cinética de la reacción, mientras que
con percloratos esta influencia no es apreciable.
En este trabajo, se varió el límite superior del
barrido (entre 0,6 y 1,7 V) para estudiar la
influencia de la formación del óxido de oro sobre
la cinética de la reacción. Se encontró que el
óxido de oro formado en sus primeras tres etapas
(óxido incipiente hidratado, óxido I y óxido II)
ejercen un efecto catalítico, mientras que el
óxido de la cuarta etapa (óxido III), es inhibidor
de la oxidación de hidrógeno, pues la corriente
aumenta y disminuye respectivamente. Además,
la presencia del hidrógeno afecta la estabilidad
del óxido, ya que el pico de corriente catódica de
reducción se desplaza hacia potenciales menores
mostrando que la reducción se ve dificultada. Por
otra parte, la carga de reducción del óxido es
bastante menor que la carga de formación. Este
hecho, y una inhibición progresiva de la
superficie en el transcurso de las experiencias,
hacen sospechar que se forma una especie poco
conductora sobre el electrodo, probablemente un
hidruro de oro.
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La técnica de trabajo era la de voltametría cíclica
de barrido lento y se controlaba la temperatura a
25 ºC. Se trabajó con el electrolito saturado con
Hidrógeno a presión atmosférica. La velocidad
de barrido se varió entre 1 y 500 mV/seg y las
amplitudes de los barridos se ajustaban entre 0,1
y un potencial anódico variable entre 0,7 el 1,7 V
para ver la influencia del óxido de oro formado
durante el barrido.
Figura 1. Microscopía electrónica de barrido de
la superficie de oro policristalino obtenida
mediante tratamiento con onda triangular entre
0,1 y 1,7 V durante tres horas. La barra equivale
a 20 µm.
2. EXPERIMENTAL
En este trabajo, los electrodos de trabajo y el
auxiliar eran de calidad 5N. La celda
electroquímica consistía en un recipiente de
vidrio pirex de dos compartimentos. En uno de
ellos se encontraban los electrodos de trabajo y el
auxiliar, mientras que en el otro un electrodo
reversible de hidrógeno cumplía la función de
electrodo de referencia. El electrodo de trabajo se
pretrataba con barridos potenciodinámicos a 0,2
V/seg para transformar una superficie amorfa
resultante del trabajado en frío (trefilado) en una
superficie policristalina (Fig. 1). Si bien los
granos cristalinos presentan bandas de
deformación, la estructura policristalina se
observa con claridad por la presencia de bordes
de grano.
Figura 2. (a)Voltamperograma del oro
policristalino en ácido sulfúrico 0, 5 M barriendo
en dirección anódica entre 0,1 y 1,7 V. (b)
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Influencia del tiempo de electrólisis, t, en 0,1 V
sobre los voltamperogramas obtenidos barriendo
en dirección anódica entre 0,1 y 1,3 V. t= 6, 20,
40, 60, 120, 180 y 240 min para los registros que
se alejan del blanco en el sentido señalado por
las flechas.
3. RESULTADOS Y DISCUSION
En la figura 2a se muestra el voltamperograma
obtenido barriendo entre 0,1 y 1,7 V en ácido
sulfúrico 0,5 M con oro policristalino. La figura
2b muestra el efecto del tiempo de electrólisis, t,
a 0,1 V sobre los voltamperogramas corridos
entre 0,1 y 1,2 V. El voltamperograma de la
figura 2b se obtuvo con escala sensible y por eso
se puede observar la estructura fina de la relación
corriente/potencial. En la misma región de
potencial, el voltamperograma corrido en la
región de potenciales de carga de doble capa y
registrado con escala menos sensible (figura 2a),
no muestra ninguna particularidad y aparece
como el conjunto de dos líneas paralelas. Las
principales características de la figura 2b se
describen a continuación: La corriente Ia da
cuenta, en parte, del cambio de la capacidad en la
doble capa originada por la adsorción de aniones
(el pcc del oro policristalino es 0,15 V) [7-9] Sin
embargo, la corriente decrece con t porque
ocurre la reconstrucción asistida por el potencial
(PASR) simultáneamente con la carga de H
[10]. Las superficies (100) y (111) adquieren
estructuras
hexagonales
y
(√3x22)
respectivamente [10-13], que adsorben menos
aniones que las estructuras (1x1) por ser
estructuras más compactas. La corriente en la
región designada Ia tiene la contribución del
levantamiento de la reconstrucción superficial
(LSR) del plano (111) como resulta de la
comparación con los voltamperogramas del
electrodo orientado preferentemente según el
plano (111) [3]. A 0,53 V aparece un pico IIa,
cuya altura crece con t. La fig.2 muestra
solamente barridos con tiempos hasta 240'. En la
práctica, se esperaron 12 horas sin alcanzar una
altura límite del pico IIa. En un trabajo previo
[14], se demuestra que este pico se debe a la
oxidación de H. Más adelante [3] se completa la
información mostrando que la oxidación de H a
ese potencial ocurre sobre el plano (111) que
difunde desde el interior del metal. Podría ser
posible la adsorción de algunas impurezas de la
solución durante estos tiempos tan largos, sin
embargo, la agudeza del pico y el potencial del
pico IIa no cambian a pesar del tiempo de espera
largo. La oxidación de algunas impurezas de la
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solución, debería producir una deformación del
pico, pues el potencial de oxidación de la
impureza es distinto del potencial de oxidación
del H. Si la solución tiene trazas de algún
contaminante
orgánico
se
observan
contribuciones de corriente a la izquierda de IIa
cuando se utilizan tiempos, t, largos. Una onda
de corriente IIIa crece a medida que crece t,
alcanzando un valor límite para t = 180'. El
potencial de corriente máximo es muy próximo
al encontrado [10-12] para LSR del plano (100)
con el monocristal. Se observan dos diferencias
principales con respecto al LSR de la superficie
monocristalina (100): el tiempo para alcanzar la
corriente máxima es mucho más largo (el
monocristalino necesita unos pocos minutos) y el
pico de corriente tiene la forma de una onda que
abarca un amplio dominio de potencial. A
potenciales más positivos la corriente IVa crece,
mostrando un hombro a 1,3 V. En la
contribución de corriente IVa participan los
planos menos compactos (100 y 110) [3]. El
barrido inverso presenta un pico de corriente
catódica a 0,75 V (IIIc), una onda a 0,5 V (IIc) y
un pico a 0,25 V (Ic). El primero crece con t, el
segundo no cambia con t, mientras que el tercero
disminuye. En un trabajo previo [3], se estudia
en detalle el origen de estas contribuciones de
corriente. Aquí se resumen los resultados: El
perfil potenciodinámico del oro policristalino en
los potenciales de carga de doble capa muestra
contribuciones debidas a: Ia) los cambios en la
capacidad de la doble capa debido a la adsorción
de aniones superpuestos al LSR del plano
(111).Ic) Los cambios de capacidad debidos a la
desorción de aniones sulfato. Ia) la oxidación del
H atómico sobre el plano (111) no reconstruido.
IIc) La deposición a subpotencial de H sobre el
plano (111). IIIa) LSR del plano (100) y el
cambio en la capacidad de la doble capa debido
al reacomodamiento de los iones adsorbidos
sobre el plano (100) no reconstruido. IIIc) la
desorción de aniones en el plano (100) y la
PASR (reconstrucción superficial asistida por el
potencial) parcial del plano (100) y/o la
reducción del óxido incipiente hidratado. IVa) la
oxidación del H atómico sobre los planos (100) y
(110) (el H difunde desde el interior del metal) y
la formación del óxido incipiente hidratado. IVc)
la reducción del ión H sobre los planos (100) y
(110) que resultan en una pequeña cantidad de H
adsorbido. El bajo potencial para estos procesos
es un potencial mixto de la corrosión de oro
promovida por la reducción del ión H+. Con
ácido perclórico, un estudio similar muestra
resultados mucho más sencillos (figs. 3 y 4). En
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la experiencia de la figura 3, el electrodo se
cargó con H electrolizando a 0.1 V durante 20
minutos. A este potencial, se deposita hidrógeno
Figura 3 a) Voltamperograma del sistema oro/
ácido perclórico 1M barrido entre 0,1 y 1,7 V. b)
Voltamperograma del mismo sistema barrido
entre 0,1 y 1,25 V con escala sensible.v = 40
mV/sec. t = 25ºC.
Figura 4. Influencia del tiempo de electrólisis a
0.1V en el sistema oro / ácido perclórico1 M.
tiempos de electrólisis: 0, 20, 40, 60, 90, 180,
270 y 360 min de abajo hacia arriba. V = 40
mV/sec; t = 25ºC
atómico sin desprendimiento de H2. El H
atómico generado, no se adsorbe sobre la
superficie pero difunde hacia el interior del
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metal. Varios trabajos aparecen acerca de la
diffusion del H hacia el seno del metal [1- 3]. En
la figura 3 b el pico IIa corresponde a la
oxidación del H cargado y el pico IIc es el pico
complementario del IIa, originado por la
reducción del ion H+. El otro registro
corresponde al mismo experimento sin
electrólisis previa. Este también
muestra
contribuciones de corriente en los potenciales de
los picos IIa y IIc pues algo de H se deposita al
comienzo del barrido. La separación de los picos
anódico y catódico es constante y vale
aproximadamente 100 mV.
Las figuras 4a y 4b tienen un significado similar
al de las figures 3a y 3b pero se aplicaron
tiempos de electrólisis crecientes al comienzo del
barrido. En consecuencia, el pico de corriente IIa
se hace cada vez más alto.
Como la separación entre los picos anódico y
catódico es baja, se podría concluir que se trata
de un proceso reversible. Sin embargo, los
valores absolutos de las corrientes máximas son
muy diferentes. Esto es consecuencia del hecho
de que las fuentes del reactivo son distintas. En
el caso del pico IIa reacciona el H que difunde
desde el interior hacia la superficie, mientras que
en el caso del pico IIc el reactivo es el ion H+
presente en el electrolito. La aparición de
contribuciones capacitivas originadas por
adsorción y desorción de aniones ó por el
levantamiento de la reconstrucción superficial
(LSR) no es tan evidente como en el caso del
ácido sulfúrico. Las ondas Ia podrían estar
relacionadas con LSR de los planos (110) y (111)
originada por la adsorción de los aniones
perclorato, mientras que la onda Ic podría
aparecer por causa de la desorción de aniones a
partir de la superficie no reconstruida. El pico IIa
tiene un hombro en ca. 0.7 V. En estudios
previos la corriente a este potencial se atribuyó al
LSR del plano (100), lo cual podría ser cierto
también en ácido perclórico ya que es la primera
onda que sigue a la de oxidación del H a un
potencial más positivo [3]. Qué ocurre a
potenciales mayores no es posible de verificar
con esta técnica ya que la corriente crece
bruscamente por causa de la oxidación del metal
que en este medio comienza a potenciales
menores que en ácido sulfúrico debido a la
escasez de aniones adsorbidos. La corriente
capacitiva debida a la desorción de aniones en la
superficie (100) no reconstruida se llamó IIIc [3].
Los potenciales de las corrientes farádicas
obtenidas con ácido perclórico son ligeramente
menores que las observadas con ácido sulfúrico
por causa de la menor adsorbabilidad del anión
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perclorato. Mientras que los potenciales de las
contribuciones capacitivas son ligeramente
mayores por la misma razón. En las soluciones
de ácido sulfúrico la adsorción del anión sulfato
es más fuerte y más extensiva. Por esta razón, las
contribuciones de corriente debidas a los
cambios en la capacidad de la doble capa
(adsorción/desorción de aniones; levantamiento
de la reconstrucción superficial de los distintos
planos cristalinos) son más notables en las
experiencias con ácido sulfúrico.
Se varió el límite superior del barrido para
estudiar la influencia del óxido de oro sobre la
cinética de la reacción (Figuras 5 y 6). Se
encontró que éste óxido formado en sus primeras
tres etapas (óxido incipiente hidratado [16],
óxido I y óxido II [17]) ejercen un efecto
catalítico sobre la reacción, mientras que el óxido
de la cuarta etapa (óxido III [17]), es inhibidor de
la oxidación de hidrógeno. Además, la presencia
del hidrógeno afecta la estabilidad del óxido, ya
que el pico de corriente catódica de reducción se
desplaza hacia potenciales menores mostrando
que la reducción se ve dificultada [fig. 5]. Por
otra parte, la carga de reducción del óxido es
bastante menor que la carga de formación, de lo
cual se deduce que el óxido no es completamente
reducido en el barrido en dirección catódica.
La corriente es anódica en el barrido directo y en
el inverso. La corriente de los barridos en ambas
direcciones disminuye en el sentido señalado por
las flechas verticales (Fig. 6 señalando la
presencia de una inhibición a medida que
aumenta el número de ciclos. En el registro de la
fig 6, el límite anódico es de 0,9 V. Si se barre
por encima de este valor, ocurre el efecto
contrario, esto es, un efecto catalítico, al
comienzo de los ciclos. Transcurrido un número
apreciable de ciclos, la corriente comienza a
caer.
La
figura
5
muestra
un
registro
voltamperométrico en el cual se barrió entre 0,1
y 1,7 V. A este potencial ya está formado el
óxido de oro tipo III, el cual es inhibidor de la
reacción de oxidación de Hidrógeno, como
puede verse en los ciclos inversos. A potenciales
superiores que 0,7 V, la corriente crece hasta
alcanzar una altura límite.
La variación de las corrientes de oxidación con la
velocidad de barrido parece indicar la presencia
de una corriente límite cinética. Sin embargo, es
grande la influencia de la disolución simultánea
del oro que produce superficies rugosas y lisas
alternadamente. Esto afecta no sólo la magnitud
de las corrientes, sino también la forma de los
registros obtenidos. Al aumentar el área de la
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superficie como consecuencia de la disolución
del metal, se pone al descubierto mayor variedad
de sitios activos y de defectos superficiales lo
cual necesariamente cambia la cinética de la
reacción. Con el tiempo, el electrodo se vuelve
opaco y los picos más redondeados, sin importar
el área de la superficie.
Figura 5. Voltamperograma barrido entre0,1 y
1,7 V a 1 mV/seg en presencia de ácido sulfúrico
0,5 M saturado con Hidrógeno a 25º C.
Figura 6. Voltamperograma barrido entre 0,1 y
0,9 V a 0,1 V/seg en presencia de ácido sulfúrico
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0,5 M saturado con Hidrógeno a 25ºC. El sentido
del barrido está señalado por flechas.
Este hecho, y una inhibición progresiva de la
superficie en el transcurso de las experiencias,
hacen sospechar de la formación de una especie
poco conductora sobre el electrodo cuya
naturaleza se está investigando.
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El presente trabajo fué subsidiado por la FICES y
la UNSL. M.G. Sustersic es miembro de la
carrera de investigador del CONICET