Document

UNIDAD 2
Formación de
monoheterocíclos
en alimentos
81
Azúcares reductores y aminoácidos o proteínas
Ruta de Maillard
Ruta sin nitrógeno
(caramelización)
N-glicosilaminas o N-fructosilaminas
2-amino-2-deoxi-1-aldosa (Intermedio de Amadori) o
1-amino-1-deoxi-2-ketosa (Intermedio de Heynes)
Reductonas o dehidrorreductonas
NH3
H2S
Furanos
Tiofenos
Pirroles
Degradación
de lípidos
(1,2-dicarbonilos)
aminoácidos
Condensación retroaldólica
α-Hidroxicarbonilos
(+ Acetaldehido)
1,2-dicarbonilos (GLIOXOLES)
Degradación
de Strecker
Aldehídos
α-aminoketonas
CH3SH, NH3, H2S
(+Gliceroaldehído)
Pirroles, Oxoazoles, Tiazoles, Imidazoles, Piridinas, Pirazinas
82
Reacciones o transformaciones
básicas que ocurren
en alimentos que dan lugar a
precursores (segmentos)
de los compuestos heterocíclicos
83
Transformaciones de los azúcares a 1,2-dicarbonilo (reductonas)
en medio básico
BH
H
H
O
OH
H
C
C
B
aldohexosa
C
H
C
OH
HO
C
H
H
C
OH
H
H
C
OH
H
HO
C
C
C
H
C
C
HO
enolización
OH
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
OH
cetohexosa
CH2OH
H
CH
H
C
OH
H
Equilibrio
cetoenólico
O
C
O
O
C
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
H2O
B
OH
C
OH
O
H
H
CH2
O
C
enodiol
Reductona
C
H
CH2OH
CH2OH
CH3
O
OH
H
C
C
C
O
H
H2O
OH
O
C
H
C
OH
H
C
OH
CH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
84
Mecanismo de formación de
reductona en medio ácido (deshidratante)
1,2-dicarbonilo α,β-insaturado
α,β
La diferencia es que
obtenemos un aldehído
mientras en medio básico
es una cetona terminal
85
Formación de glioxales desde azúcares
86
CONDENSACIÓN ALDÓLICA Y RETROALDÓLICA
O
H
O
O
H
H
H
H
Base
H2
C
R
O
R
H
O
O
O
H
OH
retroaldólica
Formación de metilglioxal
H
C
O
C
O
O
R
O
H
CH
H
C
C
O
CH
C
CH
H3C
H
C
OH
H
O
O
OH
HOH2C
Metilglioxal
CH2OH
REDUCTONA (DESDE MEDIO ÁCIDO)
87
RETROALDÓLICA
88
Formación del glioxal desde glicolaldehído
O2
H
Fotólisis, T
H2O2
H
O
H2C
OH
O
O
O
O
H
H2C
O
H
O
Glicolaldehí do
O
OH
H
O
H
O
Glioxal
89
Posible formación de glioxal por Retroaldólica desde reductona
aldehídica vía formación de eritrosa/eritriol
90
Precursores de heterocíclicos desde la
degradación de lípidos
hepoxiheptenal
91
La reacción de Maillard
• También conocida como glicación o glicosilación no enzimática.
• Conjunto de reacciones químicas que ocurren en los alimentos
investigada por Louis Maillard en 1912 en donde interviene
proteína
• Las reacciones de Maillard dan lugar oscurecimiento o
pardeamiento no enzimático en los alimentos.
• Producción de compuestos responsables de los aromas y sabores
(volátiles).
• Da lugar a una gran cantidad de diferentes heterociclos.
• Los últimos compuestos dan la formación de compuestos de
glicación avanzada (AGE) y algunos pueden ser tóxicos .
92
Condiciones o factores que afectan a
Maillard
• Temperatura
• Tiempo
• Proporción y naturaleza de os reactivos
• Aw (P. vapor alimento/P. vapor de agua)
• Presencia de aminoácidos
93
Etapas de Maillard
INICIAL:
Compuestos de Amadori o Heyns y
posterior aminodesoxicetosas
INTERMEDIA:
Deshidratación / fragmentación / degradación
FINAL:
Formación de compuestos de
alto peso molecular (polimerización)
94
La reacción inicial de Maillard
desde aldosa
FORMACIÓN DEL PRODUCTO DE AMADORI
95
Desde una cetosa.
Producto de Heynes
96
Transformación de
Amadori en medio básico
enolización 2,3
Cetona terminal
97
Transformación de Amadori
en medio ácido
enolización 1,2
Aldehído terminal
98
H
H
H
O
C
O
C
HO
C
H
N
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
CH2OH
H
C
Proteína
Enolización
H2O
O
Proteína
C
NH
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
H2O
Proteína
C
N
H
C
H
H
C
OH
H
C
OH
CH2OH
CH2OH
Producto de Heynes
H2O
-RNH2
Transformación
desde Heynes
H
O
C
C
O
CH2
H
C
OH
H
C
OH
CH2OH
Reductona (3-deoxisona)
99
Mecanismo de formación de glioxoles RETROALDÓLISIS y O2 triplete
100
Mecanismo de formación de GLIOXAL intervención de O2
• A partir de 3-deoxisonas desde reordenamiento
de Amadori en medio ácido.
• A partir de glicoaldehídos por la retroaldólisis de
reductonas aldehído terminales.
Mecanismos ya vistos en páginas 86-90
101
La degradación de Strecker
Aminoácido
1,2 dicarbonilo
La degradación de Strecker involucra un aminoácido porque necesitamos la presencia de
un grupo carboxílico vecinal al amino!
102
Mecanismo de degradación de Strecker
R
R1
COOH
O
H
R1
N
C
C
N
O
R
OH
H
H
H
COOH
R1
N
COOH
C
H
H
O
R2
R
H2O
O
R2
R2
H
R
H
H
O
H
N
R1
C
H
R1
R
R
O
C
N
O
CO2
R1
N
C
O
H
H
H
H
H
O
R2
R2
R2
O
R1
NH2
R1
NH2
R2
O
R2
O
O
O
R
H
ALDEHIDOS DE STRECKER
H
-AMINO CARBONILO
103
Formación de amoniaco y ácido sulfhídrico a partir de
intermedio de la degradación de Strecker cuando el
aminoácido es cisteina
Cisteina
Degradación de aminoácidos y
proteínas
Metionina
metilmercaptano
105
Los
monoheterociclos
de 5 miembros
en alimentos
106
Formación de furano
Oxidación lipídica
tóxico
107
Mecanismo Formación de Isomaltol
(y maltol) vía caramelización
OH
H3C
Reductona
O
O
CH3
CH3
C
O
C
O
C
O
C
O
HC
HO
ISOMALTOL
HC
OH
CH
HO
1,6
OH
OH
OH
1,5
O
Poder Edulcorante
O
CH2OH
CH2OH
H
CH
HO
O
HO
O
O
OH
OH
O
H2O
CH3
O
OH
HO
OH
OH
O
O
CH3
O
MALTOL
108
Obtención de furfural
Al tener 5 C se forma desde pentosas
Tóxico LD50 65 mg/kg
109
O
HC
C
O
O
B
H
H
CH
OH
HO
CH
H
C
OH
O
BH
H2O
CH2OH
Aldosa
Mecanismo de formación de
hidroximetulfurfural (HMF)
Olor a pan
OH
H
O
O
HMF
110
Polimerización de HMF
OH
OH
H
H
H
O
O
H
O
H
OH
O
O
H
HMF
O
H
H
H
BH3
OH
H
O
OH
H2O
H
H
O
H
H
O
O
OH
O
OH
OH
O
Color dorado, da color tostado a pan
111
Formación de Furanmetanol vía Maillard (Amadori)
Color ambarino-café,
contribuye al color,
aparece en la texturización (puffing)
de ginseng
112
Formación de 2-acetilfurano
OH
OH
R
OH
O
R
OH
H (R)
N
N
OH
OH
O
H
OH
O
OH
CO2 o Proteína
H
OH
Compuesto proveniente del reordenamiento de Amidori
OH
OH
O
OH
OH
O
OH
OH
O
H2O
Olores: dulce, cacao, caramelo, café
O
O
113
Formación de furanos desde Heynes
H
O
C
C
H
O
H
OH
CH2
H2O
O
O
O
H
C
OH
H
C
OH
CH2OH
OH
CH2OH
O
CH2OH
Indicador de calidad de la Miel.
Deterioro por calentamiento genera HMF
3-deoxisona (reductona)
114
Formación de furaneol desde dioxales
Olor a caramelo, fruta fermentada,
tierra mohosa. Encontrado en fresas
115
Furanos vía peroxidación de lípidos
O
H 2O
O2
OH
O
O
H
O
O
Compuesto 1,4
HO
H
R
O
RH
O
H
H
R
H
2-butenal
O2
O
O
O
O
O
O
O2, RH
H
H
H
R
O
O
OH
116
Formación de pirroles vía Maillard
O
HC
C
O
CH
H
H
CH
H
C
H
H
OH
O
O
OH
H
OH
OH
R
N
R
CH2OH
O
OH
OH
NH
H
Deshidrorreductona
desde Amadori
H2O
H2O
H
OH
N
H
OH
O
N
OH
R
H
H
N
O
OH
H
OH
R
O
R
Contribución al color (amarillo)
Olores dulces, similares al HMF
117
Formación de tiofenos vía Maillard
O
HC
C
O
CH
H
H
H
CH
H
C
H
OH
O
O
OH
H
O
OH
OH
S
O
OH
H
H2S
CH2OH
H2O
H
OH
H
OH
S
O
H
S
S
O
O
H
OH
OH
OH
H
118
H
O
HO
NHR
C
NH2
C
O
C
O
Degradación de Strecker
CH2
CH2
C
H
C
H
H2O
H
C
C
OH
CO2 + RCHO
C
OH
H2C
O
CH2
H
C
OH
H
C
OH
NH2
C
OH
CH
HC
OH
C
OH
HC
OH
HC
OH
OH
CH2OH
CH2OH
3-deoxisona (reductona)
C
CH2
OH
OH
H2C
HC
RCHCOOH
H
NH2
NH2
HC
H
CH2OH
CH2OH
CH2OH
Formación de pirroles desde Heynes
NH2
H2C
HC
COCH3
N
H
OH
CH2
OH
H2C
H2C
HO
NH2
NH2
HC
OH
HC
OH
CH
CH2
N
H2O
O
C
O
C
OH
C
OH
C
OH
C
OH
HC
OH
H
CHOH
CH2OH
CH2OH
119
Pirroles desde ácidos grasos
O
RNH2
H
N
OH
R
O
hepoxiheptenal
OH
NHR
OH
H
N
R
O
OH
120
Pirroles y tiofenos en alimentos
Contribución de aromas característicos en:
• Almendras
• Esparrago
• Cebada tostada (cerveza)
• Carne (al vapor, rostizada, freída, enlatada)
• Cerveza
• Pastel
• Caseína (leche)
• Chocolate
Pirroles y tiofenos en alimentos
• Café
• Huevo
• Licor
• Palomitas de maíz
• Salsa de soya
• Arroz
• Te
• Suero de leche
122
Formación de
melanoidinas
Es una sucesión de condensaciones vía
adiciones electrofilas aromáticas
a los anillos de pirrol
123
124
125
Las melanoidinas pueden ser polímeros
de furanos, tiofenos, pirroles, cuerpos
carbonados como reductonas y una
combinación de estos. En los alimentos
Son los encargados de dar ecolores
pardos
característicos del tostado, el freído o el
horneado.
126
Formación de compuestos cromóforos
127
OH
OH
OH
RNH2
glucosa
NR
-H2O
OH
OH
NR
-H2O
OH
OH
HO
OH
O
HO
OH
OH
O
OH
OH
OH
R
O
N
OH
HO
N
O
R
O
OH
OH
N
O
OH
O
R
COMPUESTO COLORIDO
128