La difracción de rayos X y la densidad electrónica La difracción de

La difracción de rayos X y la
densidad electrónica
La difracción de rayos X por
las moléculas y los cristales
Rafael Moreno Esparza
Facultad de Química
UNAM
2007
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
1
La difracción en los cristales y las moléculas
• A principios del siglo XX, se tenia la noción de que la
separación de los átomos en un cristal, eran similares a
las longitudes de onda de los Rayos X
• En 1912 Max von Laue sugirió que se podía usar la
estructura periódica de un cristal de CuSO45H2O para
difractar los Rayos X de la misma manera que una rejilla
de difracción se puede usar para difractar la luz visible
• Esta proposición se basaba en tres suposiciones:
– Los cristales son periódicos
– los rayos x son ondas
– La longitud de onda de los rayos X es similar a la
distancia entre los átomos
• La detección de un patrón de difracción en el
experimento llevado a cabo por Friedrich y Knipping
confirmó la sugerencia propuesta por von Laue. Esto
inicia la ciencia de la cristalografía de Rayos X
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De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
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Periodicidad e información estructural
• Ilustraremos el poderío de los métodos
cristalográficos para determinar la estructura
cristalina por medio de una analogía. Primero
supondremos que tenemos un instrumento capaz de
dar información estructural
• Este método estará basado en la interacción de las
moléculas con la radiación electromagnética de
manera que el patrón de la radiación dispersada nos
dará pistas que nos permitirán determinar la
estructura
• Esto no podrá hacerse en una sola molécula, pues
no obtendríamos suficiente información
• Será necesario hacerlo con muchas moléculas de
manera que obtengamos suficientes datos
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De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
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Periodicidad e información estructural
• Lo malo es que si no tenemos orden entre las
moléculas examinadas, lo que obtendremos será
una descripción de la imagen de nuestra molécula
promediada sobre todas las posibles orientaciones
• Esta imagen no nos podrá servir pues no nos
permitirá deducir la estructura
• Al hacer el mismo experimento en un cristal,
veremos la superposición de una gran cantidad de
moléculas que nos parecerá una sola y aún cuando
la molécula fuera muy compleja, podríamos
determinar su estructura sin ambigüedad
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Empleo de los rayos X
• Estamos listos para iniciar el estudio de difracción
de Rayos X discutiremos primero la determinación
de la geometría de la celda unitaria
• Esto implica el uso de los Rayos X para obtener las
dimensiones, el tipo de malla, el sistema cristalino y
los grupos espaciales posibles a los que pertenece
• Será necesario saber como las intensidades de los
haces de Rayos X difractados dependen de la
posición de los átomos en la celda unitaria
• Y esto nos obligará a hablar de la transformada de
Fourier y de los factores de estructura.
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Información de los patrones de difracción
• Esta figura se muestra un arreglo de manchas que
representan las intensidades de los rayos X
dispersados por un monocristal
• Este arreglo puede recolectarse únicamente
si se rota el cristal en el
haz de rayos X
• En la actualidad existen
muchos tipos de
instrumentos para
recolectar los rayos X
dispersados por un cristal,
en cada caso, un cristal de
buena calidad siempre
dará un arreglo de
manchas de intensidad
variable
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Información de los patrones de difracción
• En esta figura, las intensidades en el arreglo se
representa con los tamaños de las manchas
• Una mancha grande (brillante) indica gran intensidad,
una pequeña (oscura) poca intensidad
• En particular, en este arreglo observamos tres
propiedades interesantes, las cuales corresponden a
tres propiedades del cristal
– En primer lugar, el arreglo tiene una geometría
particular, es decir, que cada mancha tiene una posición
particular que claramente no es aleatoria
– Esto es, cada mancha se ha detectado como
consecuencia de un haz individual de rayos X viajando
en una dirección particular desde el cristal al detector
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Información de los patrones de difracción
– La geometría del arreglo se relaciona con la
geometría de la celda unitaria y de la malla de la
estructura cristalina y nos puede decir las
distancias entre las moléculas
– En segundo lugar, el arreglo tiene simetría, no
solamente en el acomodo regular de las
manchas sino que además las manchas que
están en posiciones relacionadas por simetría
relativas al centro del arreglo, tienen
intensidades similares
– La simetría del arreglo se relaciona con la
simetría de la celda unitaria de la estructura
cristalina en cuestión, es decir con su sistema
cristalinoDeyla con
su grupo espacial
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difracción de Rayos X a la densidad electrónica
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Información de los patrones de difracción
– En el caso de la figura analizada, se puede
observar que hay simetría tanto vertical como
horizontal y además hay un centro de inversión
– Finalmente, además de la simetría, no parece
haber relación entre las intensidades de las
manchas individuales, las cuales parecen variar
mucho, hay unas grandes, otras pequeñas y
algunas son demasiado pequeñas para verse, y
deducimos su posición por la regularidad del
arreglo
– No parece haber tampoco relación entre la
posición y la intensidad de la mancha
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Información de los patrones de difracción
• Sin embargo son dichas intensidades las que
guardan toda la información disponible
acerca de las posiciones de los átomos en la
celda unitaria del cristal puesto que:
– las posiciones relativas de los átomos son las
que generan diferentes amplitudes para
diferentes direcciones
– por medio de la combinación de sus
interacciones individuales con los rayos X que
inciden sobre el cristal
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Información de los patrones de difracción
• Entonces, la medición de la geometría y la
simetría de un arreglo cualquiera de dispersión de
rayos X, únicamente nos provee:
– información de la geometría de la celda y
– de la simetría de la celda y nada más.
• En tanto que la determinación de la estructura
molecular implica explícitamente:
– la medición de todas intensidades individuales,
• Lo cual es una tarea considerablemente mayor
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Información de los patrones de difracción
• Aunque estas relaciones pueden resumirse muy
elegantemente empleando términos matemáticos y
presentaremos las ecuaciones principales en breve,
conviene antes recordar cuales son las relaciones que
hay entre diversos objetos sencillos y sus patrones de
difracción
• Para ello hemos emplearemos objetos simples y
arreglos bidimensionales
• Tomando en consideración lo que hemos visto en la
sesión pasada, recordaremos que aunque cada objeto
puede producir el fenómeno de difracción, los arreglos
de objetos tienen características particulares que
generan patrones específicos
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Información de los patrones de difracción
• En general, cada transformación óptica tiene la misma
simetría que la del objeto que la produce, con la
adición de un centro de inversión si este no se
encontraba presente antes
• En tres dimensiones, se aplica una regla equivalente
• Hay efectos adicionales de interferencia que ocurren
debido a los rayos de luz dispersados por los objetos
individuales
• Cuando los objetos están espaciados regularmente,
estos efectos de interferencia se refuerzan unos a
otros y el resultado es que los patrones de difracción
tienen máximos de intensidad en vez de regiones
difusas
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Información de los patrones de difracción
• Un arreglo bidimensional de agujeros impone
simultáneamente una restricción en los máximos de
intensidad en ambas dimensiones
• Las hileras de objetos en la transformación, siempre
son perpendiculares a las hileras de los objetos en el
cristal, esto se cumple también para las columnas
• Además hay una relación inversa entre el
espaciamiento en las mancas en la transformación y el
espaciamiento en los agujeros
• Así, si en los objetos el espaciamiento vertical es
mayor que el horizontal, entonces claro, en la
transformación el espaciamiento horizontal es mayor
que el vertical entre las mancha
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Información de los patrones de difracción
• Hemos visto entonces que los arreglos de objetos
producen severas restricciones de difracción
• De esta manera, la radiación dispersada presentará
intensidades significativas en ciertas direcciones
perfectamente definidas
• Cuando tenemos diferentes celdas unitarias pero cada
una tiene la misma unidad repetida en la misma
orientación, entonces, cada una produce un patrón de
difracción que es un arreglo de manchas más o menos
brillantes
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Información de los patrones de difracción
• Las posiciones de estos puntos están dictadas por las
condiciones de difracción, las cuales son generadas por
la malla de la que surgen en cada caso, de tal manera
que las hileras de manchas son perpendiculares a las
hileras de cada conjunto de objetos en la malla y el
espaciamiento de manchas en cada dirección es
inversamente proporcional al espaciamiento del
arreglo de la celda
• Las intensidades de las manchas individuales se
producen por la forma de cada objeto
• El efecto neto es como si miráramos la transformación
óptica del conjunto de objetos a través de un tamiz
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Información de los patrones de difracción
• La propia transformación está determinada por la
forma del objeto en sí, en tanto que la geometría de la
malla dicta la posición de las manchas en las que las
intensidades pueden verse
• El fenómeno descrito hasta aquí, se conoce como
difracción y es ampliamente explotado por varias
ramas de la ciencia
• En particular para los químicos abre la posibilidad de
observar el mundo microscópico como nunca antes
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Información de los patrones de difracción
• Al extender lo anterior a tres dimensiones,
traduciéndolo al caso de un monocristal en un haz
monocromático de rayos X, e introduciendo algo de
terminología formal, las relaciones ilustradas
pictóricamente se pueden resumir como se reseña a
continuación:
– Un objeto dispersa radiación de longitud de onda
comparable a su tamaño
– A la relación matemática que existe entre un objeto y su
patrón de dispersión se le llama transformada de
Fourier, de manera que el patrón de dispersión del
objeto es la transformada de Fourier del objeto, en
tanto que la imagen del objeto es a su vez la
transformada de Fourier del patrón de dispersión
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Información de los patrones de difracción
– Si una serie de objetos idénticos se arreglan en una
malla, los efectos de difracción se imponen, de manera
que el patrón de difracción tendrá intensidades mayores
que cero únicamente cuando las dirección de dispersión
satisface las ecuaciones de la geometría de dispersión.
– El efecto total, es una combinación de dos efectos
• La dispersión de la luz por el objeto
• aunado a las restricciones impuestas por la difracción
de la malla
– Así el patrón de difracción observado es la
transformada de Fourier de un objeto muestreada en
ciertos puntos determinados geométricamente
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De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
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Información de los patrones de difracción
• Lo anterior es la base de la técnica de cristalografía de
rayos X
• Entonces en principio, el proceso de determinación de
las estructuras cristalinas es simple
– Recolectamos el patrón de difracción de un cristal
– La medición de la geometría y la simetría del patrón de
difracción nos indica la geometría de la celda unitaria y
nos da algo de información acerca del arreglo y la
simetría de las moléculas en la celda unitaria
– Entonces de las intensidades individuales del patrón de
difracción, obtenemos las posiciones de los átomos en la
celda unitaria sumando las ondas individuales con sus
amplitudes y fases correctas
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De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
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Información de los patrones de difracción
• Sin embargo, es justamente en la etapa anterior
donde la puerca tuerce el rabo, es decir, es donde por
primera vez nos encontramos con el problema de la
fase.
• Este es un verdadero problema pues aunque el patrón
de difracción nos provee las amplitudes,
• No nos dice nada acerca de las fases de las ondas
• Y sin ellas, la transformada de Fourier, no puede
hacerse
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De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
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Información de los patrones de difracción
• Los rayos X difractados pueden grabarse empleando
numerosas técnicas, desde las películas fotográficas
hasta los nuevos detectores CCD o Charge-Coupled
Device, ”dispositivo de cargas (eléctricas) acopladas”
• Dado que las condiciones de
difracción son muy severas,
entonces el arreglo de manchas
mostrado por un cristal orientado
fortuitamente en alguna dirección,
mostrará unas pocas manchas
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Información de los patrones de difracción
• Para poder mostrar más reflexiones en la imagen, será
necesario girar el cristal de manera que las condiciones
requeridas para la difracción se presenten en otro
lado, tal como se muestra aquí:
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De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
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Información de los patrones de difracción
• La grabación del patrón de difracción completo en una
sola imagen trae como que la superposición de
las reflexiones sea severa impidiendo así su
interpretación
• Esto se debe a que estamos grabando información
tridimensional en únicamente dos dimensiones
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De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
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Las ecuaciones de Laue
• La observación de rayos X difractados por un cristal
únicamente en ciertas direcciones es totalmente análoga a
la de la luz visible por una rejilla
• En el cristal y en la rejilla, los ángulos permitidos quedan
determinados únicamente por la distancia de repetición de
la estructura periódica y la longitud de onda de la radiación
• De esta manera, la estructura detallada del cristal, es decir,
la distancia entre puntos idénticos en el cristal, tendrá toda
la información requerida
• Dado que los cristales son periódicos en tres dimensiones,
se necesitan tres ecuaciones para hacer la transformación:
(
)
(
)
(
)
a cos! 0 " cos! = h# b cos!0 " cos! = k# c cos ! 0 " cos ! = l#
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Geometría y la ley de Bragg
• Como hemos mencionado antes, W.H. y W.L. Bragg
descubrieron que la geometría del proceso de
difracción es análoga a la reflexión de la luz en un
espejo plano
• Como ya se dijo, una consecuencia de la periodicidad
tridimensional de una estructura cristalina es que es
posible construir conjuntos de planos perpendiculares
a ciertas direcciones que son paralelos entre si, tienen
el mismo espaciamiento y tienen arreglos atómicos
idénticos
• Si un haz incide con el conjunto de planos al ángulo θ,
el ángulo de reflexión también será θ
• Por tanto el ángulo entre el haz incidente y el
reflejado será 2θ
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De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
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Geometría y la ley de Bragg
• Como el proceso físico de difracción consiste en la
dispersión de los Rayos X por las nubes electrónicas de
los átomos, el patrón observado es el resultado de la
interferencia constructiva y destructiva de la radiación
dispersada por todos los electrones de los átomos, la
analogía a la reflexión ordinaria surge del arreglo
regular de los átomos en el cristal
• Dado que hay un gran número de planos paralelos, los
reflexiones de planos sucesivos interferirán unos con
otros y habrá interferencia constructiva únicamente
cuando la diferencia entre el recorrido de los planos
sucesivos sea igual a un número entero de longitudes
de onda
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De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
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Simetría
• Las dimensiones de la celda unitaria nos dan algo de
información acerca de las distancias entre las moléculas
que están espaciadas regularmente en la estructura
cristalina
• En la mayoría de las estructuras sin embargo, cada celda
tiene no una sino varias moléculas que están relacionadas
entre si por su grupo espacial
• Tal simetría se revela en varias características del patrón
de difracción, del cual se puede escoger el grupo espacial
correspondiente o al menos escoger de entre unas pocas
posibilidades
• Aunque hay a veces ambigüedades
• Se puede calcular el número de moléculas por celda
unitaria de un cristal cuya composición se conoce, si la
densidad del cristal se puede medir o estimar
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De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
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Las fuentes de emisión de rayos X
• En la mayoría de los laboratorios la fuente común de
rayos X es lo que se conoce con el nombre de tubo de
rayos X
• Este es un recipiente cerrado evacuado hecho de
vidrio y metal que produce electrones al hacer pasar
una corriente eléctrica a través de un filamento de
alambre, los acelera a alta velocidad por medio de un
potencial de alrededor de 50000 volts, deteniéndolos
por completo en un bloque metálico enfriado por agua
• La mayor parte de la energía cinética de los electrones
acelerados se convierte entonces en calor y una
pequeña proporción genera rayos X al golpear los
electrones los átomos del metal
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De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
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Las intensidades de los rayos X
• Ya hemos dicho que las intensidades de un patrón de
difracción están relacionadas con el arreglo de los
átomos en la celda unitaria por medio de la
transformada de Fourier
• Es decir, el patrón de dispersión del objeto es la
transformada de Fourier del objeto, en tanto que la
imagen del objeto es a su vez la transformada de
Fourier del patrón de dispersión
• Las ecuaciones matemáticas de las transformaciones
de Fourier tienen una apariencia aterradora, pero
pueden entenderse en términos de los procesos físicos
que representan con la ayuda de los análogos ópticos
presentados antes
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De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
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Las intensidades de los rayos X
• Mucha de la dificultad que presentan las transformaciones
de Fourier proviene de su uso de la notación de números
complejos
• Los cuales por cierto, pueden considerarse simplemente
como una manera
φ1=30º
conveniente de manipular
a dos números con un
solo símbolo
• Los dos valores numéricos
F1 =10
asociados con una reflexión
en un patrón de difracción
de un cristal, son la amplitud φ =165º
2
F y la fase φ de la onda
difractada
F2 =8
• Esto se representa en esta
figura:
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De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
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Las intensidades de los rayos X
• Otra manera de más compacta de representar a las
mismas ondas se presenta aquí:
φ=90º
B
F2 =8
φ2=165º
F1 =10
φ1=30º
F1
A φ=0º
φ=180º
φ=270º
• En este último caso cada onda se representa con un
vector cuya longitud es proporcional a la amplitud, y la
dirección indica la fase
• Cada vector puede representarse entonces por medio
de 2 coordenadas en los ejes vertical B y horizontal A
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
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Las intensidades de los rayos X
• De esta manera tendremos que las relaciones matemáticas
entre las representaciones vectorial y sus coordenadas son:
2
A
2
2
A = F cos!
B = F sin!
tan! =
F =A +B
B
• La imagen de densidad electrónica de un patrón de
difracción, se produce al sumar ondas con su amplitud y
fase correctas, esto se muestra para dos ondas
F2 =7
φ2=83º
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De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
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Las intensidades de los rayos X
• Que es lo mismo que esto:
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De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
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Las intensidades de los rayos X
• La operación anterior en términos vectoriales se muestra
φ=90º
en esta figura
B
F3 =7
φ2=83º
F1 =10
φ1=30º
F2 =8
φ2=165º
φ=180º
A φ=0º
φ=270º
• Nótese que la componente A del vector resultante es la
suma de los componentes A de los vectores individuales y
similarmente para los componentes de B
• Entonces, la amplitud F y la fase φ finales pueden
calcularse de las valores finales de A y B
• Esto es cierto para cualquier combinación de cualquier
número de ondas
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De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
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Las intensidades de los rayos X
• Claramente, los componentes A y B se suman por
separado y no se mezclan hasta que las sumas se han
terminado
• Los componentes A son términos de cosenos de los
ángulos de fase y los componentes B son términos
análogos de senos de los ángulos de fase.
• En la practica los programas de cómputo de
cristalografía tratan los componentes A y B de las
reflexiones individuales por separado de esta manera
para calcular la transformada de Fourier
• Sin embargo resulta conveniente al mostrar las
relaciones matemáticas, evitar el uso de dos versiones
de cada ecuación
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
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Las intensidades de los rayos X
• Así, los dos componentes pueden representarse por un
único símbolo usando la notación compleja
• Los términos reales y los imaginarios de cada número
complejo pueden considerarse como dos coordenadas
ortogonales equivalentes a los componentes de un
vector bidimensional
• La multiplicación de un vector por i es equivalente a
rotar al vector 90º contrarreloj
• El multiplicarlo por i2 es una rotación de 180º
• De esta manera podemos escribir el símbolo F para una
onda así:
F = A + iB
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
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Las intensidades de los rayos X
• Con esta última representación y usando las
propiedades de los números complejos, entonces dado
que:
F = F cos! + i F sin!
• es decir:
(
F = F cos! + isin!
• Y por lo tanto:
F = F !e
)
i"
• De esta manera tenemos que un solo símbolo (F),
representa a ambas la fase φ y la amplitud F, pues es un
número complejo
• Si recordamos que cada reflexión u onda difractada, se
etiqueta con los tres índices hkl, entonces, cada reflexión se
escribirá así:
( )
( )
( ( ))
F hkl = F hkl ! exp i" hkl
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i
i
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
i
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La función de la densidad electrónica
• Como los rayos X son dispersados por los electrones de
los átomos, una propiedad que nos permite hacer el
tratamiento matemático del problema es la densidad
electrónica
• Usaremos ρ(xyz) para representar la densidad
electrónica o número de electrones por unidad de
volumen alrededor del punto con coordenadas x, y, z
• Y tomando en cuenta que la densidad electrónica es
una función periódica en un cristal:
(
) (
! x + p, y + q, z + r = ! x, y, z
• Donde p, q, r; son enteros
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
)
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La transformada de Fourier directa
• El patrón de difracción obtenido en un experimento,
no es más que la transformada de Fourier (TF) de la
densidad electrónica
• Esto puede expresarse empleando la siguiente
ecuación: 1 1 1
( ) ' ' ' !( xyz) exp #$ 2"i ( hx + ky + lz) %& dV
F hkl =
0 0 0
• Es decir, el factor de estructura (fase y amplitud) para
la reflexión hkl se obtiene tomando el valor de la
densidad electrónica en cada punto de la celda
unitaria, ρ(xyz), después multiplicándolo por el
número:
(
)
exp "# 2!i hx + ky + lz $%
• Integrando sobre el volumen de la celda
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De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
40
La transformada de Fourier directa
• Las posiciones en la celda unitaria se miden desde el
origen de la celda y las coordenadas x,y,z son
fracciones de los ejes a,b,c correspondientes
• Estos cálculos se pueden llevar a cabo
matemáticamente para simular el patrón de difracción
observado
• Lo anterior se necesita hacer para cada reflexión y
produce un conjunto de factores de estructura, cada
uno con una amplitud F(hkl) y una fase φ(hkl)
• Del propio experimento claro está, únicamente se
obtienen las amplitudes
• Esta ecuación muestra que cada parte de la estructura
contribuye a cada reflexión
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
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La transformada de Fourier directa
• Puesto que todas las celdas son idénticas, el patrón de
difracción del cristal es precisamente la TF del
contenido de una celda unitaria multiplicado por el
número de celdas del cristal
• De manera que habrá solamente un factor de escala
entre el conjunto de amplitudes calculado y el
observado
• Esta ecuación no resulta conveniente para los cálculos
computacionales porque tiene una integral y una
función continua ρ(xyz)
• Como la suma de un número finito de términos es más
fácil, será mejor expresar la densidad electrónica en
términos de los átomos individuales
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
42
La transformada de Fourier directa
• Ahora bien, un átomo dispersa los rayos X de la misma
manera que un agujero dispersa la luz
• Excepto por el hecho de que la dispersión por
electrones ocurre en todo el átomo y no solamente en
la orilla
• Una consecuencia de esto es el que no aparezcan
anillos exteriores
• Para el ángulo de incidencia del haz de rayos X igual a
cero (2θ=0), todos los electrones dispersan a los rayos
X exactamente en fase
• En todos los otros ángulos, se presentarán efectos
destructivos de interferencia parciales, de manera que
la intensidad decrece al aumentar θ
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
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La transformada de Fourier directa
• A la variación de la intensidad con el ángulo usualmente
representado por sen θ/λ, para
8
que valga lo mismo para rayos X
de diferente longitud de onda)
6
se le conoce como factor de
dispersión f(θ) y tiene la forma
presentada en esta figura:
f
• El factor de dispersión atómico
se mide en unidades de electrones
Oxígeno
y el valor de f(0) corresponde al
número atómico
• Estas funciones se conocen para
Carbono
todos los elementos y muchos iones,
se obtienen por medio de cálculos
( sin!)
mecánico cuánticos
"
• Son accesibles en las tablas de referencia de cristalografía
más comunes y están incorporadas a muchos de los
programas de cálculo cristalográficos
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
44
La transformada de Fourier directa
• Por otra parte, los átomos en los sólidos cristalinos se
encuentran vibrando
• Esta vibración depende de la temperatura y dispersa la
densidad electrónica atómica
• Ello trae como resultado un incremento en los efectos
de interferencia
• Los factores de dispersión atómica decrecen al
decrecer el ángulo de incidencia y no son iguales para
todos los átomos de un mismo elemento, puesto que
tienen diferentes modos vibracionales a menos que
sean equivalentes por simetría
• Ello trae como resultado un incremento en los efectos
de interferencia
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
45
La transformada de Fourier directa
• Los factores de dispersión atómica decrecen al
decrecer el ángulo de incidencia y no son iguales para
todos los átomos de un mismo elemento, puesto que
tienen diferentes modos vibracionales a menos que
sean equivalentes por simetría
• El efecto de este factor en un átomo es el de
multiplicar el factor de dispersión atómica por un
término que incluye el parámetro de desplazamiento
isotrópico U que representa la amplitud cuadrática
media de vibración de un átomo o lo que es lo mismo
indica cuanto está vibrando
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
46
La transformada de Fourier directa
• La aplicación de este término se lleva a cabo empleando la
siguiente ecuación:
& 8$ 2U sin 2 ! )
()
()
f ' ! = f ! " exp ( #
'
%2
+
*
• y que tiene la forma que se muestra en la figura
f
()
f !
()
f' !
# sin! &
%$ " ('
• Nótese que la U tiene unidades de Ǻ2 y entre mayor sea el
valor de U más rápidamente cae a mayores valores del
ángulo de Bragg.
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
47
La transformada de Fourier directa
• Si empleamos átomos individuales en vez de una función de
densidad electrónica continua, la transformada de Fourier
directa toma la forma mostrada en la siguiente expresión:
' 8$ 2U j sin 2 % *
F(hkl) = ! f j " exp ) #
, " exp 2$i hx j + ky j + lz j
2
!"#
)(
,+ !%%%%"%%%%#
&
j
1
$ !%%%"%%%#
4
2
( (
))
3
• En esta expresión tenemos que la suma se hace sobre todos
los átomos de la celda unitaria, cada uno de los cuales tiene:
– un factor de dispersión atómica apropiado f (θ) (2)(que
es una función del ángulo de Bragg θ),
– un parámetro de desplazamiento Uj (3) y
– unas coordenadas (xj, yj, zj) (4) relativas a la celda
unitaria.
• La suma debe hacerse para cada onda difractada F(hkl)(1)
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
48
La transformada de Fourier directa
• Aunque la ecuación aparenta ser muy complicada,
puede entenderse muy fácilmente en términos del
proceso físico que representa
• Este fenómeno se puede describir así:
– Todos los átomos dispersan los rayos X que inciden sobre
la muestra, (términos 2 y 3 de la ecuación anterior)
– En cualquier dirección particular (hkl) las ondas
dispersadas por cada átomo tienen diferentes fases
relativas que dependen de la posición relativa de los
átomos (término 5)
– La onda difractada total en esa dirección (término 1) es
la resultante de la suma de los rayos X dispersados por
los átomos individuales
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
49
La transformada de Fourier directa
• La ecuación entonces representa la
combinación de muchas ondas para dar una
onda resultante en cada dirección, véase la
siguiente figura
θ
θ
d
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
50
La transformada de Fourier inversa
• El empleo de las series de Fourier para expresar una función
periódica es muy útil
• La densidad electrónica es la transformada de Fourier
inversa (TF)-1 del patrón de difracción
• Debido a que el patrón de difracción de un cristal es un
conjunto de reflexiones discretas y no un patrón difuso,
esta transformada de Fourier es una suma y no una integral
1
! xyz = ) ) ) F hkl " exp %& #2$i hx + ky + lz '(
V h k l
( )
( )
(
)
• O
1
! xyz = " F hkl # exp i$ hkl # exp %2&i hx + ky + lz
!"# V hkl
!$
$"$$
# !$$$$"$$$$
#
!
$
"
$
#
1
3
4
( )
( )
( ( ))
(
(
))
2
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De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
51
La transformada de Fourier inversa
• Recuérdese que F(hkl) es un número complejo, que
contiene información de ambas la amplitud y la fase tal
como se muestra en esta última ecuación
• El término 1/V es necesario para obtener las unidades
correctamente, pues los factores de estructura y los
factores de dispersión atómica tienen unidades de
electrones, pero la densidad electrónica tiene unidades de
electrones por Ǻ3
• La suma se hace para todos los valores de h, k y l, es decir
que todas las reflexiones en el patrón contribuyen a la
densidad
• En la práctica las reflexiones se miden hasta un valor
máximo de l ángulo de Bragg, aunque esto por lo general
no tiene mucha importancia pues las reflexiones
procedentes de valores grandes del ángulo son débiles y
contribuyen relativamente poco a las sumas
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
52
La transformada de Fourier inversa
• La suma debe hacerse para muchas coordenadas
(x, y, z) diferentes para poder mostrar la variación
de la densidad electrónica dentro de la celda
unitaria
• De esta manera se podrán localizar los picos donde
la densidad electrónica se concentra, es decir en
los átomos
• De la misma manera que en el caso de la
transformada de Fourier directa, esta ecuación se
entiende rápidamente en términos del proceso
físico que representa, tal como se indica a
continuación
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
53
La transformada de Fourier inversa
• Retomando la ecuación:
1
! xyz = " F hkl # exp i$ hkl # exp %2&i hx + ky + lz
!"# V hkl
!$
$"$$
# !$$$$"$$$$
#
!
$
"
$
#
1
3
4
( )
( )
( ( ))
(
(
))
2
• La imagen de la densidad electrónica que generó el
patrón de difracción (término 1 en la ecuación), se
puede obtener
– Haciendo la suma de todas las reflexiones difractadas con
sus amplitudes (término 2) y fases (término 3)
– Las fases relativas incluyen las fases intrínsecas de las
propias ondas, relativas al haz incidente (término 4)
– Y además un cambio de fase apropiado para cada posición
geométrica relativo a la imagen de la celda unitaria
– Los cambios de fase relativos (término 4) pueden
calcularse, pero las fases intrínsecas φ(hkl) de cada
reflexión se desconocen (término 3), pues el experimento
de difracción únicamente nos proporciona las amplitudes
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
54
La transformada de Fourier inversa
• Esto significa que no se puede calcular la transformada de
Fourier inversa a partir del patrón de difracción medido
• Desafortunadamente nos hemos encontrado con el
llamado problema de la fase en las bases matemáticas del
método
• Donde F(hkl) es el coeficiente que se obtiene al resolver la
ecuación, el resultado que se obtiene es:
1 1 1
' ' ' !( xyz ) exp #$ 2"i ( hx + ky + lz ) %& dV = F ( hkl )
0 0 0
• El lado izquierdo de la ecuación se conoce como la
transformada de Fourier de la función ρ(xyz)
• De esta manera, si conociéramos el valor de ρ(xyz) en cada
punto x,y,z, podríamos evaluar F(hkl) integrando la esta
ecuación
• Es decir si conociéramos la estructura cristalina, podríamos
calcular F(hkl) para todos los valores de h, k y l
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
55
Intensidades y el problema de las fases
• Por otro lado si conociéramos todos los valores de
F(hkl), podríamos calcular los valores de la densidad
electrónica en cada punto
• O lo que es lo mismo podríamos obtener la estructura
del cristal
• La contribución de los rayos X a la solución del
problema es que la intensidad de la radiación reflejada
desde el plano (hkl) es proporcional a |F(hkl)|2, es
2
decir:
( )
( )
I hkl ! F hkl
• Sin embargo, el mero hecho de determinar las
intensidades reflejadas por el cristal, no permite
resolver el problema pues se presenta el problema de
que la fase de los rayos X no se puede detectar
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
56
Intensidades y el problema de las fases
• ¿Por que no se puede detectar la fase de los rayos X en un
experimento en un experimento de difracción?
• Porque dado que la frecuencia de los rayos X es de 1018 Hz,
un instrumento capaz de medir la fase debe detectar
cambios en el campo eléctrico en el orden de 10-18 s, en la
actualidad no se tiene en la un aparato que haga esto
• Conocer la fase de un haz difractado, requiere comparar las
fases de las ondas de referencia y difractada, y eso obliga a
medir la distancia entre el sitio donde se hace un muestreo
la onda difractada y donde se mide la de referencia
• El proceso de dispersión es de naturaleza pasiva y aleatoria,
por ello dado que los rayos X proceden de una fuente
incoherente, esto impide medir las relaciones entre fases
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
57
El método paso a paso
• Habiendo examinado las bases físicas de la cristalografía de
rayos X y su representación en la notación matemática,
consideraremos ahora como se trabaja en la práctica
• Examinaremos cada paso de la tabla siguiente
• En esta, se muestra un bosquejo de lo que se requiere para
hacer una determinación estructural
• Cada uno de los pasos requeridos están en las cajas, a la
derecha de cada paso hay una lista de la información
obtenida y a la izquierda una indicación de la escala de
tiempo requerida en cada etapa
• Algunos de los tiempos varían considerablemente,
dependiendo de la calidad de la muestra estudiada, los
recursos accesibles para el trabajo, el tamaño de la
estructura, la habilidad del cristalógrafo y cierta cantidad
de suerte
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
58
El método paso a paso
Tiempo
Operación
¿?
mh
Selección y montaje del cristal
Obtención de la celda y determinación
preliminar de simetría
h d
m
Medición de datos de intensidad
Corrección y reducción de los datos
mh
Resolución de la estructura
 Método de Patterson
 Métodos directos
 Otros métodos
Obtención de todos los átomos: síntesis de
Fourier y de diferencias de Fourier.
Refinamiento del modelo
mh
mh
¿?
Interpretación de los resultados
viernes, 13 marzo 2009
Información obtenida
a, b, c,α, β, γ
Sistema cristalino,
grupo espacial,
¿simetría molecular?
Lista de h, k, l, I, s(I)
Lista de: h, k, l, F, s(F) o
h, k, l, F2, s(F2)
Algunas de las posiciones
de átomos que no son H
Posiciones aproximadas
de todos los átomos
Posiciones y parámetros
de desplazamiento
Geometría molecular,
empaquetamiento,
puentes de H
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
59
Preparación y selección de muestras
• La muestra debe ser un monocristal, en el cual todas
las celdas son idénticas y están alineadas con la misma
orientación, de manera que dispersen los rayos X
cooperativamente para dar un patrón de difracción
claro con haces de rayos X individuales, cada uno en
una dirección definida
• La apariencia exterior del cristal no es importante, en
tanto que la regularidad interna del arreglo molecular
en una malla bien definida es de vital importancia
• Es importante sin embargo que independientemente
de su apariencia, el cristal no tenga defectos internos,
como burbujas o fisuras
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
60
Preparación y selección de muestras
• En realidad, todos los cristales tienen fallas en su
estructura interna, de manera que las celdas unitarias
no se encuentran exactamente alineadas, al grado en
el que un cristal está desalineado se llama mosaico y
para que un cristal sea de buena calidad la dispersión
del mosaico debe ser menor que una fracción de grado
véase la figura
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
61
Preparación y selección de muestras
• Las intensidades de los rayos X difractados por un cristal
son proporcionales a su volumen (a mayor número de
electrones, mayor será dispersión de radiación que
producen), sin embargo los rayos X se absorben en los
cristales y este efecto crece exponencialmente con las
dimensiones del cristal
• La absorción afecta las intensidades medidas,
introduciendo error sistemático en la medición, el cual debe
corregirse
• La cantidad de radiación absorbida depende de longitud de
onda y de la composición química del cristal y puede ser
muy grande cuando hay presentes elementos pesados
• Otros errores sistemáticos se producen si el cristal no se
encuentra completamente inmerso en el haz incidente de
rayos X a lo largo de todo el experimento
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
62
Preparación y selección de muestras
• La sección transversal del haz de rayos X es de
alrededor de 1 mm de diámetro
• El tamaño aceptable típico de un cristal deberá ser del
orden de unas décimas de milímetro
• Se prefiere tener tamaños aún menores y dimensiones
regulares cuando la muestra tiene presentes elemento
pesados
• Estos cristales tan pequeños deben examinarse y
manejarse empleando un microscopio
• Es factible cortarlos usando un escalpelo muy afilado
aunque esto a veces producir resultados adversos
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
63
Preparación y selección de muestras
• La obtención de cristales apropiados algunas veces ocurre
en el proceso de síntesis, sin embargo esto no es lo común.
• El proceso de obtención de cristales por medio de alguno de
los métodos (ortodoxos o no) de obtención de cristales, es
difícil, impredecible, frustrante, consume mucho tiempo y
no siempre da los resultados apetecidos
• Pero, ¡SIN CRISTALES NO HAY FUNCIÓN!
• Se separa un monocristal del resto de la muestra y se
monta en un aparato que lo sostiene firmemente dentro
del haz de rayos X
• La precisión requerida para posicionarlo es de centésimas
de milímetro
• Dado que el experimento de difracción requiere rotar el
cristal en el haz durante el experimento, es necesario hacer
ajustes laterales para colocar el cristal exactamente en cada
eje de rotación
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
64
Preparación y selección de muestras
• Debido a que además de la muestra no debe haber otro
material cristalino, el monocristal se pega con un
pegamento amorfo a una fibra de vidrio o con un aceite
viscoso, ver figura a
• El vidrio y el pegamento contribuyen a la dispersión pero
no generan picos de difracción
• Las muestras que son sensibles a la humedad o reactivas en
aire deben guardarse en capilares de vidrio muy finos, ver
figura b
• Otra posibilidad es la de sumergir
el cristal dentro de una gota de
algún aceite inerte muy viscoso
y luego emplear la resina como
protector exterior, ver figura c
a
c
b
• Este arreglo con aceite se emplea
con baja temperatura
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
65
Obtención de la geometría y simetría
• La geometría de la celda unitaria puede determinarse
empleando el difractómero o una placa fotográfica, con un
subconjunto de las reflexiones del cristal
• La etapa más importante será la de la asignación correcta
de los índices hkl de cada una de las reflexiones
recolectadas
• A partir de estos índices y el ángulo de Bragg medido, se
pueden determinar los seis parámetros de la celda unitaria
del cristal empleando la ecuación de Bragg
• En el caso de la película fotográfica o el detector CCD, se
alinea uno de los eje de la celda unitaria en una dirección
particular respecto al haz incidente y esto produce un
arreglo regular de manchas, a estas manchas se les puede
asignar fácilmente los índices respectivos
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
66
Obtención de la geometría y simetría
• Cuando se emplea un difractómetro, el cristal se
monta en una dirección aleatoria y por medio de una
búsqueda a ciegas el cristal se gira registrando
intensidades por encima del ruido de fondo
• Empleando las posiciones de las intensidades
registradas (unas 25 en un difractómetro de 4 círculos
y muchas más en el caso de uno con detector de área),
se determinan los parámetros de la celda, los índices y
la geometría simultáneamente empleando técnicas
numéricas que están basadas en la ecuación de Bragg
• Un difractómetro de cuatro círculos tardará alrededor
de una hora en el proceso completo en tanto que uno
de detector de área requiere de unos cuantos minutos
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
67
Obtención de la geometría y simetría
• En esta etapa es posible asignar el grupo espacial apropiado
comparando las intensidades que son simétricamente
equivalentes tomando en consideración además ciertos
subconjuntos de reflexiones que tienen intensidad igual a
cero (ausencias sistemáticas),
• Es claro que el examen inicial de un cristal muestra su
calidad y naturalmente nos permite decidir si continuamos
o no con el experimento
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
68
Medición de las intensidades
• Aunque las intensidades de cada reflexión pueden medirse
en película fotográfica, en la actualidad se hace en muy
pocas ocasiones
• En general se confía mucho más en el uso de medios
electrónicos que no solamente son más exactos sino al
mismo tiempo pueden controlarse por medio de una
computadora, haciendo el procesos de recolección de
intensidades muy sencillo
• En un difractómetro convencional la medición de la
intensidad de cada reflexión se lleva a cabo por medio de
un proceso controlado por una computadora
• Para cada reflexión el cristal y el detector se mueven a la
posición adecuada que satisface la ecuación de Bragg
trayendo el haz difractado al plano horizontal donde está el
detector
• En los detectores CCD se observa toda la reflexión
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
69
Medición de las intensidades
Intensidad (I)
• La intensidad se mide contando durante un tiempo fijo y
haciendo girar el cristal alrededor de un ángulo muy
pequeño desde un lado hasta el otro de la posición de Bragg
para considerar la dispersión de mosaico del cristal, esto
produce un pico cuyo perfil se muestra en la figura
• Y en el caso de los detectores de área esto se determina en
una superficie
Rotación del cristal
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
70
Medición de las intensidades
• Algunos sistemas de control del difractómetro llevan a
cabo un análisis estadístico detallado de la forma del
perfil de cada reflexión lo cual arroja resultados más
confiables
• El cristalógrafo debe tomar una serie de decisiones
acerca del procedimiento de recolección de datos
• Estos incluyen:
– El ángulo de Bragg máximo hasta el que debe hacerse la
colección (recuérdese que los ángulos grandes son
débiles pero añaden precisión a la estructura)
– El tiempo que tomará en cada medición
– Si se mide solamente el conjunto único de datos (una
fracción del total dependiendo de la simetría del grupo
espacial) o incluir otras reflexiones de simetría
equivalente, que toma más tiempo pero mejora la
calidad de los datos y confirma la simetría
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
71
Medición de las intensidades
• El tiempo que toma recolectar los datos de intensidad
en un difractómetro de cuatro círculos depende mucho
de estas decisiones y además en el tamaño de la
estructura, a mayor tamaño mayor el número de
reflexiones
• En general se requiere como mínimo desde 10 horas
hasta varios días para cada cristal
• En el caso de los difractómetros con detector de área,
este proceso dura unas pocas horas
independientemente del tamaño de la estructura, pues
las estructuras grandes simplemente dan un número
mayor de reflexiones simultáneamente
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
72
Medición de las intensidades
• El resultado de este proceso independientemente del
equipo usado es una lista de reflexiones (usualmente
varios miles) cada una con sus índices hkl y la
intensidad medida
• Además cada intensidad tiene asociada una
incertidumbre estándar σ(I), que se calcula de las
propiedades estadísticas de los procesos de difracción y
generación de rayos X y es una medida de la precisión
de la medición
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
73
Reducción de los datos
• Hemos visto que la intensidad de los rayos X de la
radiación reflejada desde el plano (hkl) es proporcional al
cuadrado de la amplitud de la onda |F(hkl)|2, es decir:
2
I hkl ! F hkl
• Hay varios factores que afectan la intensidad y por tanto la
derivación de los valores de |F(hkl)|2 de las intensidades
medidas
• Entre otros están: el tamaño del cristal, las vibraciones
térmicas en el cristal, el estado de la muestra, el tipo de
átomos que la componen, etc.
• De manera que es necesario aplicar ciertas correcciones
• A la conversión de intensidades I a amplitudes de
estructura observadas |F0| o |F02| (0 = observada) y de
sus incertidumbres correspondientes σ(I) y σ (F0) o σ( F0 2);
se le conoce como reducción de los datos y tiene varios
componentes
( )
viernes, 13 marzo 2009
( )
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
74
Reducción de los datos
• Hay correcciones asociadas con el proceso de
recolección de datos, que son de naturaleza
geométrica
• Están en función de la geometría del equipo y
entonces son dependientes del instrumento
• Hay también necesidad de corregir la polarización
parcial de la radiación reflejada
• A estas correcciones geométricas se les llama con el
nombre de factores de polarización de Lorenz, que se
conocen bien y se aplican muy fácilmente
• Todos los difractómetros incluyen programas que
automáticamente aplican estas correcciones a los
datos recolectados
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
75
Reducción de los datos
• Otras correcciones que se requiere hacer son las
referente a los cambios de intensidad del haz incidente
y la debida al decremento en la capacidad dispersora
del cristal durante el experimento
• El primero es importante cuando se emplea radiación
procedente de un sincrotrón, el segundo puede ocurrir
debido a la descomposición parcial del cristal
• El efecto de ambos hace que las intensidades medidas
al final del experimento sean menores que las del inicio
• La corrección se hace con base en unas cuantas
reflexiones medidas repetidamente durante todo el
experimento
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
76
Reducción de los datos
• Otra corrección adicional debe aplicarse en los casos
donde hay efectos de absorción
• Dado que cada reflexión se ve afectada de manera
diferente por la absorción pues esta depende la
longitud de paso de los rayos X a través del cristal
• Debido a que la longitud del trayecto de los rayos X
cambia al cambiar la dirección, entonces la absorción
cambia conforme cambia la orientación del cristal (ver
la figura)
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
77
Reducción de los datos
• Existen muchos métodos de corrección de la absorción,
algunos basados en la medición cuidadosa de la forma del
cristal, otros basados en la comparación de intensidades
de reflexiones simétricamente equivalente, que no lo son
debido a los efectos de absorción
• El proceso de reducción de datos incluye unir y promediar
las mediciones simétricamente equivalentes para producir
un conjunto de datos normalizado y corregido
• Al mismo tiempo, el análisis estadístico del conjunto
completo de datos indica la presencia o ausencia de
algunos elementos de simetría y el decaimiento total
observado de la intensidad al incrementar senθ/λ nos da
el parámetro de desplazamiento atómico promedio
• Este proceso requiere de unos cuantos minutos y el
resultado final es una lista de
h, k, l, F0, σ(F0) o h, k, l, F20, σ(F20)
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
78
Solución de la estructura
• Una vez que se han recolectado y corregido los datos, será
necesario resolver la estructura
• El objetivo aquí es obtener las posiciones atómicas en la
celda unitaria a partir de las reflexiones recolectadas (la
expresión matemática de este proceso es la mostrada aquí):
1
! xyz = " F hkl ¿
# exp i$ hkl ?# exp %2&i hx + ky + lz
V hkl
• De esta ecuación conocemos las amplitudes F0 pues las
hemos medido, el segundo término exponencial puede
calcularse para la contribución de cada reflexión hkl a cada
posición xyz, pero desafortunadamente las fases de las
reflexiones se desconocen
• Por lo tanto no podemos llevar a cabo el cálculo
• ¡QUE MAL PEX!
( )
viernes, 13 marzo 2009
( )
( ( ))
(
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
(
))
79
Solución de la estructura
• El resultado de sumar dos ondas varía de la suma a la
diferencia dependiendo de sus fases relativas, tal como
se presenta aquí:
Si a esta
función
Pero si se la
restamos
Se le
suma
esta
entonces
obtenemos
esta otra
obtenemos
esta
• Es evidente que si no conocemos las fases de cada
onda, no podremos hacer el cálculo y por tanto no
podremos determinar la estructura
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
80
Solución de la estructura
• Ahora bien existen varios métodos para resolver este
problema, pero de todos ellos hay dos que son los más
empleados
• Uno de ellos es mejor para estructuras con uno o unos
cuantos átomos pesados
• En tanto que el otro trabaja mejor para estructuras que
tienen átomos de peso similar
• Síntesis de Pattersson: La transformada de Fourier de los
cuadrados de las amplitudes con todas las fases igual a cero
produce la llamada función de Patterson:
1
P xyz = ( ( ( F hkl
V h k l
( )
( )
2
(
)
! exp $% "2#i hx + ky + lz &'
• Para esta ecuación contamos con toda la información
necesaria para resolver esta transformada, ¿pero nos sirve
de algo?
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
81
Solución de la estructura
• El mapa que resulta de esta transformación parece un
mapa de densidad electrónica, pues presenta picos de
densidad en ciertas posiciones, tal como se muestra en esta
figura:
• Sin embargo, estos nos son las posiciones de los átomos en
la estructura, en realidad es solamente un mapa de los
vectores entre pares de átomos en la estructura
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
82
Solución de la estructura
• Es decir el mapa muestra las posiciones de los átomos
relativas unos a otros, pero no indica donde se encuentran
en la celda, que es lo que queremos
• Ahora bien, los picos en el mapa de densidad electrónica
son proporcionales al número atómico del elemento
respectivo.
• Si una estructura tiene unos pocos átomos pesados, el
mapa de Patterson mostrará unos cuantos picos de gran
densidad, en estos casos es posible encontrar un conjunto
de posiciones para los átomos pesados que expliquen los
picos de gran densidad
• Una vez que se han localizado los átomos pesados, es
factible localizar el resto
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
83
Solución de la estructura
• Métodos directos: Este es el nombre de los métodos que
pretenden obtener fases aproximadas de las reflexiones de
las intensidades medidas sin ninguna otra información
• Esta descripción de la situación no es totalmente cierta,
pues en la propia naturaleza de la densidad electrónica hay
información accesible que nos ayudará a determinar las
fases perdidas
• La densidad electrónica es la transformada de Fourier del
patrón de difracción, esto significa que sumamos un
conjunto de ondas para producir la densidad electrónica
• Cada onda tiene la mitad de su valor positivo y la mitad
negativo (crestas y valles) excepto por F(000) que es
constante y positiva
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
84
Solución de la estructura
• Ahora bien, tomando en cuenta que la densidad electrónica
o es positiva o es cero y no tiene regiones negativas
• Es decir, esta concentrada en ciertas regiones (átomos)
• Esto quiere decir que las ondas deben de sumarse de tal
manera que acumulen y concentren las regiones positivas y
cancelen las regiones negativas
• Lo anterior pone restricciones muy severas entre las fases
de diferentes reflexiones, especialmente a las más intensas
• Tomando en cuenta que el número de reflexiones de la
transformada de Fourier completa es muy grande, en las
relaciones de fase individuales no hay certeza, pero pueden
expresarse en términos de probabilidades y las
probabilidades dependen de las intensidades relativas
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
85
Solución de la estructura
• De esta manera, los métodos directos consisten en
seleccionar las reflexiones más importantes (las que
contribuyen más a la transformada de Fourier)
encontrando las relaciones más probables entre sus fases,
probando diferentes fases posibles para ver que tan bien las
se satisfacen las relaciones de probabilidad
• Para las combinaciones más prometedoras se calculan las
transformadas de Fourier
• Y después para cada una de las fases de prueba junto con
las amplitudes observadas se examinan si hay
características moleculares reconocibles
• A lo largo de los años, se han desarrollado métodos cada
vez más efectivos para discernir si un conjunto de fases de
prueba es más o menos apropiado
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
86
Solución de la estructura
• Estos métodos pueden considerarse como una clase de
métodos de prueba y error (recursivos) donde es necesario
probar muchos conjuntos de fases diferentes para usar sus
relaciones para mejorarlos
• Estos métodos requieren evidentemente una gran cantidad
cálculos, y generalmente la mayoría de los cristalógrafos
los tratan como cajas negras que dan buenos resultados
• A pesar de lo anterior, el desaforado desarrollo de la
computación y el trabajo de una gran cantidad de expertos
en el área, ha hecho prácticamente un asunto de rutina la
solución de la estructura
• Si se tiene éxito y el programa converge (lo cual ocurre la
mayoría de las ocasiones), usualmente se localizan a la
mayoría de los átomos de la estructura (no Hidrogenoides)
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
87
Solución de la estructura
• Sí la solución inicial de la estructura ha localizado la
posición de todos los átomos (excepto los de H, que como
tienen tan poca densidad electrónica, usualmente se
localizan después), esta etapa será innecesaria
• Sin embargo, cuando únicamente se han localizado una
parte de los átomos de la estructura, esta estructura parcial
nos servirá como modelo inicial.
• Usando la transformada de Fourier directa, (es decir la
transformación matemática de las posiciones) podemos
calcular cual será el patrón de difracción si la estructura
incompleta fuera la estructura correcta:
modelo inicial de la estructura !TF
!!
" conjuntode Fc
• donde Fc son los factores de estructura calculados
correspondientes a cada factor de estructura observado Fo
• El cálculo nos da las amplitudes y las fases de Fc (Fc, φc) en
tanto que para Fo únicamente contamos con las amplitudes
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
88
Solución de la estructura
• Si los átomos de la estructura incompleta se encuentran en
las posiciones correctas aproximadamente, deberá haber
cierto parecido entre el patrón de difracción calculado y el
observado
• Para comparar a los dos conjuntos se emplea el método del
factor residual o índice de discrepancia o factor R, que se
define así:
" Fo ! Fc
R=
" Fo
• Una variación de este método emplea los valores de F2 en
vez de las F, elevando al cuadrado las diferencias e
incluyendo factores de peso que multiplican cada una de las
diferentes reflexiones considerando las incertidumbres
relativas de estas, ello incorpora información de la
confiabilidad relativa de cada medición
(
viernes, 13 marzo 2009
)
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
89
Solución de la estructura
• La expresión de este otro índice de discrepancia es:
#
2
2
w
F
!
F
%
"
0
c
2
wR = %
2
#
2
% " w F &
0
%$
('
%$
{ (
)}
( )
2
&
(
(
(
('
1
2
• donde cada reflexión tiene su propio peso w
• Desde el punto de vista estadístico este índice es mucho
más significativo que el índice de discrepancia básico R
• Los valores de estos índices al inicio del proceso para el
modelo inicial que todavía no tiene todos los átomos
localizados van de 0.20 a 0.40 en el caso de R y de 0.50 a
0.80 para el índice wR2
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
90
Solución de la estructura
• Ahora bien, la transformada de Fourier inversa (es decir la
transformación matemática de la imagen construida)
hecha con las amplitudes calculadas Fc y las fases
calculadas φc, simplemente regenerará la estructura
electrónica de la estructura modelo inicial, lo cual no nos
lleva a ningún lado:
"1
conjunto de Fc con !c #TF
##$ % de la estructura modelo inicial
• Sin embargo, la combinación de las amplitudes
experimentales observadas Fo (que tiene la información de
la estructura) con las fases calculadas φc (que son la mejor
aproximación que tenemos de las fases verdaderas)
produce algo nuevo:
"1
TF
conjunto de F con ! # ##$ % de una nueva estructura modelo
o
viernes, 13 marzo 2009
c
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
91
Solución de la estructura
• En general, si las fases calculadas no tienen demasiado
error, el mapa de densidad electrónica mostrará los átomos
de la estructura modelo inicial con nuevos átomos
adicionales
• Es decir este proceso genera una estructura modelo con
mayor número de átomos que la anterior es decir un mejor
modelo
• Este proceso puede repetirse hasta encontrar todos los
átomos (todavía con excepción de los hidrógenos), en cada
ocasión el valor del índice de discrepancia debe disminuir
• Existen variaciones del procedimiento que lo hacen más
efectivo, en particular la transformada de Fourier inversa
(obtención del mapa de Fourier) puede hacerse usando las
diferencias entre las amplitudes observadas y las calculadas
(Fo-Fc ) en vez de usar Fodirectamente
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
92
Solución de la estructura
• De esta manera el mapa de diferencias de densidad
electrónica obtenido nos muestra los átomos existentes,
esto hace que los nuevos átomos se vean más claramente
• Los agujeros de densidad (picos negativos) en las
posiciones atómicas de la estructura modelo indicarán
asignaciones incorrectas de estos que deberán corregirse en
el siguiente modelo
• Los mapas de densidad generados durante este proceso
generalmente no se presentan en la salida de los programas
más usados, en general se lleva a cabo una búsqueda
automática de las posiciones con mayor densidad y la salida
es simplemente una lista de las posiciones de átomos
posibles ordenada de mayor a menor densidad
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
93
Solución de la estructura
• Para ilustrar este procedimiento emplearemos una
estructura más o menos plana que nos permita ver como
aparece gradualmente la estructura.
• El compuesto se muestra en la figura
• La posición del átomo de arsénico puede encontrarse por
inspección de la síntesis de Patterson
• El cálculo del patrón de difracción por medio de la
transformada de Fourier directa nos da un conjunto de
amplitudes y fases calculadas que nos dan un índice de
discrepancia de 0.604 (que no es muy bueno pues
únicamente tenemos un átomo, el de As)
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
94
Solución de la estructura
• A pesar de ello, al hacer la transformada de Fourier inversa
nos encontramos con que es suficiente para mostrar no
únicamente el átomo de As que ya teníamos, sino también
cuatro picos muy claros que corresponden, claro, a los S
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
95
Solución de la estructura
• La inclusión en el modelo de los átomos de S produce un
patrón de difracción que es más acorde al patrón
observado, el factor de discrepancia es ahora 0.364, es
decir las fases calculadas son mejores y el siguiente mapa
de densidad nos permite ver los átomos de F, N y C,
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
96
Solución de la estructura
• Cuatro de los átomos de F no se ven porque están fuera del
plano mostrado, pero los picos aparecen arriba y abajo del
plano. Al incluir los átomos encontrados la R disminuye a
0.153 y el mapa resultante muestra claramente todos los
picos esperados,
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
97
Solución de la estructura
• Al hacer el cálculo de diferencias de densidad electrónica
(Fo-Fc ) nos permite ver las posiciones de los
átomos de H, los cuales al incorporarse reducen aún más la
R
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
98
Refinación del modelo
• Una vez que se han encontrado todos los átomos (excepto
los H), es necesario refinar el modelo, lo cual significa que
es necesario variar los parámetros numéricos que describen
la estructura de tal manera que se obtenga el máximo
acuerdo entre el patrón de difracción obtenido y el
calculado por medio de la transformada de Fourier
• Debido a que no contamos con los valores observados de
las fases, la comparación se lleva a cabo únicamente entre
las amplitudes calculadas Fc y las observadas Fo
• El cambio de cualquier parámetro estructural (posiciones,
parámetros de desplazamiento o cualquier modificación
estructural) afectará los valores de las Fc, en tanto que los
de las Fo permanecerán invariantes durante el proceso.
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
99
Refinación del modelo
• El proceso de refinamiento emplea un procedimiento
matemático perfectamente bien establecido que se llama
análisis de mínimos cuadrados
• Este procedimiento define que el mejor conjunto de
parámetros para el sistema analizado, es aquel que
minimiza alguna de estas sumas de cuadrados:
" w( F
o
! Fc
2
o
2
c
• O esta:
" w(F
!F
)
)
2
2
• de estas dos sumas, la que se empleaba históricamente es la
primera, sin embargo, la segunda se emplea cada vez más
debido a su superioridad desde el punto de vista estadístico
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
100
Refinación del modelo
• La contribución de cada reflexión a la suma se pesa de
acuerdo a su confiabilidad observada, esto se basa en las
incertidumbres medidas, por ejemplo para el caso del
refinación con las F2 el peso de cada reflexión es:
1
w= 2 2
! Fo
• Refinar con mínimos cuadrados una estructura equivale en
principio, a encontrar la recta mejor ajustada a un conjunto
de puntos en una gráfica, pero es más complicado pues:
1. El número de parámetros variables es mucho mayor
2. La ecuación que relaciona los datos con los parámetros no es lineal
3. Debido a que la ecuación no es lineal, es necesario tener una
solución aproximada (el modelo inicial obtenido con la síntesis de
Fourier)
4. Es necesario hacer cambios a los parámetros por medio de un
proceso iterativo que haga que el índice de discrepancia disminuya
hasta el mínimo el valor posible
5. Cuando el cambio de los parámetros sea nulo o muy pequeño,
habremos arribado a la mejor solución
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
101
Refinación del modelo
• ¿Cuáles son los parámetros que deben refinarse?
• Esencialmente, son los términos que describen las
posiciones y la vibración de los átomos en la ecuación de la
transformada de Fourier
• Cada átomo tiene tres coordenadas de posición x, y, z; y un
parámetro de desplazamiento isotrópico U, que puede
interpretarse como la amplitud cuadrática media de
vibración isotrópica de cada átomo
• En la mayoría de los experimentos se puede conseguir un
ajuste de los datos significativamente mejor empleando
mas de un parámetro de desplazamiento por átomo en la
estructura modelo permitiendo que cada átomo pueda
vibrar de diferente manera en diferentes direcciones
(vibración anisotrópica)
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
102
Refinación del modelo
• El tratamiento matemático usual tiene seis valores de U
(uno para cada eje y además tres términos cruzados) para
cada átomo de manera que puedan vibrar con diferentes
amplitudes en las tres direcciones ortogonales esto se
puede ver gráficamente en esta molécula de perclorato:
Desplazamiento atómico
isotrópico (esferas)
Desplazamiento atómico
anisotrópico (elipsoides)
• De esta manera habrá nueve parámetros susceptibles de
refinar por cada átomo independiente (de aquellos que no
son simétricamente equivalentes) en la estructura
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
103
Refinación del modelo
• Adicionalmente, hay un factor de escala que debe refinarse
también, el cual pone en la misma escala los valores de Fc y
Fo ( la escala de Fo es arbitraria cuando se hace la medición,
en tanto que los valores de Fc se calculan relativos a la
capacidad de dispersión de un electrón
• Existen otros parámetros susceptibles de refinarse pero
estos no tienen importancia para la comprensión del
procedimiento.
• Como puede verse, hay al menos (9xN)+1 parámetros por
cada estructura, donde N es el número de átomos
independientes que hay en la estructura
• Afortunadamente, el experimento de rayos X produce un
número mucho mayor de datos.
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
104
Refinación del modelo
• Típicamente el cociente del número de datos entre el
número de parámetros debe ser mayor a seis, pero puede
ser tan grande como 20
• Esto significa que el problema de refinación de una
estructura está sobredeterminado, lo cual es esencial para
producir parámetros precisos (confiables)
• El proceso de refinación además de dar un valor para cada
parámetro refinado, también calcula la incertidumbre
estándar de cada parámetro
• Esta incertidumbre depende de la incertidumbre que hay
en los datos observados y en el grado de acuerdo entre los
datos calculados y los observados, es decir entre menor sea
la suma de mínimos cuadrados menor será la
incertidumbre estándar de los datos
• Además también depende de la relación datos /
parámetros, pues entre mayor sea esta, menor será la
incertidumbre de los parámetros
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
105
Refinación del modelo
• Sin embargo debido a su baja densidad electrónica, en
general se prefiere aplicar restricciones a los parámetros de
los H (fijando las distancias y obligando a que sus U
dependan de los átomos a los que están unidos
• Normalmente la etapa de refinación emplea muchos más
recursos de cómputo que cualquiera de las anteriores, el
proceso en sí es mucho menos interesante que otras de las
etapas, pero su ejecución correcta es esencial pues de aquí
salen los parámetros finales de la estructura
• Una vez que la estructura ha sido refinada por completo, es
posible detectar picos de diferencia de densidad electrónica
en las posiciones donde se deben encontrar los átomos de
H, especialmente si no hay átomos pesados
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
106
Refinación del modelo
• Sin embargo debido a su baja densidad electrónica, en
general se prefiere aplicar restricciones a los parámetros de
los H (fijando las distancias y obligando a que sus U
dependan de los átomos a los que están unidos
• Normalmente la etapa de refinación emplea muchos más
recursos de cómputo que cualquiera de las anteriores, el
proceso en sí es mucho menos interesante que otras de las
etapas, pero su ejecución correcta es esencial pues de aquí
salen los parámetros finales de la estructura
• Al final de la refinación, el mapa de densidades electrónicas
no debe tener ni picos ni agujeros importantes
• Este cálculo se hace al final para asegurar la validez del
modelo refinado
• Típicamente, el mapa final no debe tener densidades
residuales mayores que ±1Ǻ-3
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
107
Presentación de los resultados
• En general la presentación del experimento se hace por
medio de una estructura que representa a los átomos (en
las posiciones de los centros de cada pico de densidad)
unidos por enlaces químicos
• También se hace una lista con las longitudes y los ángulos
de enlace.
• A continuación un diagrama de flujo del proceso de
elucidación estructural
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
108
Diagrama de flujo del proceso
Experimento de difracción: Medición de las Intensidades
hkl,|F|o
Solución del problema de fases: Patterson o directo
Estructura de prueba
Identificación de los sitios atómicos en el modelo
Refinación cíclica
de Fourier
(Mínimos cuadrados)
Comparación de
|F |o y φo vs φc y|F|c
Síntesis de Fourier con
las nuevasF0 y φ0
¡No!
¿Se parecen?
¡Sí!
Nuevo
modelo
¡Sí!
Síntesis de diferencias
de Fourier
¿Sugiere cambios de las
posiciones atómicas?
¡No!
MODELO
¡YA FREGAMOS!
FINAL
viernes, 13 marzo 2009
Refinación de los parámetros
térmicos (Mínimos cuadrados)
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
109
El modelo del enlace rígido
• Artículo de F. L. Hirshfield
• Acta Cryst. (1976). A32, 239
• Can X-ray Data Distinguish Bonding
Effects from Vibrational Smearing?
• ¿Pueden distinguirse los efectos de enlace de
los de corrimiento vibracional?
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
110
Introducción
• La práctica de combinar los experimentos de
difracción de neutrones con el de difracción de
Rayos X para distinguir la deformación de la carga
electrónica ρ(r) y las deformaciones debidas a las
vibraciones no se ni necesaria, ni satisfactoria.
• Pues podemos distinguirlas usando únicamente el
experimento de difracción de Rayos X, siempre y
cuando se cuente con datos que incluyan hasta un
radio recíproco (d*) mayor a 2 Å-1 y además el
programa de refinación permita explícitamente la
deformación de la carga electrónica.
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
111
Introducción
• Las razones por las que hay problemas para
distinguirlas son:
– Se sabe que la deformación de la carga y la
vibracional están correlacionadas.
– Los programas de refinación tienen 6
parámetros ajustables para describir las
vibraciones pero no tienen ninguno para
describir la deformación de la carga
– Por tanto estos parámetros vibracionales y en
menor grado las coordenadas incluyen los
efectos del enlace y no describen correctamente
el efecto vibracional.
– Y claro, esto genera errores y los mapas de
diferencia de densidad presentan un modelo
distorsionado de la migración de la carga.
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
112
Difracción de neutrones
• Una solución adoptada ampliamente había sido la
de hacer ambos experimentos (Neutrones y Rayos
X) y con las coordenadas deducidas del
experimento de Neutrones se obtienen los
factores de estructura del experimento de Rayos X.
• Con las diferencias de densidad entre este modelo
y el obtenido de los datos experimentales se
calculan los efectos de enlace. Hay dos problemas:
– Se necesitan dos conjuntos de datos y por tanto hay
dos fuentes de error
– El mapa de diferencias de densidad presenta los
efectos de distorsión vibracional y ello impide
comparar con otras estructuras o con datos
teóricos.
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
113
Electrones de valencia
• Una alternativa más sencilla (con un solo conjunto
de datos) es la de confiar en la generalización
aceptada por casi todos los químicos que dice que,
la deformación de la carga en el enlace se debe o
está confinada a los orbitales de valencia, los
cuales además contribuyen muy poco a la
densidad de carga cerca del núcleo.
• De esta manera, se tiene que las reflexiones con d*
grandes deben estar casi libre de los efectos de
enlace y reflejan apropiadamente la deformación
de los picos de densidad.
• De esta manera se pueden descartar las reflexiones
internas y refinar los parámetros vibracionales y
las coordenadas usando los datos de ángulos
grandes
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
114
Reflexiones internas
• Una vez establecidos estos parámetros se pueden
examinar las reflexiones de los ángulos pequeños
para estudiar la deformación de la carga.
• La partición de los datos de Rayos X en ángulos
grandes y pequeños se ha implementado para
producir parámetros atómicos vibracionales libres
de error sistemático.
• Pero el procedimiento es poco elegante pues no
existe un valor de radio recíproco d* límite donde
los efectos de enlace abruptamente dejen de ser
apreciables.
• Es decir el límite óptimo de d* sólo puede
aproximarse con argumentos cualitativos y
además puede cambiar de átomo a átomo.
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
115
¿Podemos hacer algo mejor?
• La respuesta obvia es usar todos los datos
con un modelo que permita explícitamente
la deformación del enlace.
• Los modelos que emplean la suma de las
funciones de densidad localizadas con
parámetros ajustables son:
– ρ(r)Total (se usan poco)
– ρ(r)Core− ρ(r)Valencia (XD y MoPro)
– ρ(r)Esférica− ρ(r)Deformación
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
116
¿Podemos hacer algo mejor?
• Estos no dividen arbitrariamente las dos
regiones (internas y externas) de reflexiones
obtenidas
• Y las derivadas que entran a la matriz de
mínimos cuadrados, nos aseguran que los
parámetros vibracionales se determinan
esencialmente por los ángulos grandes
• En tanto que los coeficientes de densidad
con los datos de ángulos pequeños.
• Esta separación descansa en la exclusión de
las funciones de expansión de la densidad las
cuales tienen una dependencia radial del
núcleo muy aguda
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
117
Los programas con deformación
• Con un programa basado en cualquiera de
los modelos presentados, bastará una sola
refinación para obtener un modelo sin
tendencias con toda la información;
– Coordenadas
– Vibraciones
– ρ(r)
• Además el modelo obtenido se define de
manera que los mapas de densidad
obtenidos se refieran a la molécula sin
vibración.
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
118
Los modos vibracionales
• ¿Cómo podemos probar que los parámetros
vibracionales son correctos o no?
• Pues porque sabemos que:
– Las vibraciones intermoleculares de la lattice
contribuyen a la mayor parte de las vibraciones
del cristal
– Y de los modos de vibración intramoleculares,
los más importantes son los de torsión, los de
doblado (bending) son menores y los de
estiramiento (stretching) son despreciables.
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
119
El postulado del modelo del enlace rígido
• Considerando lo anterior, es posible postular
lo que se conoce como el modelo del enlace
rígido, el cual sugiere que:
– El movimiento vibracional relativo de cualquier
par de átomos unidos, tiene un componente en
la dirección del enlace que desaparece
efectivamente.
– Por lo tanto si:
2
zAB
= radio del elipsoide de vibración del átomo A
– A lo largo del eje internuclear entre A y B
– Entonces:
2
2
zAB
= zBA
– Para todos los pares de átomos unidos.
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
120
El enlace rígido
• En el caso de los átomos ligeros (Li a Ne), el
valor de la diferencia:
2
2
zAB
! zBA
! 0.001 Å 2
• Entonces si cada enlace en la molécula
satisface esta ecuación dentro de la
tolerancia esperada, tendremos una
evidencia objetiva de la validez de los
resultados
• Y podremos concluir que el mapa de
densidad obtenido está libre de tendencias
en los parámetros obtenidos.
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
121
¿Estos resultados son generales?
• Para poderlo decidir, debemos juzgarlo a la
luz de ciertas características comunes de las
estructuras estudiadas:
– La primera limitación se refiere a los átomos
estudiados, que son son ligeros aunque no
mucho
– Es claro que deberemos de considerar más datos
en los sistemas con átomos más pesados, pues
debemos recordar que la deformación de la
carga será menos importante relativa a la
densidad total para los elementos del tercer
periodo en adelante, por lo que se superponen
menos con los efectos vibracionales.
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
122
Comportamiento de la dispersión
– De manera que si hay átomos pesados serán
los errores y no los efectos sistemáticos de
correlación los que impedirán los estudios.
• El caso de un átomo ligero (Nitrógeno)
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
123
Comportamiento de la dispersión
• El caso de un átomo más pesado (Fósforo)
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
124
Comportamiento de la dispersión
• Ahora uno todavía más pesado (Arsénico)
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
125
¿Estos resultados son generales?
– La segunda limitación es relativa a los modelos
de densidad y es probablemente menos
importante, pues los avances (computacionales
y teóricos) permitirán encontrar nuevos
modelos que serán mas o menos exitosos.
– La tercera limitación es esencial y la más
importante, pues cuando los datos están
confinados a radios recíprocos mayores a 2 Å-1
la correlación entre los parámetros
vibracionales y los coeficientes de deformación
de la carga es muy grande y puede prevenir la
estabilidad de la convergencia.
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
126
¿Estos resultados son generales?
– Aunque a menudo el uso juicioso de
restricciones en los parámetros vibracionales,
podrá evitar el fallo en la refinación, pero nos
hará perder los beneficios de la verificación a
posteriori de la prueba del cuerpo rígido.
– En ausencia de esta prueba, la estrategia debe
diseñarse para cada estructura particular.
– Pero en todo caso, la demostración explícita
de la correlación entre los parámetros, por
medio del uso del modelo apropiado de
deformación de carga, siempre será preferible
al refinamiento esférico, cuyas desviaciones
estándar subestimadas esconden graves
errores sistemáticos.
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
127
¿Estos resultados son generales?
• Finalmente, algo que no hemos
mencionado son los átomos de H.
• De hecho estos son una excepción a todas
las conclusiones obtenidas, debido a dos
características únicas:
– Primero su masa, la cual hace que la amplitud
característica media de acortamiento de enlace,
sea de ~0.005 Å2 saliendo por completo del
postulado del cuerpo rígido.
– Después la ausencia de electrones de core que
priva al átomo de una cúspide de densidad cuyo
corrimiento definiría sin ambigüedad la
amplitud vibracional.
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
128
¿Estos resultados son generales?
– Contrariamente a los átomos analizados, la
deformación de carga en el H es más
pronunciada en el núcleo donde la densidad
electrónica disminuye abruptamente respecto
al átomo aislado.
• Consecuentemente no hay posibilidad de
derivar los parámetros vibracionales de las
intensidades de Rayos X
• El tratamiento usual que debemos emplear
para resolver este problema consiste en
asignar al H una carga efectiva de 1.2 o 1.3
y fijar los parámetros vibracionales
basándonos en evidencia externa.
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
129
¿Estos resultados son generales?
• Esta evidencia puede proceder de los datos de
difracción de neutrones, si son accesibles y
exactos.
• También puede obtenerse de un conjunto de
frecuencias vibracionales de la molécula
estudiada o de un conjunto de moléculas
similares.
• Con los datos obtenidos de la evidencia
espectroscópica, se pueden deducir las
vibraciones de lattice usando las restricciones
de cuerpo rígido en la molécula completa o en
los fragmentos que tienen H
• El tensor vibracional total se obtiene sumando
las dos contribuciones.
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
130
Conclusiones
• La más importante es: que si es posible extraer
la deformación de la densidad usando
únicamente datos de difracción de Rayos X.
• Para superar el obstáculo de la correlación
excesiva en los parámetros vibracionales:
– Es necesario medir las intensidades en un
intervalo adecuado de radios recíprocos
– Preferentemente a baja temperatura
– Y con un programa que permita explícitamente
la deformación de la carga.
• La estabilidad de la convergencia depende de
que la deformación de la carga y el corrimiento
vibracional tienen sus expresiones principales
en diferentes regiones del espacio (Tanto del
recíproco como del real)
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
131
Conclusiones
• Una separación efectiva de ambos efectos se
puede verificar considerando cuan aceptables
son físicamente los parámetros vibracionales, a
la luz de la prueba del cuerpo rígido.
• Ahora bien, los únicos átomos para los que se
requieren medidas especiales son los de H pues
tienen amplitudes de vibración de acortamiento
muy grandes y además un máximo de
deformación de la carga en el núcleo.
• Incidentalmente se ha observado que la prueba
del cuerpo rígido es capaz de distinguir entre los
parámetros con tendencia estadística y los que
no la tienen.
viernes, 13 marzo 2009
De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica
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