UNIVERSIDAD VERACRUZANA FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS PROCESAMIENTO DE BIOMASA LIGNOCELULOSICA PARA LA OBTENCIÓN DE ETANOL. MONOGRAFÍA Para Acreditar la Experiencia Educativa: EXPERIENCIA RECEPCIONAL Presenta: EMMANUEL LÓPEZ GARCÍA Asesor: IQ. ALEJANDRO ORTIZ VIDAL Xalapa de Enríquez, Ver. Septiembre de 2013 AGRADECIMIENTOS A Dios Por permitirme concluir un ciclo más de mi vida, por tener los mejores profesores que me enseñaron durante mi instancia en la facultad y sobre todo por tener a los seres más queridos que creyeron en mí que son mis padres, hermanos, mi novia, tíos y suegros. Mis padres Miguel Ángel y Martina Por toda una vida de preocupación y sacrificio por la familia. A ti papá, por tus desveladas al pararte temprano al trabajo y sobre todo tus cansadas y días lluviosos que tenías que ir, por tus consejos, tu ejemplo y por todo lo que me has dado. A ti mamá por tu siempre tenacidad y exigencia, acompañada de benevolencia, además de preocuparte cada semana de mi alimentación y que se ha revelado particularmente en esta etapa y por tus consejos. Muchas gracias a ustedes soy lo que soy. A mis hermanos Miguel Ángel y Mario Por la excelente relación que mantenemos y tendremos y, como no, por la cantidad de veces que nos hemos cubierto unos con otros. También por todo lo vivido desde niños, aquellos momentos de felicidad y tristeza. A mi novia Magda Por estar siempre presente, apoyando y animándome todos los días, aunque muchas veces no haya sido fácil. A tus padres que siempre estuvieron ahí dándome consejos, pero sobre todo por abrirme las puertas de su hogar. Gracias por todo tu amor y cariño TE AMO. A mis Maestros Alejandro y Gonzalo Por sus consejos durante mi instancia en la facultad, y haber recibido su ayuda a la realización de este presente trabajo, personas a las que quiero expresar mi más sincero agradecimiento. Y como agradecer a mi Universidad donde he crecido personal y profesionalmente, por ello mi más sincero agradecimiento a la Universidad Veracruzana y más a la Facultad de Ciencias Químicas. También a todas aquellas personas que creyeron en mí y que siempre me dieron los ánimos para seguir adelante como lo son mis tíos Norberto, Pablo, Clara, Cristina y mi abuelita Josefina, a ellos muchas Gracias. “Hemos aprendido a volar como los pájaros, a nadar como los peces; Pero no hemos aprendido el sencillo arte de vivir juntos como hermanos” Martin L. King 2 Contenido i. GLOSARIO ........................................................................................................................... 5 ii. ABREVIATURAS ................................................................................................................. 9 iii. Resumen ............................................................................................................................ 11 iv. INTRODUCCIÓN ............................................................................................................... 13 v. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA.............................................................................. 15 vi. JUSTIFICACIÓN ................................................................................................................ 17 OBJETIVO GENERAL .............................................................................................................. 18 OBJETIVOS ESPECIFICOS .................................................................................................... 18 HIPOTESIS ................................................................................................................................ 18 Capítulo I GENERALIDADES I. GENERALIDADES ............................................................................................................ 20 1.1 Demandas Crecientes de Combustibles y Energía. ........................................................ 22 1.2 Cambio Climático ................................................................................................................ 24 1.3 Alternativas de Combustibles y Energía. .......................................................................... 28 1.3.1 Energía Hidráulica ........................................................................................................... 29 1.3.2 Energía Eólica.................................................................................................................. 30 1.3.3 Energía Nuclear ............................................................................................................... 32 1.3.4 Energía Solar ................................................................................................................... 36 1.3.5 Energía de la Biomasa (Bioenergía) .............................................................................. 39 Capítulo II ORIGEN Y CONCEPTO DE LA BIOMASA 2.1 El Origen .............................................................................................................................. 41 2.2 Concepto de Biomasa ........................................................................................................ 43 2.3 Clasificación de la Biomasa ............................................................................................... 44 2.4. Biomasa Lignocelulósica................................................................................................... 45 Capítulo III ESTRUCTURA DE LA BIOMASA LIGNOCELULOSICA 3.1 Estructura de la Pared Celular........................................................................................... 50 3.2 Estructura Química ............................................................................................................. 52 3 3.2.1 Celulosa............................................................................................................................ 53 3.2.2. Hemicelulosa................................................................................................................... 56 3.2.3. Lignina ............................................................................................................................. 58 3.3 Influencia de la estructura de los materiales de biomasa lignocelulósica en su procesamiento. .......................................................................................................................... 62 Capítulo IV OBTENCIÓN DE ETANOL A PARTIR DE MATERIALES LIGNOCELULOSICOS Y PROCESOS PARA LA PRODUCCIÓN 4.1 Obtención de etanol a partir de materiales lignocelulósicos. .......................................... 64 4.1.1 Pretratamiento ................................................................................................................. 65 4.1.2 Hidrólisis ........................................................................................................................... 71 4.1.3 Fermentación ................................................................................................................... 77 4.1.4 Destilación. ....................................................................................................................... 84 4.1.5 Disposición de Residuos ................................................................................................. 88 4.2 Procesos para la Producción de Etanol a partir de Materiales Lignocelulósicos.......... 88 4.2.1 Proceso en Una Etapa. ................................................................................................... 90 4.2.2 Procesos en Dos Etapas. ............................................................................................... 91 Capítulo V CONCLUSIONES 5. Conclusiones. ........................................................................................................................ 95 Bibliografía ................................................................................................................................. 97 4 Glosario i. GLOSARIOi Aldopentosa: Las pentosas son monosacáridos (glúcidos simples) formados por una cadena de cinco átomos de carbono cumplen una función estructural y ribosa y dexosiribosa. Como los demás monosacáridos aparecen en su estructura grupos hidroxilo (OH). Además, también pueden llevar grupos cetónicos o aldehídicos (Aldopentosas). Xilosa: también llamada azúcar de madera es una aldopentosa, un monosacárido que contiene cinco átomos de carbono y que contiene un grupo funcional aldehído- que tiene un isómero funcional que es la xilulosa. se encuentra ampliamente distribuida en distintas materias vegetales: madera (cerezo), paja, etc. Arabinosa: es un monosacárido de cinco carbonos con un grupo aldehído por lo que pertenece al grupo de las aldosas y dentro de este al de las aldopentosas. De las dos formas D y L, como isómeros ópticos, ampliamente extendido en la naturaleza es la L-arabinosa, siendo uno de los constituyentes de la pectina y la hemicelulosa. Puede encontrarse principalmente en la goma arábiga. Manosa: es un azúcar simple o monosacárido que se encuentra formando parte de algunos polisacáridos de las plantas (como el manano, el glucomanano, etc.), y en algunas glucoproteínas animales. Desde el punto de vista químico es una aldosa, es decir su grupo químico funcional es un aldehído (CHO) ubicado en el carbono 1, o carbono anomérico. Glucosa: es un monosacárido con fórmula molecular C6H12O6. Es una hexosa, es decir, contiene 6 átomos de carbono, y es una aldosa, esto es, el grupo carbonilo está en el extremo de la molécula (es un grupo aldehído). Es una forma de azúcar que se encuentra libre en las frutas y en la miel. Su rendimiento energético es de 3.75 kilocalorías por cada gramo en condiciones estándar. Es 5 Glosario un isómero de la fructosa, con diferente posición relativa de los grupos -OH y =O. La aldohexosa glucosa posee dos isómeros ópticos, donde la D-glucosa es predominante en la naturaleza. En terminología de la industria alimentaria suele denominarse dextrosa (término procedente de glucosa dextrorrotatoria) a este compuesto. Galactosa: es un azúcar simple o monosacárido formado por seis átomos de carbono o hexosa, Desde el punto de vista químico es una aldosa, es decir su grupo químico funcional es un aldehído (CHO) ubicado en el carbono 1, o carbono anomérico (isómeros de los monosacáridos de más de 5 átomos de carbono que han desarrollado una unión hemiacetálica). Al igual que la glucosa, pertenece al grupo de las hexosas, que son monosacáridos (glúcidos simples) formados por una cadena de seis átomos de carbono. Ácido Glucurónico: es un ácido carboxílico similar a la glucosa pero que presenta un grupo carboxilo en el carbono 6. Su fórmula química es C 6H10O7. Las sales de este ácido se denominan glucuronatos; el anión, C 6H9O7−, es el ion glucuronato. Ácido D-galacturónico: es un monosacárido de 6 átomos de carbono correspondiente a la forma oxidada de la D-galactosa, por lo que también pertenece al grupo de los azúcares ácidos. Es el principal componente de las pectinas, donde puede encontrarse en forma de ácido poligalacturónico. Presenta un grupo aldehído en el carbono 1 y un grupo carboxilo en el carbono 6. Otras formas oxidadas de la D-galactosa son el ácido D-galactónico (con un carboxilo en C1). Endoglucanasas: se refiere a un conjunto de enzimas producidas principalmente por hongos, bacterias, y protozoarios que catalizan en la hidrólisis de la celulosa. 6 Glosario Exogluconasa: es un tipo de enzima bajo estricta consideración por su potencial para contribuir a las necesidades energéticas de los mundos a través del papel que desempeña en la creación de etanol celulósico. Gimnospermas: son plantas vasculares y espermatofitas, productoras de semillas, forman en un ovario cerrado (esto es, un pistilo con uno o más carpelos que evolucionan a un fruto, como ocurre en las angiospermas), sino que están desnudas. Las gimnospermas son todas leñosas (pero pueden ser árboles, arbustos o lianas), y no poseen verdaderas acuáticas y sólo unas pocas epífitas. Cellulomonas: es un género de bacterias Gram-positivas en forma de varilla. Una de sus principales características distintivas es su capacidad para degradar la celulosa, usando enzimas tales como la endoglucanasa y exoglucanasa. Thermobifida: es una forma de, organismo termófilo varilla que se encuentra en la descomposición de materia orgánica y es un importante degradador de la pared celular vegetal. Trichoderma Reesei: Es un hongo mesófilos y filamentosas. Se trata de un anamorfo del hongo Hypocrea jecorina. T. reesei tiene la capacidad de secretar grandes cantidades de enzimas celulolíticas (celulasas y hemicelulasas). Celulasas microbianas tienen aplicación industrial en la conversión de celulosa, un componente principal de la biomasa vegetal en glucosa. S. Cerevisiae: es un hongo unicelular, un tipo de levadura utilizado industrialmente en la fabricación de pan, cerveza y vino. es uno de los modelos más adecuados para el estudio de problemas biológicos. Es un sistema eucariota, con una complejidad sólo ligeramente superior a la de la bacteria pero que comparte con ella muchas de sus ventajas técnicas. Además de su rápido crecimiento, la dispersión de las células y la facilidad con que se replican cultivos y aíslan mutantes, destaca por un sencillo y versátil sistema de transformación de ADN. 7 Glosario E. Coli: Es un bacilo que reacciona negativamente a la tinción de Gram (gramnegativo), es anaerobio facultativo, móvil por flagelos peritricos (que rodean su cuerpo), no forma esporas, es capaz de fermentar la glucosa y la lactosa. Zymomonas Mobilis: es una bacteria que pertenece al género Zymomonas. Se destaca por su capacidad de producción de bioetanol, que superan la levadura en algunos aspectos. Degrada azúcares a piruvato utilizando la vía de Entner-Doudoroff. El piruvato se fermenta para producir etanol y dióxido de carbono como los únicos productos. La vía de Entner-Doudoroff describe una serie alternativa de reacciones, que catabolizar la glucosa a piruvato utilizando un conjunto de enzimas diferentes de los utilizados en cualquiera de la glucólisis o la vía de las pentosas fosfato. La mayoría de las bacterias utilizan la glucólisis y de la vía de las pentosas fosfato. Esta vía se informó por primera vez en 1952 por Michael Doudoroff (1911-1975) y Nathan Entner i Nota: Todas las Definiciones que conforman el Glosario, fueron Obtenidas de http://en.wikipedia.org/ 8 Abreviaturas ii. ABREVIATURAS ADH: Alcohol Deshidrogenasa. ADP: Adenosin Difosfato. AFEX: Explosión de fibras de Amoniaco. ATP: Adenosin Trifosfato. BG: β- Glucosidasas. C2H3O2K: Acetato de Potasio. CBH: Celobiohidrolasas. CF: Fermentación Co-cultivo. EER: Emerging Energy Research. EG: Endogluconasas. EV: Explosión de Vapor. G: Unidad Guayacilo. GEI: Gases de Efecto Invernadero. GP: Grado de Polimerización. GW: Gigavatios. H: Unidad ρ-Hidroxifenilo. HE: Hidrólisis Enzimática. HPC: Hidrofluorocarbonos. IWR: Foro Económico Internacional para las Energías Renovables. KWh: Kilowatts por Hora. mm: Milímetros. MW: Megavatios. 9 Abreviaturas NADP: Nicotín Adenin Dinucleótico Fosfato. NADPH: Estado Reducido del Nicotín Adenin Dinucleótico Fosfato. NREL: Laboratorio de Energía Renovable Nacional. OCDE: Organización para la Cooperación y Desarrollo Económico. OIEA: Organización Internacional de Energía Atómica. P: Pared Primaria. PAC: Ácidos ρ-Coumárico. PDC: Piruvato Descarboxilasa. PFC: Perfluorocarbonos. PFK: Fosfofructoquinasa. Pi: Fosfato Inorgánico. PNUMA: Programa de la Organización de la Naciones Unidas para el Medio Ambiente. S: Pared Secundaria. S: Unidad Siringilo. S1: Pared Secundaria (Externa). S2: Pared Secundaria (Media). S3: Pared Secundaria (Interna). SF: Fermentación Secuencial. SHF: Hidrólisis y Fermentación Separados. SSF o SFS: Sacarificación y Fermentación Simultáneas. USD: Dólares Americanos. W: Superficie Interna. 10 Resumen iii. Resumen La disminución de las reservas de petróleo junto con el aumento de las emisiones de los gases de efecto invernadero (GEI) ha dado lugar a un creciente interés en buscar alternativas que eviten el deterioro del planeta. De ahí parte la idea de reemplazar los combustibles fósiles por otros más limpios: la producción y utilización de los biocombustibles líquidos (bioetanol y biodiesel), obtenidos a partir de biomasa, son los únicos productos renovables que pueden integrarse fácilmente a los actuales sistemas de distribución, siendo una de las pocas alternativas de diversificación del sector transporte a corto plazo. Existen alternativas para la sustitución progresiva de los combustibles fósiles, las principales son: el incremento de la eficiencia en la generación y el ahorro, así como el empleo de la energía hidráulica, la eólica, nuclear, solar (directa y fotovoltaica), la obtención de combustibles a partir de la biomasa y otras en desarrollo como las mareas. En la actualidad, para producir bioetanol a escala industrial se emplea biomasa amilácea o azucarada como materia prima. En el contexto, de bioetanol producido a partir de biomasa lignocelulósica se muestra como una alternativa interesante ya que estas materias primas se encuentran ampliamente distribuidas, no compiten con el mercado alimentario y son más baratas que los recursos agrícolas convencionales. Además, el bioetanol lignocelulósico supone una gran ventaja respecto a las emisiones de GEI puesto que implica una mayor reducción neta de emisiones de CO2 en comparación con los biocombustibles provenientes de materias amiláceas o azucaradas. En los últimos años, se han estudiado diferentes tecnologías para la producción de etanol a partir de biomasa lignocelulósica, siendo los bioprocesos basados en hidrólisis enzimática los que se muestran como la opción más prometedora. El éxito del desarrollo comercial del etanol a partir de lignocelulosa requiere de una simplificación del proceso con una integración de todos los pasos. Esta integración 11 Resumen del proceso implica tener una visión global del pretratamiento, hidrólisis y fermentación ya que cada uno de estos pasos tiene una gran repercusión en la producción de etanol. El presente Trabajo Recepcional aborda la integración de las etapas de proceso mediante el estudio de diferentes técnicas para la producción de etanol a partir de materiales Lignocelulósicos, se describirá de manera General cada uno de los procesos en la obtención de etanol, cabe señalar que todos los métodos son eficientes, pero a cómo va evolucionando las técnicas se van descontinuando ya que se toma la técnica más viable. El objetivo de estos procesos es buscar la materia prima adecuada menos costosa, así como buscar el tratamiento, hidrólisis y fermentaciones adecuadas para obtener el máximo rendimiento de etanol y por su puesto optimizar sus costos con este tipo de tecnología. (Elaboración Propia tomada en base a la Bibliografía) 12 Introducción iv. INTRODUCCIÓN Desde que apareció el ser humano, ha tenido la necesidad de buscar cómo generar su propia energía, desde el descubrimiento del fuego la humanidad ha estado ligada a la utilización de la energía en sus distintas formas, sin lugar a duda este primer acontecimiento importante marca el rumbo de las energías renovables. En la presente Monografía, se muestran las características y fuentes de la biomasa vegetal, así como las tecnologías y/o técnicas en desarrollo, sus características y posibilidades para la obtención de etanol a partir de biomasa lignocelulósica. En el primer Capítulo, aborda las generalidades y temas como la demanda creciente de combustibles y energía, que nos trata de la forma de cómo se consume la energía por la población de un país determinado, así como los combustibles; el cambio climático, de cómo el hombre es el principal generador de GEI, los principales tipos de emisiones, etc.; además de las alternativas de combustibles y Energías como posibles reductoras de emisiones de GEI, dentro de estas destacan la energía hidráulica, energía solar, energía nuclear, energía eólica y para combustibles la energía de la biomasa en la producción de etanol y biodiesel. En el segundo Capítulo, trata de los orígenes y concepto de la biomasa, como es que se origina la energía de este tipo, desde la fotosíntesis hasta que se forma la estructura de la materia de la Biomasa; así como la clasificación de la misma (Biomasa Natural, Residual y Cultivo Energético) describiendo en forma general esta clasificación; también se hablará sobre la biomasa lignocelulósica, donde sus fuentes son los bosques, cultivos agrícolas, residuos de cosechas y otros residuos industriales como residuos de la industria de la madera y los tableros, residuos de la industria del papel y el papel reciclado. En el Capítulo 3, recopila los temas sobre la estructura de la biomasa lignocelulósica, para poder entender sobre las principales partes de la materia, como está conformada su pared celular, así como la composición química de la materia lignocelulósica como la celulosa, la hemicelulosa y la lignina. La influencia 13 Introducción que tiene este material para el procesamiento en la obtención de etanol, que es de gran importancia. Mientras que en el Capítulo 4, se muestran los diferentes métodos a utilizar en el procesamiento de la biomasa, en los cuales se describirán de forma general cada uno de ellos como son el pretratamiento que se le da a la materia con distintos métodos, para así después hidrolizar la materia en base al pretratamiento que se vaya a desarrollar, una vez que se hizo el proceso anterior se pasa a la fermentación el cual consiste en obtener el etanol con los azucares obtenidos en la hidrólisis en base a los distintos métodos ya sea por sacarificación y fermentación separada o hidrólisis y fermentación, que estos conforman los procesos que den el proceso de obtención de etanol en una o en dos etapas, y por ultimo para purificar el etanol obtenido en la fermentación. Y por último en el Quinto Capítulo, habla de las conclusiones del tema una vez que se expuso los diferentes procesos en la obtención de Etanol y de cómo este tipo de avances podrían implementarse en México, en el tema de los bioenergéticos. 14 Planteamiento del Problema v. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA En este trabajo se citará de forma muy breve, lo que se ha desarrollado e implementado sobre la producción de Etanol a partir de Biomasa Lignocelulósica y su tecnología de acuerdo a diferentes autores. José C. Villar presenta en su artículo: “Consideraciones sobre la producción de etanol a partir de la biomasa lignocelulósica”, donde investiga las tecnologías y métodos, utilizando como materia prima viruta y aserrín, como un método alternativo en la producción de etanol después de la caña de azúcar en el país de Cuba en comparación con Brasil y Estados Unidos. (Villar, 2008) Otro trabajo que se desarrolló sobre este tema es una tesis doctoral que realizo Ma. Elia Pejó en estudios realizados sobre la paja de Trigo, empleando el método de la Explosión de Vapor como pretratamiento, la Hidrólisis Enzimática, la integración el proceso de sacarificación y fermentación simultáneas. (Pejó, 2010) Aquí en México el Centro de Investigación en Biotecnología de la Universidad Autónoma del Estado de México (UAEM), está realizando Investigaciones sobre este tipo de técnicas en la producción de etanol. En su artículo publicado: “Lignocelulosa Como Fuente de Azúcares Para la Producción de Etanol”, en esta investigación hace hincapié en la estructura de la materia, en los procesos que se llevan cabo a fines a este tipo de producción para hacer más adelante una alternativa de biocombustible. (Cuervo, Folch, & Quiroz, 2009) En un proyecto que se desarrolló en la Universidad Politécnica de Madrid, hace referencia al Pretratamiento de biomasa Lignocelulósica para obtención de Etanol llevado a una refinería, donde ya se implementa a nivel industrial para producir Etanol, adicionando procesos fisicoquímicos en particular la Cromatografía para los líquidos resultantes, y métodos de deslignificación, etc. (Casillas, 2010) Otro trabajo de tesis de posgrado de la Universidad Nacional de Colombia, en este trabajo de posgrado hacen la experimentación con cultivo de Café para la obtención de Etanol y que se sigue al mismo proceso, aquí se emplea la cromatografía de Gases y determinación de biomasa por peso seco, así como el 15 Planteamiento del Problema Conteo de células usando la cámara de Neubauer, que estos son adicionales al proceso de producción de Etanol. (Caránton, 2010) En un artículo sobre Producción de bioetanol a partir de subproductos agroindustriales lignocelulósicos, también hace referencia sobre este tipo de tecnologías en la obtención de etanol, principalmente con desechos de cascarillas de arroz, cítricos, bagazo y cascara de Plátano. (Riaño, Morales, Hernández, & Barrero, 2010) Sin lugar a duda todos estos autores ya están realizando investigaciones en torno a este tema, sin embargo algunas solo son experimentaciones, otras solo son a nivel Laboratorio, pero en algunos países como Brasil, EUA, España y Cuba ya están produciendo a gran escala a nivel industrial. (Elaboración Propia) 16 Justificación vi. JUSTIFICACIÓN Debido a que en el mundo se está llevando a cabo la transferencia de tecnologías más limpias, se debe analizar las posibilidades que México ingrese a la producción de etanol a base de biomasa lignocelulósica, por este motivo se realizara una revisión bibliográfica del estado que guarda dicha producción en el mundo, para poder competir cuando menos con los países latinoamericanos. La biomasa lignocelulósica y en especial los subproductos agroindustriales han dejado de ser productos de desecho - problema, para convertirse en materia prima para procesos industriales en la producción de alcohol carburante, como uno de los más importantes. El empleo de estas tecnologías y/o técnicas en México, favorecería no solo en el ámbito de la economía del país, sino que también con el medio ambiente y evitar las emisiones a la atmosfera, además de que se aprovecharían todos los residuos que se generan por parte de las industrias como por ejemplo: los ingenios azucareros, las industria de los jugos, etc., también se aprovecharían desperdicios que generan los aserraderos o los desperdicios domésticos. Ya que estos desperdicios contienen gran contenido en celulosa y que sirve para estos procesos. 17 Objetivos e Hipótesis OBJETIVO GENERAL Dar a conocer el panorama y avance que ha tenido la producción de Etanol a partir del Procesamiento de Biomasa Lignocelulósica, siendo este un recurso Renovable. OBJETIVOS ESPECIFICOS Mencionar los beneficios que tiene estas tecnologías en la emisión de Gases de Efecto Invernadero. Mencionar la estructura que compone la materia Lignocelulósica, como principal materia prima en la obtención de etanol. Revisar los distintos procesos involucrados en la Producción de Etanol a partir de Biomasa Lignocelulósica. HIPOTESIS Por medio de esta revisión bibliográfica, buscamos conceptualizar este tema dando a conocer con más argumentos y proporcionar los desarrollos tecnológicos para la producción de Etanol a partir de Biomasa Lignocelulósica. Y que además ayuden a disminuir la contaminación ambiental aprovechando los recursos naturales en especial la Biomasa Lignocelulósica. Esta idea de utilizar recursos renovables para una fácil producción de energía sin alterar el medio ambiente, además de que es una fuente muy barata, puede competir con otras fuentes energéticas tradicionales, planteando así el poco desarrollo e implementación de esta tecnología en México, debido a que se cuenta con suficiente Biomasa para explotar y así poder satisfacer algunas necesidades del sector energético del país. 18 CAPÍTULO I GENERALIDADES 19 Capítulo I Generalidades I. GENERALIDADES La humanidad demanda cada vez más energía, la cual está estrechamente vinculada al desarrollo de la sociedad. Durante el siglo XX y los inicios del XXI, la fuente fundamental de energía fueron los combustibles fósiles, básicamente petróleo, gas natural y carbón, los cuales se emplean también como materias primas de partida para la industria química. En el momento actual, en los finales de la primera década del siglo XXI, ya puede verse con más claridad que el fin del aprovechamiento del petróleo (por su agotamiento o por alcanzar precios por su baja disponibilidad que se vuelva impracticable su uso) se producirá en las próximas décadas, por lo que en el futuro, tanto la generación de energía, como la fuente fundamental de materias primas tendrá que centrarse en otras fuentes, principalmente renovables. (González, 2010) En la figura 1.1 se muestra la evolución y potencial de los combustibles, desde el Petróleo hasta la Biomasa. Fuente: (González, 2010) Figura 1.1 Potencial de la biomasa como fuente de productos y energía 20 Capítulo I Generalidades La utilización de fuentes de energía renovables contribuye a disminuir la dependencia energética y ayuda a la diversificación de las fuentes de energía. Las energías renovables no se agotan, no generan residuos de difícil tratamiento y reducen las emisiones de gases causantes del efecto invernadero. Además, la biomasa presenta beneficios añadidos ya que permite un cierto grado de almacenamiento, constituye una alternativa realista para la sustitución de los combustibles fósiles en el sector transporte a corto y medio plazo, favorece el mantenimiento y desarrollo del sector agrícola y forestal y genera beneficios adicionales en el caso de la valorización energética de Residuos. (McKendry, 2002) En la figura 1.2 se muestra cómo han cambiado las diferentes etapas hasta llegar a la era de los biomateriales en especial los biocombustibles. Fuente: (González, 2010) Figura 1.2 Era de los biomateriales La biomasa, fundamentalmente la vegetal, es una fuente renovable de energía y de productos químicos y materiales, resultado de la conversión de la energía solar 21 Capítulo I Generalidades por las plantas a través del proceso de fotosíntesis. Ante el fin cercano de la “Era del petróleo”, la biomasa debe alcanzar un protagonismo en los próximos años y convertirse en la base de la nueva industria del futuro cercano. (González, 2010) 1.1 Demandas Crecientes de Combustibles y Energía. El consumo de energía por habitante por año de un país, es un índice directamente relacionado con el desarrollo social y nivel de vida de un país. La generación de esta energía se basa en la actualidad en el empleo de combustibles fósiles, con índices que muestran una gran desigualdad entre los países ricos y pobres. En el caso de los países más desarrollados, el patrón de consumo de portadores energéticos es irracional e irrepetible como un modelo para el resto de los países del mundo. Las demandas mundiales de energía se deben duplicar en los próximos 20 años. De un consumo actual del orden de los 12 Giga toneladas en el año 2007, debe aumentar a 24 en el 2025, lo que obliga a la búsqueda de alternativas viables y sostenibles y acorta el plazo para la solución del problema. (Castro F. , 2003) Pese al crecimiento de las fuentes de energía de baja emisión de carbono, los combustibles fósiles siguen siendo predominantes como energético mundial, apoyados por subsidios que alcanzaron un valor de 523 000 millones USD en 2011, lo que supone un aumento de casi el 30% respecto a 2010 y una cantidad seis veces mayor a las energías renovables. (Agency, 2012) Por otra parte, la población mundial mantiene su crecimiento, esperándose una población de más de 7600 millones para el 2020, de los cuales, 6400 estarán en países en desarrollo (83%), como se muestra en la Grafica 1.1.1 en los que el consumo de combustibles tiene índices mucho menores que en los países desarrollados, pero que de seguir las mismas tendencias de consumo de estos, puede provocar incrementos mucho mayores en las demandas de combustibles. (Inforo, 2013) 22 Capítulo I Generalidades Grafica 1.1.1. Incrementos en la población mundial Fuente: (Inforo, 2013) Otro dato donde se estima que aun cumpliendo con los compromisos en curso, para el año 2035, la demanda de energía crecerá un 36%, estimulada principalmente por el crecimiento de los principales países en desarrollo, no miembros de la Organización para la Cooperación y Desarrollo Económico (OCDE). Por ejemplo, China ya superó a los Estados Unidos como el mayor consumidor de energía mundial en el 2009, y su contribución al crecimiento de la demanda energética mundial ha sido estimada en el 35%. Por otra parte, se estima que el gas natural será el combustible fósil menos afectado por los esfuerzos de reducir la participación de estos en el abastecimiento mundial y de esta forma también reducir las emisiones de CO2. (News, 2013) 23 Capítulo I Generalidades 1.2 Cambio Climático Si en los inicios del siglo XXI, no había una opinión unánime acerca de la realidad del fenómeno del cambio climático, en la actualidad, ya está casi unánimemente aceptada, en el que la actividad del hombre ha jugado un papel importante, en especial por la quema de combustibles fósiles y su contribución al efecto el efecto invernadero, la deforestación y la destrucción parcial de la capa de ozono entre otros factores, (González, 2010). En la figura 1.2.1 se muestra el fenómeno del GEI y calentamiento global. Fuente: SAGARPA Figura 1.2.1 Efecto Invernadero y Calentamiento Global 24 Capítulo I Generalidades El clima del planeta está cambiando más deprisa e intensamente que en cualquier otra época: la actividad humana es la causa principal. El cambio climático es uno de los principales problemas ambientales y sociales de la humanidad. La causa del calentamiento global es el incremento del efecto invernadero natural por el aumento de la concentración en la atmósfera de los gases de efecto invernadero. A partir de la era industrial, el aumento de la concentración de CO 2 y otros gases de efecto invernadero (GEI) en la atmósfera, producidos sobre todo por el consumo de combustibles fósiles (carbón, petróleo, gas) en la producción de energía, en el transporte y en la industria, ha provocado un incremento del efecto invernadero. La tala y quema de bosques y algunos métodos de explotación agropecuaria y otras actividades también contribuyen, tal como se muestra en la figura 1.2.2 (Aragon, 2013). Emisiones de Gases de Efecto Invernadero Industria 14% Generación de Electricidad Desechos 24% 3% Otra Energía Relacionada 5% 8% Edificios Uso de Suelo 18% Transporte 14% 14% Agricultura Fuente: Elaboración Propia Figura 1.2.2 Actividades Humanas que contribuyen a las emisiones de gases de Efecto Invernadero (GEI) 25 Capítulo I Generalidades Además del dióxido de carbono (CO 2), existen otros gases de efecto invernadero responsables del calentamiento global, tales como el gas metano (CH4) óxido nitroso (N2O), Hidrofluorocarbonos (HFC), Perfluorocarbonos (PFC) y Hexafluoruro de azufre (SF6), los cuales están contemplados en el Protocolo de Kioto. (Yáñez, 2008) Según el Programa de la ONU para el Medio Ambiente (PNUMA). El futuro del sector privado dependerá cada vez más de la capacidad de las empresas para adaptarse a un medio ambiente que está cambiando con rapidez y para generar bienes y servicios que puedan reducir los efectos del cambio climático, la escasez de agua, las emisiones de productos químicos nocivos y otros problemas ambientales. El estudio explica que desde los fenómenos meteorológicos extremos hasta el aumento de la presión sobre los recursos naturales finitos, esos cambios están afectando los gastos de funcionamiento, la demanda de determinados productos, la disponibilidad de materias primas. No obstante, el PNUMA sostiene que los cambios ambientales también suponen grandes oportunidades para las empresas que gestionan satisfactoriamente los riesgos y aprovechan la creciente demanda mundial de tecnologías, inversiones y servicios. Mediante un análisis detallado de los sectores de la construcción, los productos químicos, la minería, la alimentación y otras industrias, el estudio describe los riesgos específicos que afronta cada sector y el modo en que las empresas pueden adaptarse a ellos a fin de crear ventajas competitivas a largo plazo. (Steiner, 2013) En la figura 1.2.3 se Clasifican los países más contaminantes del mundo, medidos en toneladas de CO2 per cápita, según datos procedentes del Banco Mundial (World Bank Group). Fue creado en el año 1944 y tiene su sede en la ciudad de Washington, Estados Unidos. En la actualidad, está integrado por 185 países miembros. (ONU, 2009) 26 Capítulo I Generalidades Fuente: (ONU, 2009) Figura 1.2.3 Ranking de los Principales Países Contaminantes Especialistas del Instituto de Energías Renovables de Alemania, en evaluaciones de la contaminación atmosférica, determinaron que las emisiones mundiales de dióxido de carbono (CO2) en 2011 aumentaron un 2.5 por ciento y alcanzaron el nivel más alto de la historia. El Foro Económico Internacional para las Energías Renovables (IW R) con sede en Münster (Alemania), que asesora a los ministerios alemanes, destacó la preocupación ante la actividad industrial en los últimos años. Se estimó que si se mantiene la tendencia actual, las emisiones mundiales de CO 2 en 2020 aumentarán en un 20 por ciento, por encima de los 40 mil millones de toneladas. El país que lidera la lista de los principales contaminadores del medio ambiente es China, a la que le corresponden más de un cuarto de todas las emisiones mundiales. Entre tanto Rusia, Estados Unidos y Alemania destacan como los tres países que 27 Capítulo I Generalidades han conseguido reducir las cantidades de emisión de gases nocivos. Sin embargo, continúan entre las 10 naciones que arrojan más contaminación a la atmósfera. El IWR ha presentado propuestas para frenar el uso creciente de combustibles fósiles y estabilizar las emisiones mundiales de CO 2, vinculando las emisiones de gases de cada país con la inversión obligatoria en equipos de protección del clima. En la actualidad, las emisiones mundiales de CO 2 están 50 por ciento por encima de las de 1990, el año que se usa de base para el protocolo de Kioto. (Allnoch, 2012) 1.3 Alternativas de Combustibles y Energía. Existen varias alternativas para la sustitución progresiva de los combustibles fósiles, las fundamentales son en primer lugar el incremento de la eficiencia en la generación y el ahorro, así como el empleo de la energía hidráulica, la eólica, nuclear, solar (directa y fotovoltaica), la obtención de combustibles a partir de la biomasa y otras en desarrollo como la de las mareas y otras. (González, 2010) De acuerdo con (Castillo, 2012), Desde hace años, el desarrollo de nuestra sociedad se basa en la utilización de la energía en un amplio abanico de actividades productivas y recreativas. En un esquema simple, sus aplicaciones se pueden dividir en dos grupos: Combustibles de uso directo: empleados básicamente para la calefacción doméstica y de edificios de servicios, en diferentes procesos y equipos industriales y en automoción. Provienen en gran medida del petróleo, pero también del carbón y el gas natural. Suponen dos tercios del consumo de energía primaria en un país industrializado medio. Electricidad: que se emplea en iluminación y en accionamiento de equipos; electrodomésticos y maquinaria industrial, hornos y otros procesos industriales. 28 Capítulo I Generalidades Proviene de diferentes fuentes: carbón y otros combustibles fósiles, energía hidráulica y nuclear. Representa un tercio de la energía primaria que utiliza un país industrializado medio. Ya que son muchas las energías alternativas, se citara algunas de las energías más usadas: 1.3.1 Energía Hidráulica Este tipo de energía, es esencialmente una forma de energía solar, el sol comienza el ciclo hidrológico evaporando el agua de los lagos y océanos y calentando el aire que lo transporta. El agua caerá en forma de precipitación (lluvia, nieve, etc) sobre de la tierra y la energía es por cierta altura (energía Potencial) se disipa al regresar hacia los lagos y océanos, situados a niveles más bajos. A partir del siglo XX se emplearon para obtener energía eléctrica, estas son llamadas Centrales Hidroeléctricas. Las cuales se caracterizan por no ser contaminantes y pueden suministrar trabajo sin producir residuos, con un rendimiento del 80 %. Toda central hidroeléctrica transforma la energía potencial del agua acumulada en el embalse en energía eléctrica a través del alternador. Las diferentes transformaciones de energía que se producen son: El principio del funcionamiento como se muestra en la figura 1.3.1, consta de una presa para contener el agua y formar el embalse. El agua se libera por los desagüe, fluye a través por las tuberias de conexión hasta la sala de maquinarias (una vez filtrada); la energía cinética del agua acomulada se convierte en energía cinética de rotación de la turbina, que acoplada a un alternador genera electricidad. (Villalba, 2010) 29 Capítulo I Generalidades Fuente: www.renovables-energia.com Figura 1.3.1 Funcionamiento de una Central Hidroeléctrica. 1.3.2 Energía Eólica La energía eólica es energía generada por la utilización del viento. Desde la antigüedad, este tipo de energía ha sido utilizada por el hombre, sobre todo para impulsar embarcaciones y desarrollar la navegación y en los molinos de viento. En la actualidad, la energía eólica, se considera una importante fuente de energía porque es limpia no genera contaminación y no daña el medio ambiente. Las grandes turbinas o aerogeneradores (especies de molinos de viento), se colocan en áreas abiertas donde se puede utilizar una buena cantidad de viento. Y a través del movimiento capturado por un generador, se puede generar electricidad. En la actualidad, sólo el 1% de la energía generada en el mundo proviene de este tipo de fuente de energía. Sin embargo, el potencial de explotación es grande. En la actualidad, la capacidad mundial de energía eólica es de 238,4 GW (gigavatios). Los países que generan más energía eólica en 2011 son: China (52.800 MW), Estados Unidos (42.432 MW), Alemania (27.981 MW), España (21.150 MW), India (14.550 MW), Francia (6060 MW), Italia (6200 MW), Reino Unido (5707 MW), 30 Capítulo I Generalidades Canadá (4611 MW) y Portugal (3960 MW), como se muestra en la tabla 1.3.2: (Renovable, 2011) Tabla 1.3.2.1 Principales Países Productores de Energía Eólica. Fuente: Energías Renovables, 2011 Se prevé que la capacidad de energía eólica mundial aumente a más de 290 GW a finales de 2015 desde los 91 GW de 2007, según un informe de la consultora Emerging Energy Research (EER). En 2015 la potencia procedente de energías eólicas, se habrá incrementado en más de un 300% respecto a la potencia instalada actualmente. La mayor parte de este crecimiento se considera que tienen lugar en los EE.UU. y China, mientras que Europa pierde su liderazgo. La región de Asia se espera que supere América del Norte para 2015 en el total de capacidad de energía eólica. El rápido crecimiento en Asia está siguiendo la tendencia de las previsiones de EER, cuando se estimó que en 2010 China y la India contribuirán en un 80 por ciento de los 6 GW crecimiento en Asia para 2015. Tal como se muestra Tabla 1.3.2.2. (Emerging Energy Research, 2007) 31 Capítulo I Generalidades Tabla 1.3.2.2 Existen oportunidades de mejoramientos tecnológicos bien identificados internacionalmente que deberán llevar aún a reducciones de costo y permitan establecer metas bastantes ambiciosas para instalación de sistemas de generación en los próximos 30 años. (BEST & WILSON, 2008) 1.3.3 Energía Nuclear La energía nuclear o energía atómica es la energía que se libera espontánea o artificialmente en las reacciones nucleares. El aprovechamiento de dicha energía para otros fines, tales como la obtención de energía eléctrica, térmica y mecánica a partir de reacciones atómicas, y su aplicación. (Settle, 2005) Se puede obtener por el proceso de Fisión Nuclear (división de núcleos atómicos pesados) o bien por Fusión Nuclear (unión de núcleos atómicos muy livianos). En las reacciones nucleares se libera una gran cantidad de energía debido a que parte 32 Capítulo I Generalidades de la masa de las partículas involucradas en el proceso, se transforma directamente en energía. Fisión Nuclear Es una reacción nuclear que tiene lugar por la rotura de un núcleo pesado al ser bombardeado por neutrones a cierta velocidad. A raíz de esta división el núcleo se separa en dos fragmentos acompañado de una emisión de radiación, liberación de 2 ó 3 nuevos neutrones y de una gran cantidad de energía (200 MeV) que se transforma finalmente en calor. Los neutrones que escapan de la fisión, al bajar su energía cinética, se encuentran en condiciones de fisionar otros núcleos pesados, produciendo una Reacción Nuclear en Cadena. Cabe señalar, que los núcleos atómicos utilizados son de Uranio - 235. El proceso de la fisión permite el funcionamiento de los Reactores Nucleares que actualmente operan en el mundo. En la figura 1.3.3.1 se muestra como se da lugar la fisión nuclear (IEA, 2009). Fuente: (INTERNATIONAL ENERGY AGENCY (IEA), 2009) Figura 1.3.3.1 Fisión Nuclear Fusión Nuclear La fusión nuclear ocurre cuando dos núcleos atómicos muy livianos se unen, formando un núcleo atómico más pesado con mayor estabilidad. Estas reacciones liberan energías tan elevadas que en la actualidad se estudian formas adecuadas para mantener la estabilidad y confinamiento de las reacciones. 33 Capítulo I Generalidades La energía necesaria para lograr la unión de los núcleos se puede obtener utilizando energía térmica o bien utilizando aceleradores de partículas. Ambos métodos buscan que la velocidad de las partículas aumente para así vencer las fuerzas de repulsión electrostáticas generadas al momento de la colisión necesaria para la fusión. Para obtener núcleos de átomos aislados, es decir, separados de su envoltura de electrones, se utilizan gases sobrecalentados que constituyen el denominado Plasma Físico. Este proceso es propio del Sol y las estrellas, pues se trata de gigantescas estructuras de mezclas de gases calientes atrapadas por las fuerzas de gravedad estelar, en la figura 1.3.3.2 se muestra como se da lugar la fusión nuclear (IEA, 2009). Fuente: (INTERNATIONAL ENERGY AGENCY (IEA), 2009) Figura 1.3.3.2 Fusión Nuclear Existen países que cuentan con plantas nucleares para la producción de energía y a continuación, gracias a un mapa creado por la Agence France-Presse (AFP) se muestran los más grandes y mayores productores tal y como se muestra en la Figura 1.3.3.3. 34 Capítulo I Generalidades Los datos de producción del año 2011 arrojan que Estados Unidos es el principal productor de energía nuclear con 104 reactores de los cuales tan solo el 20% de estos es utilizado para la generación de energía eléctrica del país. Después de Estados Unidos, le sigue Francia con 58 reactores en funcionamiento, solo que ellos dependen íntegramente de sus reactores para la generación de electricidad ya que el 75.2% es generada a través de ellos. Seguido a este se encuentra Japón con un total de 55 reactores produciendo aproximadamente el 30% de la energía eléctrica. Según el Organismo Internacional de Energía Atómica por sus siglas OIEA, existen un total de 442 plantas nucleares repartidas en 29 países. La eficiencia de utilizar esta energía nuclear para abastecer electricidad es de las mejores, sin embargo cuando suceden tragedias y desastres naturales, las consecuencias son fatales. (Association, 2011) Figura 1.3.3.3 Países que Utilizan Mayor Cantidad de Energía Nuclear 35 Capítulo I Generalidades 1.3.4 Energía Solar La energía solar es un tipo de energía renovable que convierte la energía del sol en otras formas de energía, como pueden ser la energía eléctrica, energía cinética, etc. La energía proveniente del sol, puede ser transformada para adaptarla a nuestras necesidades de consumo eléctrico o de consumo de calor. Para ello, hay que utilizar dispositivos que transformen la energía del sol en energía aprovechable por el hombre. Estos dispositivos pueden ser: Paneles solares fotovoltaicos. Placas solares térmicas. Centrales solares de torre. Colectores cilindro – parabólicos. Discos Stirling. Lentes Fresnel. Cuando la energía solar se transforma en electricidad, esta electricidad debe integrarse en la red eléctrica. Dado que la energía del sol sólo la podemos captar durante el día, para hacer gestionable la energía solar, deberemos acompañarla de otras fuentes de energía renovable que suplan las carencias de suministro durante la noche, o acompañar a las centrales solares termoeléctricas de sistemas de almacenamiento de energía (Economía de la Energía, 2012). En la figura 1.3.4.1 se muestra el proceso de obtener la energía t través del sol por medio de celdas fotovoltaicas. 36 Capítulo I Generalidades Fuente: erenovable.com Figura 1.3.4.1 Energía Solar Este tipo de Tecnología de obtención de energía utilizable a partir de la luz solar, ha sido usada tradicionalmente por siglos y tuvo su uso difundido en situaciones donde otras fuentes de energía están ausentes, como en localidades remotas y en el espacio. Es usada actualmente de diversas maneras, como por ejemplo para la generación de calor para hervir el agua, calentamiento de casas, generación de electricidad en células fotovoltaicas y para la desalinización del agua del mar, entre otras. (Macedo, 2008), Los Estados Unidos lideraron la instalación de energía fotovoltaica desde sus inicios hasta 1997, cuando fueron alcanzados por Japón, que mantuvo el liderato hasta que Alemania la sobrepasó en 2005, manteniendo esa posición desde entonces. (Baker, 2012), Actualmente Alemania es, junto a Italia, Japón, China y Estados Unidos, uno de los países donde la fotovoltaica está experimentando actualmente un crecimiento más vertiginoso, en la Tabla 1.3.4.1 se muestra el detalle de la potencia mundial instalada, desglosada por cada país, desde el año 2000 hasta finales de 2012: 37 Capítulo I Generalidades Tabla 1.3.4.1 Potencia total instalada (Energía Solar) en MWp por país Fuente: (Baker, 2012) 38 Capítulo I Generalidades 1.3.5 Energía de la Biomasa (Bioenergía) Puede ser definida como cualquier forma de energía acumulada mediante procesos fotosintéticos recientes. En la actualidad, se acepta el término biomasa para denominar el grupo de productos energéticos y materias-primas originados a partir de la materia orgánica formada por vía biológica que pueden ser procesados para proveer formas bioenergéticas más elaboradas y adecuadas para el consumo final. Por tanto, serían ejemplos de energía de la biomasa el carbón vegetal, el bio-gas resultante de la descomposición anaerobia de desechos orgánicos y otros residuos agropecuarios, así como también biocombustibles líquidos, como el etanol y el biodiesel, y la bioelectricidad, generada por la quema de combustibles como el bagazo y la leña. (BNDES, 2008) La bioenergía es una fuente estratégica para promover la transición hacia un patrón energético más sustentable, dominado por las energías renovables, y que promueva un uso eficiente, descentralizado y equitativo de la energía. En el ámbito internacional la bioenergía está teniendo un desarrollo muy acelerado, que va desde iniciativas globales para promover el uso de estufas eficientes y limpias de leña a gran escala, hasta el desarrollo de sistemas masivos de producción, distribución, uso y certificación de biodiesel y bioetanol. Varias de las aplicaciones bioenergéticas son totalmente competitivas y ya constituyen complementos necesarios y estratégicos de los combustibles fósiles. De hecho, en la actualidad la bioenergía constituye el 77% del consumo de los recursos energéticos renovables en el mundo (Fabio Coralli, 2011). 39 CAPÍTULO II ORIGEN Y CONCEPTO DE LA BIOMASA Capítulo II Origen y Concepto de la Biomasa 2.1 El Origen La energía que puede obtenerse a partir de la biomasa proviene de la luz solar, que gracias al proceso de fotosíntesis se aprovecha por las plantas verdes mediante reacciones químicas en las células vivas. La energía solar entonces se transforma en energía química, que se acumula en diferentes compuestos orgánicos (polisacáridos, grasas y otros) a lo largo de toda la cadena trófica, incluido el hombre. El ser humano, además, la transforma por procedimientos artificiales para obtener bienes de consumo. Todo este proceso da lugar a elementos utilizables directamente o como materia prima, pero también a subproductos que, tienen la posibilidad de encontrar aplicación en el campo energético. (González, 2010) En la figura 2.1.1 se presenta el proceso por la cual se obtiene la biomasa. Fuente: generadoresenergia.blogspot.com Figura 2.1.1 Generación de biomasa. Las plantas aprovechan la radiación solar para su metabolismo a través de la fotosíntesis, que es un proceso mediante el cual éstas transforman la energía solar 41 Capítulo II Origen y Concepto de la Biomasa en energía química. El proceso fotosintético está constituido por un complejo entramado de reacciones fotoquímicas y bioquímicas que ocurren en los cloroplastos de la célula, la cual es la verdadera fábrica de energía que sostiene la vida. La energía química se refiere a la implicada en la formación o la rotura de enlaces entre los átomos que forman las moléculas. La energía química se almacena en forma de moléculas orgánicas como la glucosa, fabricada por las plantas en la fotosíntesis con fines de almacén energético. La glucosa, un azúcar de 6 carbonos, es el combustible sintetizado en primer lugar; posteriormente los monómeros de glucosa se polimerizan dando lugar a las macromoléculas que forman los polisacáridos. El almidón en los vegetales y el glucógeno en los animales son los polisacáridos que constituyen las reservas de energía de la vida vegetal y animal. La molécula de almidón está formada por unas 3 000 unidades de glucosa mientras que el glucógeno por 12 a 18 unidades. El contenido energético de la biomasa se mide en función del poder calorífico del recurso. Como se muestra en la Tabla 2.1.1 (Canal de Eficiencia Energética, 2013) Tabla 2.1.1 Contenido energético de la biomasa residual seca. Fuente: (Canal de Eficiencia Energética, 2013) 42 Capítulo II Origen y Concepto de la Biomasa El proceso de la fotosíntesis que nos ayuda en la transformación de la energía química, consta de dos fases: una fase luminosa y una fase oscura. Durante la fase luminosa, la energía de la radiación solar se emplea en pasar a un estado excitado (más energético) los electrones de las moléculas de clorofila. (González, 2010) La fase luminosa se resume así: H2O + NADP + 3/2 ADP + 3/2 Pi Radiación Solar NADPH + 3/2 ATP + H + ½ O2 En la fase oscura se sintetiza la materia orgánica con la incorporación a la materia vegetal de CO2 y en mucha menor escala de otros elementos integrantes de las proteínas y los nucleótidos como el azufre y el nitrógeno. Se emplean en esta fase las moléculas reductoras y las moléculas energéticas formadas en la fase luminosa, NADPH y ATP respectivamente. La reacción representativa de la fase oscura es: 6CO2 + 12NADPH + 12H + 18ATP + 12H2O C6H12O6 + 12NADP + 18ADP + 18Pi Esta síntesis consume del orden de 4.4 kWh por kg de glucosa C6H12O6. La eficiencia de la fotosíntesis es de un 5%, esto quiere decir que se necesitan 88 kWh solares para fabricar este kilogramo. En condiciones reales de crecimiento de las plantas, el rendimiento final de la fotosíntesis es en general de un 0,3%. Algunas plantas son algo más eficientes porque utilizan durante la fase oscura diferentes líneas de síntesis de la glucosa, como la caña de azúcar, el maíz y el sorgo entre otras. El proceso fotosintético hace crecer la biomasa vegetal, siendo este el alimento necesario para los animales. De este modo se desarrolla la biomasa animal, que durante su metabolismo y al final de su ciclo de vida produce también residuos aprovechables energéticamente, para un mejor rendimiento y mejorara las condiciones del medio ambiente. (Gil R. H., 2013) 2.2 Concepto de Biomasa En este trabajo, emplearemos la definición de (López, 2013), que plantea a la biomasa como una energía solar convertida por la vegetación en materia orgánica; 43 Capítulo II Origen y Concepto de la Biomasa esa energía la podemos recuperar por combustión directa o transformando la materia orgánica en otros combustibles. Otra definición define la biomasa como el conjunto de materia orgánica renovable de origen vegetal, animal o procedente de la transformación natural o artificial de la misma. (Moreno, 2006) 2.3 Clasificación de la Biomasa Teniendo en cuenta la definición anterior, ésta se puede clasificar, atendiendo a su origen, en: Biomasa Vegetal, Animal y Residual. La Vegetal incluye a toda la biomasa de procedencia vegetal. Incluye la biomasa lignocelulósica y a los productos de la agricultura conteniendo azúcares, almidones y proteínas, como granos, frutos y otros. (Moreno, 2006) Tomando en cuenta a (C. Cardona, 2004), la clasificación se da según su procedencia, tal como se muestra en la figura 2.3.1. Fuente: Ámbito científico y Tecnológico. Figura 2.3.1 Clasificación de la Biomasa 44 Capítulo II Origen y Concepto de la Biomasa Biomasa Natural: Es la que se produce en la naturaleza sin ninguna intervención humana. Se produce de manera espontánea en bosque, matorrales, herbazales etc., de acuerdo con el Sistema de Tecnología para la Nueva Energía. (NEST, 2013) Biomasa Residual (Seca y Húmeda): Es el subproducto o residuo generado en las actividades agrícolas (poda, rastrojos, etc.), silvícolas y ganaderas, así como residuos de la industria agroalimentaria (bagazos, cáscaras, vinazas, etc.) y en la industria de transformación de la madera (aserraderos, fábricas de papel, muebles, etc.), así como residuos de depuradoras y el reciclado de aceites. En el caso de Residuos Húmedos son los Vertidos Biodegradables de usos industriales y Domésticos. (Carpintero, 2006) Cultivos Energéticos: Son aquellos que están destinados a la producción de biocombustibles. Además de los cultivos existentes para la industria alimentaria (cereales y remolacha para producción de bioetanol y oleaginosas para producción de biodiesel), existen otros cultivos como los lignocelulósicos forestales y herbáceos y cosechas. (Margalef, 2004) 2.4. Biomasa Lignocelulósica Es la biomasa vegetal constituida fundamentalmente por celulosa, hemicelulosas y lignina. Se excluyen en este caso la biomasa constituida principalmente por almidón, proteínas y azúcares, como son los casos de los granos, cereales, mieles y otros. (M. Galbe, 1997) La biomasa de origen lignocelulósico, es el material orgánico más abundante en la tierra. Sus fuentes son los bosques, cultivos agrícolas, residuos de cosechas y otros residuos industriales como residuos de la industria de la madera y los tableros, residuos de la industria del papel y el papel reciclado, de acuerdo a lo planteado por (Castro F. D., 1994) La figura 2.4.1 se presenta las distintas formas de biomasa lignocelulósica como materia principal. 45 Capítulo II Origen y Concepto de la Biomasa Fuente: (González, 2010) Figura 2.4.1 Biomasa lignocelulósica Estudios realizados desde hace varias décadas muestran el interés por el uso de materiales lignocelulósicos como materia prima en procesos de transformación por microorganismos. (Gong, 1999) Entre las razones fundamentales se tienen que: La materia lignocelulósica es el producto agroindustrial de mayor abundancia. Es una fuente de materia prima renovable, por constituir una parte estructural en el reino vegetal. Los materiales lignocelulósicos son menos costosos que los materiales convencionalmente utilizados para producir etanol. Las aplicaciones de la Biomasa Lignocelulósica (celulosa, hemicelulosas y lignina), son para obtener etanol como fuente de combustible. En la actualidad hay más 46 Capítulo II Origen y Concepto de la Biomasa aplicaciones que constituyen la base de muchas industrias como la de la celulosa y papel, fuente de obtención de productos químicos, materiales de construcción, combustibles líquidos y gaseosos y muchas más. (Gray, 2007) A continuación en la tabla 2.4 se muestran las fuentes, categorías y tipos de biomasa lignocelulósica. Tabla 2.4 Fuentes, Categorías y Tipos de Biomasa Lignocelulósica. 47 Capítulo II Origen y Concepto de la Biomasa (Continuación) Fuente: (González, 2010) A pesar de la gran variedad y cantidad de biomasa lignocelulósica, no toda se puede aprovechar eficientemente, por causa de su disponibilidad, concentración y otros factores, que pueden hacer inviable su aprovechamiento. Los materiales lignocelulósicos, tienen la ventaja de ser biodegradables, y renovables, siendo el resultado del proceso de fotosíntesis de los vegetales. Bajo este enfoque, su empleo como combustibles representa una forma sostenible y amigable con el medio ambiente. 48 CAPÍTULO III ESTRUCTURA DE LA BIOMASA LIGNOCELULÓSICA Capítulo III Estructura de la Biomasa Lignocelulósica 3.1 Estructura de la Pared Celular Empleado como modelo a la madera, en su estado natural, las capas de la pared celular se representa en la figura 3.1.1 Fuente: (García, 2013) Figura 3.1.1 Esquema de la pared celular de la madera. La lámina media (LM) está formada por material amorfo, con alto contenido en ligninas y mantiene unidas a las células adyacentes. La pared propiamente dicha está formada por una pared primaria y la pared secundaria, que la forman tres capas, cada una de las cuales está constituida por microfibrillas de celulosa orientadas de modo diferente en cada capa. Las microfibrillas están formadas por moléculas de celulosa que, a su vez, están rodeadas y se mantienen ligadas entre sí por moléculas de hemicelulosa y ligninas (García, 2013). Dentro de la pared secundaria, que consta de tres capas S1 (externa), S2 (media) y S3 (interna). En S1, las microfibrillas están orientadas en una estructura helicoidal cruzada (Theander, 1984) En la capa S2, la más gruesa de las tres capas, las microfibrillas se disponen paralelas entre si y discurren casi paralelas al eje longitudinal de la célula. En la capa más interna, la denominada S3, las microfibrillas, de nuevo paralelas entre sí, vuelven a orientarse con cierta inclinación respecto del eje de la célula y en 50 Capítulo III Estructura de la Biomasa Lignocelulósica consecuencia, la separación de la pared secundaria en capas resulta principalmente de la orientación de las fibrillas: en una casi horizontal, en la siguiente casi vertical, y en la tercera nuevamente casi horizontal. (Montoya, 2001) En la Figura 3.1.2, se muestran los principales componentes estructurales de la pared primaria y de su posible organización. Las hemicelulosas revisten las fibrillas de celulosa y cristalizan con ella mediante su unión. Las pectinas forman una matriz que confiere resistencia al conjunto. (J.S. Sperry, 2002) Fuente: (J.S. Sperry, 2002) Figura 3.1.2 Principales Componentes de la Pared Primaria Los mucílagos de la pared celular son especialmente ricos en polisacáridos no celulósicos. Los compuestos pécticos están formados por moléculas de ácido pécticos unidas entre sí mediante puentes de Ca++. Las proteínas de la pared son ricas en los aminoácidos serina e hidroxiprolina, y están ligadas con azúcares como arabinosa, glucosa y galactosa. Se cree que dichas glucoproteínas actúan como elementos estructurales, porque forman cadenas que pueden ligar entre sí otros componentes. Existe una gran semejanza en la secuencia de aminoácidos de las glucoproteínas ricas en hidroxiprolina y la del colágeno, la proteína estructural más importante de la sustancia intercelular en células animales. (Sperry, 2001) 51 Capítulo III Estructura de la Biomasa Lignocelulósica Finalmente, en algunos casos, existe la capa llamada W en la superficie más interna de la pared celular. En algunos casos se considera la existencia de una pared terciaria (T), entre S3 y W. de acuerdo a (Zessen, 2003) y propone la siguiente figura donde se señala la capa W (Figura 3.1.3) Fuente: (Zessen, 2003) Figura 3.1.3 Esquema de la pared celular de la madera según E. Van Zessen. 3.2 Estructura Química En estudios realizados, el cual estipula que materiales constituidos por biomasa lignocelulósica, están compuestos fundamentalmente por celulosa, hemicelulosas, lignina, extractivos (mezcla de diferentes compuestos orgánicos) y algunos componentes inorgánicos, que se transforman en cenizas después de la combustión del material (Triana & Col., 1990). La celulosa, hemicelulosas y lignina, constituyen en general más del 75% del material vegetal, y están constituidos por polímeros orgánicos de alto peso molecular, en la tabla 3.2.1 se muestran estos pesos. 52 Capítulo III Estructura de la Biomasa Lignocelulósica Tabla 3.2.1 Estructura química de materiales de biomasa lignocelulósica seleccionados Fuentes: (a) (Castro F. D., 1994) (b) (Triana & Col., 1990) (c) (Wiselogel, Tyson, & Johnson, 1996) 3.2.1 Celulosa Es el carbohidrato más abundante en la naturaleza, estando presente en cantidades de 20-40% de la materia seca de todas las plantas superiores. Es insoluble en agua y constituida por cadenas lineares que contienen tres a cinco mil residuos de glucosa unidos y constituye el esqueleto que da suporte a las otras moléculas de la pared celular primaria. (Machado, 2010) Fuente: (Machado, 2010) Figura 3.2.1.1 Estructura base de la celulosa (madera) 53 Capítulo III Estructura de la Biomasa Lignocelulósica Las cadenas de celulosa son largas y están ordenadas en un plano (forma planar) y unidas por enlaces β-(1,4)-glucosídicos. Debido a este tipo de unión, se ha establecido a la celobiosa como la unidad repetida en las cadenas de celulosa. El grado de polimerización (GP) de la celulosa nativa está en el rango de 7,000-15,000 [(GP) =Masa molecular de la celulosa/Masa molecular de la glucosa)]. (González, 2010) La celulosa tiene una estructura lineal o fibrosa. Los múltiples puentes de hidrógeno entre los grupos hidroxilo, que se establecen entre distintas cadenas yuxtapuestas de glucosa, originan fibras compactas de mayores dimensiones denominada microfibrillas que constituyen la pared celular de las células vegetales tal como se muestra en la figura 3.2.2.2. (García, 2013) Fuente: (García, 2013) Figura 3.2.2.2 Composición y estructura de la pared celular. 54 Capítulo III Estructura de la Biomasa Lignocelulósica Las regiones donde las microfibrillas presentan una estructura altamente ordenada se llaman regiones cristalinas y las regiones con una estructura menos ordenadas se denominan amorfas, por ello la celulosa se considera un polímero semicristalino. (Brown, 2003) Por otra parte la estructura molecular de la celulosa y las estructuras de las protofibrillas y microfibrillas son aspectos muy importantes que condicionan la posterior hidrólisis de la celulosa. Las diferencias en el grado de polimerización y peso molecular también influyen en el comportamiento de la celulosa durante la hidrólisis, ya sea mediante el uso de enzimas o productos químicos. Cuanto más ordenada y cristalina es la celulosa es menos soluble y más difícil de degradar. En general, la estructura de la celulosa en los materiales lignocelulósicos, consta de zonas cristalinas y zonas amorfas. (Zhang & Lynd, 2004) Dándose estas condiciones para romper o penetrar esta estructura, se requieren severos tratamientos y condiciones, que permitan aumentar la accesibilidad de la celulosa. La estructura de la celulosa no es el único factor que limita su accesibilidad. Otros componentes que están íntimamente vinculados a la celulosa en el vegetal, como son la lignina y las hemicelulosas, juegan un importante rol en los procesos utilizados para el aprovechamiento de los materiales lignocelulósicos, como son los procesos físico-químicos, por microorganismos y enzimáticos. (Cowling & Kirk, 2003) Los tratamientos físicos como la molienda, aumentan la superficie expuesta del material, así como disminuyen el grado de polimerización del material y su cristalinidad, por lo que facilitan los tratamientos posteriores. Los tratamientos químicos con ácidos, álcalis o agentes oxidantes, pueden además romper la estructura interna y las barreras estéricas de la lignina y hemicelulosas asociadas, favoreciendo los procesos posteriores para el aprovechamiento del material lignocelulósico. (Millett, Baker, & Satter, 2003) 55 Capítulo III Estructura de la Biomasa Lignocelulósica 3.2.2. Hemicelulosa Es grupo de polisacáridos que constituyen la parte principal de los componentes esqueléticos de las paredes celulares de las plantas y se parecen a la celulosa, aunque son más solubles y se extraen y descomponen con más facilidad. (Mosby, 2013), Consta de polímeros formados por más de un tipo de azúcares tales como la Dxilosa, L-arabinosa, D-manosa, D-glucosa, D-galactosa, D-xilulosa, etc, y por varios ácidos urónicos, como el ácido glucurónico y galacturónico. Su función principal es proporcionar la unión entre la celulosa y la lignina. (Sun & Cheng, 2002) Fuente: Wikipedia.com Figura 3.2.2.1 Cadena de Hemicelulosa 56 Capítulo III Estructura de la Biomasa Lignocelulósica Se conocen diferentes tipos de hemicelulosas en las plantas; xilanos, mananos, glucanos, galactanos y galacturanos. Los xilanos y mananos, son los grupos de hemicelulosas más importantes presentes en los materiales lignocelulósicos. En general, las hemicelulosas tienen bajos grados de polimerización (<200). (Wilkie, 1979) Existen diferencias en la composición y estructura de las hemicelulosas entre los diferentes tipos de biomasas. En las maderas duras el xilano es el polímero más abundante, está altamente sustituido por grupos acetilos y puede representar hasta un 30% del peso total. Por el contrario, el polímero más abundante en las hemicelulosas de las maderas blandas es el galactoglucomanano y presenta mayor cantidad de unidades de manosa y galactosa que las maderas duras (Dahlman, Jacobs, & Sjoberg, 2003). En los residuos agrícolas, el componente hemicelulósico es muy parecido al de las maderas duras pero presentando, al igual que las maderas blandas, menor proporción de grupos acetilo (Fengel & Wegener, 1989). En el caso concreto de la paja de trigo, al igual que en la mayoría de materiales herbáceos, los xilanos son cuantitativamente dominantes en la fracción hemicelulósica. Dichos xilanos contienen una cadena principal formada por residuos de Dxilopiranosa unidos por enlaces ß-(1→4). El xilano más abundante es el arabinoxilano caracterizado por la unión mediante un enlace O-glucosídico ß-(1→3) de moléculas de α-L-arabinofuranosas a la cadena de xilano principal como se muestra en la figura 3.2.2.2, (Sun & Cheng, 2002). 57 Capítulo III Estructura de la Biomasa Lignocelulósica Fuente: (Sun & Cheng,2002) Figura 3.2.2.2 Arabinoxilano característico de la hemicelulosa de la paja de trigo. Además de por arabinosas, dichos xilanos pueden estar sustituidos por unidades de galactosa, ácido glucurónico o ácido 4-O-metil-glucurónico. Es a través de estos intermediarios monoméricos de la hemicelulosa por donde se producen las principales uniones a la lignina (Sun & Tomkinson, 2000). Las diferencias en la composición de azúcares, la presencia de cadenas más cortas y las ramificaciones de las cadenas principales hacen que la estructura hemicelulósica sea mucho más fácil de hidrolizar que la celulosa (Fengel & Wegener, 1989). 3.2.3. Lignina Este es otro componente de los materiales lignocelulósicos, es un polímero de alto grado de carbono, es uno de los mayores componentes de algunas paredes secundarias. No está constituido por azúcares y aparece impregnando las paredes celulares de ciertos tejidos como, por ejemplo, las células del xilema y del esclerénquima, dándoles rigidez, resistencia, cohesividad y hidrofobicidad. (Machado, 2010) 58 Capítulo III Estructura de la Biomasa Lignocelulósica Las ligninas se clasifican de acuerdo a las unidades monoméricas que las constituyen en estructuras del tipo p-hidroxifenil, guayacil y siringil. En la figura 3.2.3.1 muestra las principales estructuras de lignina. (Adler, 1977) Figura 3.2.3.1 Estructura esquemática de las principales estructuras de la lignina de las gimnospermas. (Adler, 1977) Las unidades descritas anteriormente, dándonos esquemas por separado como se muestra en la figura 3.2.3.2, cuya proporción también varía en las maderas duras, maderas blandas y biomasa herbácea siendo del mismo origen. (Evers, Blakeney, & O'Brien, 1999) 59 Capítulo III Estructura de la Biomasa Lignocelulósica Fuente: (Evers, Blakeney, & O'Brien, 1999) Figura 3.2.3.2 Alcoholes cinamílicos precursores de la lignina. El contenido en lignina, al igual que en el caso de las hemicelulosas, difiere entre los diferentes materiales lignocelulósicos. La lignina de las maderas blandas está formada principalmente por unidades G, mientras que la lignina de las maderas duras está formada por unidades S y G. A su vez, los materiales herbáceos, son ricos en unidades S, G y H. En el caso concreto de la paja de trigo, la lignina contiene unidades H, G y S en unas proporciones aproximadas de 5, 49 y 46% respectivamente. (Pejó, 2010) La estructura química de la lignina de las maderas ha sido ampliamente estudiada, sin embargo en el caso de los materiales herbáceos como la paja, su estructura y las interacciones entre los demás componentes de la pared celular no son todavía bien conocidas. (Buranov & Mazza, 2008) En la figura 3.2.3.3 se muestra una aproximación de la estructura de la lignina para la paja de trigo. 60 Capítulo III Estructura de la Biomasa Lignocelulósica Fuente: (González, 2010) Figura 3.2.3.3 Estructura aproximada de la lignina en la paja de trigo. El último y posiblemente más complejo grupo de ligninas son las ligninas de las plantas anuales. Las mismas contienen los tres residuos aromáticos en cantidades significativas. Estos tipos de lignina son muy diferentes de las ligninas de maderas, ya que poseen ácidos fenólicos, ácidos p-coumárico y ferúlico y amino ácidos estrechamente asociados con el núcleo de la matriz de lignina. (González, 2010) Haciendo referencia de este tipo de Ligninas se considera la presencia de ácido ρCoumárico (PAC) en las ligninas de pajas y plantas anuales, tiene importantes consecuencias en la eficiencia de los tratamientos químicos utilizados para incrementar la utilización de estos materiales. El PAC de las ligninas de pajas y plantas anuales, se pueden disolver cuando se someten a tratamientos con álcalis 61 Capítulo III Estructura de la Biomasa Lignocelulósica en frío. Otras ligninas que no contienen enlaces lábiles a la acción de álcalis, no son afectadas. Para lograr la deslignificación de cualquier material lignocelulósico, los enlaces éter entre los precursores de la lignina tienen que ser rotos por tratamientos con agentes oxidantes o tratamientos con agentes químicos a altas temperaturas. (Wayman & Chua, 1979) 3.3 Influencia de la estructura de los materiales de biomasa lignocelulósica en su procesamiento. La estructura del material lignocelulósico, fuente de origen, edad, características morfológicas y características químicas y estructurales de sus componentes químicos, celulosa, hemicelulosas y lignina, tienen una influencia fundamental en los procesos empleados para la transformación por vía química, física o enzimática del material lignocelulósico en diferentes productos. (González, 2010) En este caso y de acuerdo a lo que plantea el autor, es de gran importancia realizar una caracterización completa del material, para conocer de manera detallada su estructura y características químicas del mismo y sus componentes, de tal forma de poder diseñar los tratamientos más eficaces para lograr una transformación eficiente del material. Otro aspecto de gran importancia a tener en cuenta en el aprovechamiento de los materiales lignocelulósicos es su manipulación y almacenamiento. Al ser materiales biodegradables, las condiciones de almacenamiento y manipulación, son de gran importancia para la conservación del material en las condiciones adecuadas para su procesamiento, evitando las pérdidas que se pueden producir por procesos de fermentación (de acuerdo a los materiales en alto contenido de azúcar) y degradación incontrolados, que pueden afectar seriamente las propiedades del material y disminuir sensiblemente su rendimiento. (Elaboración Propia) 62 CAPÍTULO IV OBTENCIÓN DE ETANOL A PARTIR DE MATERIALES LIGNOCELULÓSICOS Y PROCESOS PARA LA PRODUCCIÓN Capítulo IV Obtención de Etanol a partir de Materiales Lignocelulósicos y Procesos para la Producción 4.1 Obtención de etanol a partir de materiales lignocelulósicos. Como ya se mencionó en el capítulo anterior la composición de los materiales lignocelulósicos, constituidos por celulosa (con zonas cristalinas y amorfas), hemicelulosas y lignina, en una estructura compleja y difícil de penetrar y atacar por agentes químicos, requieren de un pretratamiento para “romper” esa estructura y facilitar los procesos posteriores. (González, 2010) Para que los polisacáridos de la biomasa lignocelulósica den lugar a azúcares potencialmente fermentables, se debe someter a la biomasa a una etapa de hidrólisis. La hidrólisis de los polisacáridos puede llevarse a cabo con catalizadores ácidos (hidrólisis ácida) o con catalizadores enzimáticos (hidrólisis enzimática). La hidrólisis ácida puede realizarse mediante un ácido concentrado o un ácido diluido. (Pejó, 2010) La fermentación tradicional convierte la glucosa en etanol, pero en el caso de los materiales lignocelulósicos, la celulosa debe ser primero convertida a azúcares simples por hidrólisis y entonces fermentada para producir etanol. Debido a esto, la materia prima lignocelulósica debe ser procesada por las etapas que se muestran a continuación: (Verde, García, Álvarez, & Mesa, 2012) 1. Preparación del material lignocelulósico. 2. Pre-tratamiento (fraccionamiento de las hemicelulosas y parte de la lignina). 3. Purificación del hidrolizado (si es necesario). 4. Hidrólisis principal (fraccionamiento dela celulosa). 5. Purificación del hidrolizado (si es necesario). 6. Fermentación. 7. Recuperación del etanol. En la figura 4.1 se muestra el proceso general de obtención de etanol a partir de biomasa lignocelulósica. (Zaldivar, Nielsen, & Olsson, 2001) 64 Capítulo IV Obtención de Etanol a partir de Materiales Lignocelulósicos y Procesos para la Producción Fuente: (González, 2010) Figura 4.1. Etanol de biomasa lignocelulósica 4.1.1 Pretratamiento En esta etapa es donde se requiere la utilización de los carbohidratos que constituyen la biomasa es necesario el rompimiento de la estructura lignocelulósica, a través de un pre-tratamiento, con el fin de separar la fracción hemicelulósica, rica en xilosa y parte de la lignina. (Verde, García, Álvarez, & Mesa, 2012) Además es una etapa muy importante para mejorar la eficiencia del proceso de fraccionamiento de la celulosa, estos materiales son poco susceptibles a ataques enzimáticos y microbianos por su composición y estructura físico-química. Esto se debe a la estrecha relación estructural que existe entre la celulosa, hemicelulosas y lignina que forman una estructura no accesible a las enzimas y a otros agentes químicos y a la cristalinidad de la celulosa. (Oliva, Lopetry, González, & Pedraza, 2004) Un pretratamiento ideal, debe cumplir con los requisitos siguientes: (Lynd, 2003) Producir fibras reactivas. Separar las pentosas sin degradarlas. 65 Capítulo IV Obtención de Etanol a partir de Materiales Lignocelulósicos y Procesos para la Producción No generar compuestos que inhiban la fermentación. No requerir una reducción drástica del tamaño de partículas. Empleo de reactores de tamaño razonable y costo moderado. No generar residuales sólidos. Proceso simple. Efectivo a bajos contenidos de humedad. Para el pretratamiento se han propuesto y desarrollado diferentes métodos, los cuales se relacionan en la Tabla 4.1.1.1 Tabla 4.1.1.1 Métodos empleados para el pretratamiento de la biomasa lignocelulósica para la obtención de etanol. 66 Capítulo IV Obtención de Etanol a partir de Materiales Lignocelulósicos y Procesos para la Producción (Continuación) Fuentes: (Sun & Cheng, Hydrolysis of lignocellulosic materials for ethanol production: a review., 2002), (Yu & Zhang, 2003), (Söderström, Pilcher, Galbe, & Zacchi, 2003) (Lynd, El etanol celulósico hecho Comisión Nacional de Hoja de Política Energética Forum: El futuro de la biomasa y de Transporte de Combustibles, 2003) . A continuación se describirán algunos de estos procesos, pero algunos de ellos son muy eficaces con respecto al incremento del rendimiento de la hidrólisis. Sin embargo, no todos son aplicables a escala industrial, debido a los altos costos y dificultades técnicas que conllevan. (Verdecia & Díaz, 2008) Pretratamiento Físico. a) Trituración mecánica: Molienda para reducción de partícula del tamaño de malla inferior a 40 mm, tiene un efecto mínimo en los rendimientos de la 67 Capítulo IV Obtención de Etanol a partir de Materiales Lignocelulósicos y Procesos para la Producción hidrólisis, así como la tasa de hidrólisis de la biomasa. (Chang & Holtzapple, 2000) b) Pirolisis: Es la transformación termoquímica de la biomasa, de este proceso se define en cierta medida, características y fracciones para los procesos secundarios de la biomasa, se usa para maderas y algodón. (Gómez, Klose, & Rincón, 2008) Pretratamientos Químicos: a) Explosión a Vapor (EV): es el método más empleado y estudiado para el pretratamiento de los materiales lignocelulósicos (Bura, Manafield, & Saddler, 2002). En este método, la biomasa preparada adecuadamente se somete a vapor a altas temperatura y presión y posteriormente se realiza una descompresión rápida, lo que provoca la explosión del tejido celular y la separación de sus componentes en determinada extensión, lo que facilita la posterior hidrólisis. Las temperaturas oscilan entre 160-260ºC, mediante la inyección directa de vapor saturado, por un intervalo de tiempo entre 1 y 10 minutos. La EV se adiciona H2SO4, SO2, CO2 mejora la hidrólisis posterior (Sun & Cheng, 2002). Esta pretratamiento consume un 70% menos energía que los tratamientos mecánicos. Su principal desventaja es la formación de inhibidores de la fermentación. (Mackie, Brownell, West, & Saddler, 1985) b) Explosión con Amoniaco (Ammonia fiber explosion AFEX): En este proceso, el material se somete al ataque de amoniaco líquido a altas temperatura y presión y posteriormente se realiza una descompresión rápida, semejante a la explosión con vapor, provocando una rápida sacarificación del material lignocelulósico, las temperaturas van desde la temperatura ambiente con una duración de 10 a 60 días, a temperaturas de hasta 120 ºC, con una duración de varios minutos que se han aplicado a diferentes residuos agrícolas (Holtzapple, Lundeen, & Sturgis, 1992), no genera inhibidores de 68 Capítulo IV Obtención de Etanol a partir de Materiales Lignocelulósicos y Procesos para la Producción la fermentación, ni requiere de partículas de pequeño tamaño para el proceso. Otras ventajas de este proceso consisten en la posibilidad de reciclar el amoniaco por su volatilidad. El amoniaco rompe la cristalinidad de la celulosa. (Wyman, 2005) c) Explosión con CO2: Se lleva a cabo con alta presión y altas temperaturas de hasta 200 ºC, con una duración de varios minutos. Este pretratamiento produce líquidos que pueden ser ácidos, estos ácidos hidrolizan especialmente la hemicelulosa. El CO2 también se aplica como CO 2 supercrítico (35 ºC, 73 bares), este incrementa el rendimiento de glucosa en 50-70% de bagazo, el 14% de pino amarillo y el 70% de álamo. Esto es probablemente causado por el aumento del tamaño de poros (Riaño, Morales, Hernández, & Barrero, 2010). d) Agua líquida a alta temperatura (LHW): En este proceso se somete la biomasa al efecto de agua caliente a una temperatura entre 170 – 230 ºC por un tiempo de 46 min. El objetivo de este pretratamiento es solubilizar principalmente la hemicelulosa de la celulosa para hacerla más accesible y evitar la formación de inhibidores. Para evitar la formación de inhibidores, el pH debe mantenerse entre 4 y 7 durante el pretratamiento. Mantener el pH entre 4 y 7 minimiza la formación de monosacáridos y, por lo tanto, también la formación de productos de degradación que puede seguir catalizando la hidrólisis del material celulósico durante el pretratamiento. (Kohlmann, Westgate, Sarikaya, & al., 1995) e) Hidrólisis ácida: Es un proceso químico que emplea catalizadores ácidos para transformar las cadenas de polisacáridos que forman la biomasa (hemicelulosa y celulosa) en sus monómeros elementales. Este tipo de hidrólisis utiliza diferentes clases de ácidos: sulfuroso, clorhídrico, sulfúrico, fosfórico, nítrico y fórmico. Siendo solamente usados a nivel industrial los ácidos clorhídrico y sulfúrico. Los métodos industriales de hidrólisis ácida se 69 Capítulo IV Obtención de Etanol a partir de Materiales Lignocelulósicos y Procesos para la Producción agrupan en dos tipos: los que emplean ácidos concentrados (10-30%), trabajan a bajas temperaturas (170-190ºC) y mayor tiempo de residencia; y los que utilizan ácidos diluidos (1-5%), a temperaturas más altas (160240ºC), y tiempo de reacción de 6-12 segundos. (Galbe & Zacchi, 2002) f) Oxidación húmeda: Este es un pretratamiento oxidativo consiste en la adición de un compuesto oxidante, como el peróxido de hidrógeno o ácido peracético a la biomasa, que está sumergida en el agua. Durante el pretratamiento oxidativo puede tener lugar reacciones como sustitución electrofílica, el desplazamiento de cadenas laterales, rompimientos de vínculos de alquil, aril, éter o de núcleos aromáticos. (Hon & Shiraishi, 2001) g) Tratamientos con ozono: El ozono ha sido utilizado para degradar la lignina y la hemicelulosa. Se lleva a cabo a condiciones de presión y temperatura ambientales. La degradación es esencialmente limitada a atacar la lignina y hemicelulosa aunque la celulosa es afectada. (Sun & Cheng, 2002) h) Tratamiento con solventes orgánicos: En el proceso, un compuesto orgánico o acuoso se mezcla con un ácido inorgánico (HCl o H2SO4), este se utiliza para romper el interior de la lignina y puentes de hemicelulosa. Se emplean disolventes orgánicos como metanol, etanol, acetona, etilenglicol, trietilenglicol y alcohol tetrahidrofurfurílico. Ácidos orgánicos como oxálico, acetilsalicílico y salicílico también puede ser utilizados como catalizadores en el proceso. A temperaturas altas (por encima de 185 °C), el uso de catalizadores es innecesario para la deslignificación (Cardona & Sánchez, 2007) Pretratamientos Biológicos En este tratamiento el material lignocelulósico se somete a la acción de determinadas enzimas o microorganismos. El uso de microorganismos como los 70 Capítulo IV Obtención de Etanol a partir de Materiales Lignocelulósicos y Procesos para la Producción hongos de la podredumbre blanca, parda o blanda, capaces de degradar la lignina y hemicelulosa (Cardona & Sánchez, 2007). El principal inconveniente es que dichos hongos también consumen celulosa, lo que supone un problema para el rendimiento total del proceso. Además, la lentitud a la que se desarrollan estos procesos supone una desventaja adicional. (Sun & Cheng, 2002) Para este pretratamiento solo se usa los microorganismos enzimáticos como catalizadores ya que son más estudiados, aquí se describe este pretratamiento. a) Tratamiento con hongos: Utiliza microorganismos como hongos de podredumbre marrón, blanco y suave se usa para degradar la lignina y hemicelulosa en los materiales de desecho. La podredumbre marrón ataca la celulosa, mientras que la podredumbre blanca y suave ataca tanto la celulosa como la lignina. Hongos de pudrición blanca (basidiomicetos) son los más eficaces para el pretratamiento biológico de materiales lignocelulósicos El objetivo del pretratamiento es aumentar la susceptibilidad del material para obtener un sustrato lignocelulósico reactivo que sea altamente accesible al ataque químico, microbiológico o enzimático. Ya para fines de producción de Etanol nos enfocaremos por la vía enzimática, que es la más usada y como nueva tecnología en el pretratamiento, ya que tiene un mayor potencial en producción. (Alvira, Pejó, Ballesteros, & Negro, July 2010) 4.1.2 Hidrólisis La hidrólisis es la reacción química que convierte los complejos polisacáridos en la materia prima a azúcares simples. En el proceso de conversión de biomasa en bioetanol, los ácidos y las enzimas se utilizan para catalizar esta reacción. (Wright, Boundy, Perlack, & Davis, 2006) 71 Capítulo IV Obtención de Etanol a partir de Materiales Lignocelulósicos y Procesos para la Producción De acuerdo al pretratamiento que se dé a la materia prima (Físico, Químico o Biológico), es como se va dar lugar a la Hidrólisis de acuerdo a Miguel Barroso y Sebastián Caparrós, se clasifican en cuatro: (Casillas, 2010) y (Jiménez S. C., 2007) a) Métodos Ácidos. Es donde en un medio ácido se dá la Hidrólisis de los polisacáridos en oligosacáridos y monosacáridos, solubles en medios acuoso. Para ello son utilizados el H2SO4, el HCl, el sulfhídrico o el trifluoracético, en su forma concentrada y diluida. Métodos con ácidos concentrados: la acción del ácido (generalmente ácido sulfúrico) a temperaturas moderadas, cercanas a la ambiente, solubiliza los polisacáridos dejando la lignina en el residuo sólido. Su principal inconveniente es el coste asociado con la neutralización y recuperación del ácido y la corrosión. Otros ácidos utilizados son el clorhídrico, el fluorhídrico o el trifluoracético. Métodos con ácidos diluidos: poseen la ventaja de utilizar una menor carga ácida, minimizando los problemas de corrosión y neutralización. Es habitual utilizar estos métodos para solubilizar las hemicelulosas, en la denominada prehidrólisis ácida, pudiendo tratarse en una segunda etapa el residuo sólido resultante (fundamentalmente celulosa y lignina) con ácidos concentrados para solubilizar la celulosa. b) Métodos Hidrotérmicos. Consiste básicamente en la cocción del material en agua a alta temperatura, la hidrólisis del agua genera protones que atacan entre otros a los grupos acetilo de las hemicelulosas, que se liberan en forma de ácido acético. El ácido acético se disocia y generando más protones que agua, que ataca a los enlaces éter. Produciéndose la solubilidad parcial o total de las hemicelulosas con buenos rendimientos a oligosacáridos y monosacáridos, dándose la autocatálisis. 72 Capítulo IV Obtención de Etanol a partir de Materiales Lignocelulósicos y Procesos para la Producción c) Método con álcalis. Se lleva a cabo con NaOH diluido donde se sumerge el material lignocelulósico, a 60ºC por 24 horas, produciendo un hinchamiento de la biomasa, teniendo lugar reacciones como solvatación y saponificación. Esto provoca un estado de inflamación de la biomasa, lo que la hace más accesible para enzimas y bacterias. Disoluciones de álcalis fuertes dan lugar a hidrólisis alcalina, degradación y descomposición de polisacáridos y rompimiento de radicales finales. La pérdida de polisacáridos es causada principalmente por el rompimiento de radicales finales y reacciones hidrolíticas (Riaño, Morales, Hernández, & Barrero, 2010) d) Métodos Enzimáticos. En este método las encargadas de despolimerizar su accesibilidad a todo el material con métodos encargados principalmente de reducir la cristalinidad de la celulosa mediante catalizadores enzimáticos. La hidrólisis enzimática es el mayor potencial para la producción de etanol por biomasa. La enzima celulasa reemplaza el ácido sulfúrico en la etapa de hidrólisis y es realizada bajo condiciones relativamente livianas (30 – 60 °C), permite la obtención de rendimientos superiores a los obtenidos por los procesos químicos. Aun así, ese todavía es un método caro, principalmente por causa del precio de las enzimas y reacciones lentas. (Machado, 2010) El Laboratorio de Energía Renovable Nacional (NREL) de Estados Unidos, estima que la reducción del costo puede ser 4 veces mayor en el proceso enzimático que en la hidrólisis ácido concentrado. Para lograr la reducción del costo es necesario reducir sustancialmente el costo de producción de la enzima celulasa y aumentar el rendimiento en la conversión a etanol de los azúcares (no glucosa). (DiPardo, 2003) Pero en estudios cuyo proceso de producción de etanol mediante sacarificación y fermentación simultáneas (SFS), la producción enzimática puede llegar a constituir el 50% del costo total (Galbe & Zacchi, 2002) . Es por ello, que se han realizado numerosos esfuerzos para disminuir el costo de los mismos. Por iniciativa del Departamento de Energía de los Estados Unidos; Genencor Internacional y 73 Capítulo IV Obtención de Etanol a partir de Materiales Lignocelulósicos y Procesos para la Producción Novozymes Inc., los dos principales productores mundiales de enzimas, están colaborando con el objetivo de lograr una reducción significativa (10 veces) del costo actual del catalizador. (DOE., 2006) Cabe destacar que en la mayoría de procesos existe un primordial interés por los azúcares provenientes de la celulosa, sin embargo, la tendencia actual es el aprovechamiento integral de la biomasa, y en especial de otros azúcares como las pentosas, provenientes de la hemicelulosa, conllevando al uso de enzimas que actúen sobre dichas substancias como es el caso de las xilanasas y las xilasas (Riaño, Morales, Hernández, & Barrero, 2010) Los rangos de microorganismos, entre los que se encuentran bacterias y hongos, son productores de celulasas, pero sólo un pequeño número de éstos son capaces de producirlas en grandes cantidades. Algunas de las bacterias celulolíticas más estudiadas pertenecen al grupo Cellulomonas, Thermobifida, y Clostridium. (Lynd, 2003) A pesar de que los sistemas enzimáticos producidos por dichas bacterias presentan propiedades interesantes, como la producción de enzimas termoestables y la síntesis de complejos enzimáticos extracelulares o celulosomas, son las celulasas producidas por hongos las que se comercializan actualmente. Los hongos que se han centrado en investigar son: Phanerochaete, Fusarium y Trichoderma y algunas especies de Aspergillus, Penicillium y Shizophyllum, ya que producen celulasas en grandes cantidades y de forma extracelular lo que facilita su recuperación del medio de cultivo. (Pejó, 2010) La Actividad Enzimática consiste en la degradación microbiana de los residuos lignocelulósicos es alcanzada a través de las enzimas, de las cuales una de las más sobresalientes y más empleadas a nivel industrial es la celulasa. Los principales tipos de actividades de las celulasas son los siguientes: (Caránton, 2010) Endoglucanasas (1,4- β -D-glucanohidrolasas). (EG) Exoglucanasas: Celodextrinasas (1,4-b-D-glucan glucanohidrolasas). 74 Capítulo IV Obtención de Etanol a partir de Materiales Lignocelulósicos y Procesos para la Producción Celobiohidrolasas (1-b-D-glucan celobiohidrolasas). (CBH) β-Glucosidasas (β -glucósido glucohidrolasas). (BG) Las Endoglucanasas cortan de forma aleatoria en los sitios amorfos de la cadena de polisacáridos de la celulosa produciendo oligosacáridos de varias longitudes y consecuentemente nuevas terminaciones de cadenas. Las Exoglucanasas actúan de forma progresiva sobre las terminaciones reductoras o no reductoras de las cadenas de celulosa liberando Glucosa (Glucanhidrolasas) y Celobiosa (Celobiohidrolasas) como productos en mayor proporción. Las enzimas β– Glucosidasas hidrolizan las celodextrinas en Glucosa (Caránton, 2010). También se produce otro sinergismo entre las EG y CBH y las BG, ya que esta última degrada la celobiosa que tiene un efecto fuertemente inhibidor sobre las primeras, como se muestra en la figura 4.1.2.1 (Yue, Bin, Baixu, & Peiji, 2004) Fuente: (Yue, Bin, Baixu, & Peiji, 2004) Figura 4.1.2.1. Esquema del mecanismo sinérgico del sistema celulolítico. 75 Capítulo IV Obtención de Etanol a partir de Materiales Lignocelulósicos y Procesos para la Producción Los cócteles enzimáticos de celulasas comúnmente comercializados son los producidos por el hongo filamentoso Trichoderma reesei. Este hongo produce dos tipos de CBH (CBH I y CBH II), al menos cinco tipos de EG (EG I, II, III, IV y V) y dos BG (BG I y BG II). (Howard, Abotsi, & Rensburg, 2003). Secreta principalmente EG y CBH, pero es deficiente en BG. De ahí que, al emplear preparados comerciales de celulasas obtenidos a partir de este hongo, sea necesario suplementar el cóctel enzimático con BG con el fin de evitar la acumulación de celobiosa (Gray, 2007). La HE de la hemicelulosa es complicada, no sólo por la compleja estructura de la hemicelulosa, sino también debido a las propiedades de las enzimas hemicelulósicas que requieren una acción coordinada de diversas enzimas para su correcta actuación. Además de hidrolizar la hemicelulosa, las hemicelulasas favorecen la hidrólisis de la celulosa aumentando la accesibilidad del sistema celulolítico de las fibras de celulosa (Berlin, y otros, 2005). Una de las desventajas de estos procesos, es que algunos de los compuestos inhibidores, generan compuestos tóxicos, por lo que se hace necesario un paso de destoxificación de acuerdo al método de Pretratamiento e Hidrólisis que se esté usando y de las corrientes que van a ser sometidas a fermentación. En el caso de los enzimáticos en la tabla 4.1.2.1 se muestra las principales características de los métodos de destoxificación más empleados para la obtención de bioetanol con base en la información compilada para hidrolizados de madera (González, 2010) Tabla 4.1.2.1 Métodos de destoxificación de hidrolizados de biomasa para la obtención de etanol. Método Biológico Procedimiento Fundamento Ejemplo Destoxificación Lacasa y peroxidasa Oxidación enzimática de trametes versicolor. enzimática que compuestos remueve 76 Remoción del 80% de los en fenólicos hidrolizados de Capítulo IV Obtención de Etanol a partir de Materiales Lignocelulósicos y Procesos para la Producción compuestos Destoxificación Trichoderma reesei microbiana y bagazo de caña ácidos pretratado fenólicos. explosión con vapor. Degradación Remoción de con de ácido inhibidores acético y otros, furfural y por el hongo. sus derivados compuestos y fenólicos en diferentes procesos. Fuente: Elaboración Propia 4.1.3 Fermentación La fermentación alcohólica, también conocida como, fermentación etílica, o del etanol, es un proceso de tipo biológico, en el cual se lleva a cabo una fermentación sin presencia de oxígeno. Este tipo de fermentación se debe a las actividades de ciertos microorganismos, los cuales se encargan de procesar azúcares, como la glucosa, la fructosa, etc. Numerosos hongos, bacterias, algas y algunos protozoarios fermentan azúcares transformándolos en etanol y CO2 (Méndez, 2013). Cuando la fermentación se emplea en el proceso de producción de bioetanol a partir de biomasa lignocelulósica, los azúcares liberados durante la hidrólisis enzimática son fermentados con la consiguiente producción de etanol y CO2. La conversión estequiométrica de la glucosa y xilosa a etanol es de 0,51 gramos de etanol por gramo de azúcar. (Pejó, 2010) Para este proceso de la fermentación existen opciones que se pueden hacer para los tratamientos enzimáticos (Martínez, Zaldivar, & O.Ingram, 2001), en la figura 4.1.3.1 se presenta las opciones de fermentar el material lignocelulósico. (Castro & Pereira Jr., 2010) 77 Capítulo IV Obtención de Etanol a partir de Materiales Lignocelulósicos y Procesos para la Producción Fuente: Castro & Pereira Jr., 2010 Figura 4.1.3.1 Estrategias fermentativas para producción de etanol lignocelulósico Fermentación en Co-cultivo (CF): Este proceso es cultivar en el mismo vaso de fermentación dos microorganismos, uno fermentador de glucosa y otro de pentosas en etanol, reduciendo, de esa forma, costos de inversión. La mayoría de los estudios han involucrado co-cultivos con dos levaduras: S. cerevisiae y P. stipitis. Sin embargo hay inúmeros obstáculos a la implementación de ese proceso a ser suplantados. Fermentación Secuencial (SF). Otro abordaje es realizar sucesivamente la fermentación de glucosa y xilosa, en el mismo recipiente. Resultados animadores de esa estrategia han sido obtenidos por el uso de una cepa mutante de E. coli incapaz de utilizar la xilosa en la primera fase seguida por la fermentación de S. cerevisiae. 78 Capítulo IV Obtención de Etanol a partir de Materiales Lignocelulósicos y Procesos para la Producción Hidrólisis y fermentación separadas (SHF). Tiene la ventaja de que cada operación puede realizarse en condiciones óptimas de temperatura y pH, pero la acumulación de glucosa como resultado de la hidrólisis, inhibe la actividad de la celulasa. La principal ventaja en este tipo de procesos es que cada etapa puede ser llevada a cabo en condiciones óptimas de pH y temperatura. Esto permite realizar la hidrólisis a temperaturas alrededor de 50 ºC, donde se encuentra el óptimo de actividad celulolítica en la mayoría de celulasas y ß-Glucosidasas fúngicas, y a un pH óptimo entre 4-5. Posteriormente se realiza la fermentación a temperaturas entre 30-37 ºC, donde se encuentra el óptimo para la mayoría de microorganismos etanologénicos Sacarificación y fermentación simultáneas (SSF). Usando celulasas de fuentes externas. En este caso, la glucosa obtenida es transformada rápidamente a etanol. Este proceso tiene una mayor velocidad de hidrólisis y mayor rendimiento, necesita una carga menor de enzima y reduce el riesgo de contaminación. Se necesita sin embargo un compromiso entre la temperatura de operación y la velocidad total del proceso, ya que el paso de hidrólisis es más lento que la fermentación. Sacarificación y fermentación separadas. En la cual los microorganismos también producen celulasa, llamado también como “Conversión microbiana directa”. Se emplea clostridia anaeróbica, la cual crece a altas temperaturas produciendo enzimas celulolíticas que hidrolizan el sustrato y los azúcares generados son convertidos inmediatamente en etanol. Tiene las desventajas de un bajo rendimiento en etanol, provocado por la formación de subproductos, la baja tolerancia del microorganismo al etanol y el limitado crecimiento en los jarabes hidrolizados. Otras formas de obtener etanol en la fermentación alcohólica son por la producción de Hexosas y Pentosas: (Riaño, Morales, Hernández, & Barrero, 2010) 79 Capítulo IV Obtención de Etanol a partir de Materiales Lignocelulósicos y Procesos para la Producción Fermentación de hexosas. Las hexosas son monosacáridos (glúcidos simples) formados por una cadena de seis átomos de carbono. Su fórmula general es C6H12O6. Su principal función es producir energía. Un gramo de cualquier hexosa produce unas 4 kilocalorías de energía. Las más importantes desde el punto de vista biológico son: glucosa, galactosa y fructosa. Fermentación de pentosas. La interconversión de la pentosa y la hexosa sin oxidación-reducción tiene lugar por la vía de la pentosa-fosfato. Esta vía permite la síntesis de la hexosa por bacterias que crecen sobre la pentosa, y también permite la síntesis de otros dos azúcares, la seudoheptulosa-7fosfato y la eritrosa-4-fosfato. Esta última es una precursora en la biosíntesis de los aminoácidos aromáticos. La fracción de pentosas en la hemicelulosa consiste principalmente de xilosas, pero depende del origen de la materia prima ya que la fracción de arabinosa puede ser importante. Han sido estudiados diferentes microorganismos para fermentación, entre ellos bacterias, levaduras y hongos (naturales y recombinados). Además de estos tipos de fermentaciones, se usan por convección levaduras y microorganismos que ayudan al proceso de obtención de etanol directamente, algunas de estas bacterias se usan en fermentaciones antes descritas y además de que son utilizadas (levaduras y bacterias) desde la hidrólisis. En la Tabla 4.1.3.1 se muestran los diferentes microorganismos con sus respectivos rendimientos y sustratos. El rendimiento se define como la relación entre los g de etanol producido por cada g de sustrato consumido y para la producción de este alcohol el rendimiento teórico, que sirve de referencia para cuantificar la eficiencia de un microorganismo, es de 0.511 g de etanol producido/g de sustrato consumido. (Huang & al., 2009) 80 Capítulo IV Obtención de Etanol a partir de Materiales Lignocelulósicos y Procesos para la Producción Tabla 4.1.3.1 Microorganismos productores de etanol. Fuente: (Huang & al., 2009) Levaduras. La principal vía metabólica de este tipo de microorganismo en la producción de etanol es la glucólisis, a través de la cual una molécula de glucosa es metabolizada y dos moléculas de piruvato son producidas. Bajo condiciones anaerobias, el piruvato es posteriormente reducido a etanol con emisiones de CO2 obteniéndose un rendimiento estequiométrico teórico de 0.511g de etanol y 0.489g de CO2 por 1g de glucosa metabolizada (Kosaric, 2001). En la glucólisis se producen dos moléculas de ATP los cuales son empleados para llevar a cabo la biosíntesis de las células de la levadura lo cual involucra una variedad de bioreacciones que requieren energía. Además, la producción de etanol está estrechamente ligada al crecimiento celular del microorganismo, lo que significa que la biomasa se obtiene como un subproducto. Sin el consumo continuo de ATP por parte del microorganismo que está en crecimiento, el metabolismo glucolítico se vería interrumpido inmediatamente, debido a la acumulación intracelular de ATP, causando una inhibición a la fosfofructoquinasa (PFK), una de 81 Capítulo IV Obtención de Etanol a partir de Materiales Lignocelulósicos y Procesos para la Producción las enzimas de regulación más importantes en la glucólisis. El mecanismo de producción de etanol a partir de glucosa utilizando como levadura la S - Cerevisiae como se presenta en la Figura 4.1.3.2. (Chandraraj, 2001) Fuente: (Chandraraj, 2001) Figura 4.1.3.2 82 Capítulo IV Obtención de Etanol a partir de Materiales Lignocelulósicos y Procesos para la Producción Bacteria. La Zymomonas mobilis es un microorganismo anaeróbico gram negativo que produce etanol a partir de glucosa por la vía Entner–Doudoroff (ED) en conjunto con las enzimas piruvato descarboxilasa (PDC) y alcohol deshidrogenasa (ADH). Comparado con la vía EMP de las levaduras en la cual la enzima PFK es clave y herméticamente regulada, en el mecanismo de producción de etanol de la Z. mobilis esta enzima no interviene, produciendo solo una molécula de ATP por molécula de sustrato consumido (Bai, 2008). Esto demuestra que la producción de etanol, esta bacteria está desligada de la generación de energía, lo cual se traduce en una menor producción de biomasa y una mayor producción de etanol. Se ha reportado que el rendimiento de la Z. mobilis podría ser tan alto como 97 % del rendimiento teórico estequiométrico etanol/glucosa, mientras que únicamente el 87 – 95 % puede ser alcanzado por la S. cerevisiae. Así, como una consecuencia del bajo rendimiento de ATP, la Z. mobilis mantienen un flujo metabólico de glucosa más alto, y consecuentemente, garantiza una productividad de etanol más alta (Huang & al., 2009). A pesar de poseer características mucho más atrayentes que la S. cerevisiae, estas bacterias poseen las siguientes desventajas (Kosaric, 2001). Esta especie tiene un espectro de sustrato muy específico. La fermentación se hace inestable. Generación de muchos subproductos. Altos costos de manipulación. En la Figura 4.1.3.3 se muestra el mecanismo de reacción enzimático en la producción de alcohol por la bacteria Z. mobilis. 83 Capítulo IV Obtención de Etanol a partir de Materiales Lignocelulósicos y Procesos para la Producción Fuente: (Huang & al., 2009) Figura 4.1.3.3 Ruta metabólica de la producción de etanol en la Z. mobilis. LEVU: Levansacarasa, INVB: Invertasa, GFOR: Glucosa-Fructosa oxidoreductasa, FK: Fructoquinasa, GK: Glucoquinasa, GPDH: Glucosa-6-fosfato deshidrogenasa, PGL: Fosfogluconolactonasa, EDD: 6-Fosfogluconato deshidratasa, KDPG: 2-keto-3-deoxy-6fosfogluconato, EDA: 2-keto-3-deoxy-gluconato aldolasa, GNTK: Gluconato quinasa. Estos dos últimos procesos, son aplicables para cualquier tipo de fermentación de cualquier tipo de materia prima de biomasa, ya que una vez tratada e hidrolizada la materia lignocelulósica se siguen los mismos patrones que para los demás tipos de biomasa. 4.1.4 Destilación. En este proceso, solo se da para rectificar y purificar el etanol producido en la fermentación (donde se obtiene directamente el Etanol), en este proceso la destilación se ha encontrado que es la convencional para purificar el producto, así como sus modificaciones y optimizaciones; siendo esta la técnica más utilizada a 84 Capítulo IV Obtención de Etanol a partir de Materiales Lignocelulósicos y Procesos para la Producción escala industrial en la producción de Etanol azeotrópico. (Chapin, Prida, & Suárez, 2004) La destilación consiste en separar, mediante vaporización, una mezcla líquida de sustancias miscibles y volátiles en los componentes individuales o, en algunos casos, en grupos de componentes. (McCabe, Smith, & Harriott, 1991). Los procesos de destilación convencionales para la obtención de etanol proveniente de un caldo de fermentación requieren normalmente de tres etapas: (Jiménez & Salgado, 2005) 1. Destilación del etanol acuoso diluido hasta la composición azeotrópica. 2. Destilación azeotrópica o extractiva, usando un tercer componente que rompa el azeótropo para obtener el alcohol etílico puro. 3. Columna de destilación para recuperar el solvente y poder recircularlo. Para el caso de etanol como combustible, la purificación se requiere de deshidratar el alcohol obtenido mediante procesos adicionales que son más costosos, porque mediante la destilación simple es imposible eliminar el problema de azeotropía que tiene la mezcla Etanol-agua, por lo cual, se han propuesto alternativas para eliminar este problema y obtener un Etanol con más de 95% de concentración. Ya que para las industrias de hoy en día, buscan maximizar la rentabilidad y reducir los costos de operación y por ello el surgimiento de nuevas tecnologías. A continuación se presentan dos de ellas que son las más importantes por ser de mayor rentabilidad. (Jiménez & Salgado, 2005) Destilación Salina. Es la implementación de sales en el proceso de destilación, donde el alcohol proveniente de la fermentación, al rectificarlo se obtiene a 99.8-99.99 % molar, se puede realizar en una sola columna, el producto está libre de electrolitos, las sales empleadas son el NaCl, KCl, KI, CaCl2 y C2H3O2K presentes en pequeñas concentraciones en la solución agua-Etanol desplazando el azeótropo con facilidad. 85 Capítulo IV Obtención de Etanol a partir de Materiales Lignocelulósicos y Procesos para la Producción El factor de aprovechamiento en esta clase de destilación, que cuando se disuelve la sal en la solución líquida que contiene los solventes (agua y Etanol), cambian las actividades de estos componentes en consecuencia de las modificaciones estructurales experimentales por la fase liquida. En la figura 4.1.4.1 se muestra este tipo de destilación. (Pinto, Wolf-Maciel, & Lintomen, 2000) Fuente: (Jiménez & Salgado, 2005) Figura 4.1.4.1 Destilación Salina Destilación Azeotrópica En este tipo de destilación se añade un Arrastrador con el fin de separar y separar un componente que se combinará con el agente de separación para formar un azeótropo de temperatura de ebullición mínima y que se recupera entonces como destilado, es decir, se presentará la formación de un nuevo azeótropo. (Gil & Uyazan, 2003) Consta de tres columnas: 1) La 1ra columna se utiliza para concentrar la solución alcohólica hasta un punto cercano al azeotrópico. 86 Capítulo IV Obtención de Etanol a partir de Materiales Lignocelulósicos y Procesos para la Producción 2) En la 2da se alimenta en la parte superior un agente de separación (benceno, pentano, dietil éter, etc.), obteniéndose una mezcla ternaria azeotrópica por arriba y en el fondo el Etanol como producto. Los vapores que salen por arriba se condensan y se llevan a un separador (decantador) en donde se separan dos capas líquidas. La capa superior, rica en el agente de separación se da en reflujo y la capa inferior (Fase acuosa) pasa a la columna 3. 3) En la 3ra, después de recibir la fase acuosa, se retira el solvente y se regresa a la 2da. Para elegir el agente de separación es necesario ver los criterios económicos, toxicidad, eficiencia en la separación y conservación de la energía. En la figura 4.1.4.2 se muestra la destilación Azeotrópica. Fuente: (Jiménez & Salgado, 2005) Figura 4.1.4.2 Destilación Azeotrópica. 87 Capítulo IV Obtención de Etanol a partir de Materiales Lignocelulósicos y Procesos para la Producción 4.1.5 Disposición de Residuos Consiste en una solución a los residuos sólidos, líquidos y gaseosos generados en el proceso. Este es un punto muy importante, ya que una de las fuerzas motrices del desarrollo de los procesos de obtención de etanol a partir de biomasa lignocelulósica, es la preservación del medio ambiente (Szczodrak y Fiedurek, 1996). Los procesos de obtención de etanol a partir de biomasa lignocelulósica, pueden generar grandes cantidades de desechos como los siguientes: Productos químicos que es necesario recuperar o disponer en la hidrólisis y destilación. Biomasa celular residual de la fermentación. Agua residual del proceso. Vinazas, el residual de la destilación. 4.2 Procesos para la Producción de Etanol a partir de Materiales Lignocelulósicos. En tema 4.1 se habló de la obtención de etanol con las distintas formas para llegar al producto, aquí en este tema se describirá el proceso que se utiliza en estos últimos años, tomando solo algunos de ellos ya que las tecnologías van evolucionando. En la figura 4.2.1 se muestra la evolución de los procesos empleados en la obtención de etanol a partir de biomasa lignocelulósica. Y en este apartado se describe cada uno de los métodos utilizados, desde los años 70´s hasta el día de hoy. (González, 2010) 88 Capítulo IV Obtención de Etanol a partir de Materiales Lignocelulósicos y Procesos para la Producción Fuente: (González, 2010) Figura. 4.2.1 Avances de los Procesos de Obtención de Etanol a partir de Lignocelulosa Hasta 1950, el proceso consistía en una hidrólisis ácida de la celulosa, y su posterior fermentación a etanol. Las hemicelulosas y lignina eran un residual del proceso. En los años 70´s, la enzima celulasa estaba disponible para la hidrólisis, lo que permitía alcanzar altos rendimientos en la hidrólisis y eliminación de reacciones indeseadas. Las hemicelulosas y lignina no se aprovechaban. En los años 80´s y 90´s del siglo pasado, el desarrollo de las enzimas y de microorganismos capaces de fermentar las pentosas, permitieron realizar en principio la fermentación de los azúcares hidrolizados de la celulosa y hemicelulosas. Desde el 2000, es factible la fermentación a etanol de los hidrolizados de celulosa y hemicelulosas, así como existen diferentes aplicaciones de la lignina que pueden permitir la obtención de productos de gran valor, o su empleo en la generación de energía. 89 Capítulo IV Obtención de Etanol a partir de Materiales Lignocelulósicos y Procesos para la Producción Los procesos empleados en la actualidad, se realizan en una o dos etapas. A continuación se describen de forma general los mismos. 4.2.1 Proceso en Una Etapa. En estos procesos, la hidrólisis y la fermentación se realizan en el mismo reactor. Los procesos de sacarificación y fermentación simultánea (SSF) se han revelado como los más prometedores para transformar la celulosa a etanol. La ventaja de estos es que no se produce inhibición por el producto final que se produce en la operación en dos etapas, ya que la presencia de microorganismos fermentadores, junto con las enzimas celulolíticas, reducen la acumulación de azúcar en el fermentador en la medida en que éstos se producen. (Verdecia & Díaz, 2008) Por ello se consiguen mayores tasas de hidrólisis que en el proceso de hidrólisis y fermentación por separado, necesitándose una menor cantidad de enzimas, y como resultado se obtiene un aumento del rendimiento del etanol. (Ballesteros M. , 2001) Las investigaciones realizadas en los últimos años sobre el proceso SSF han conducido a mejoras significativas en la producción de etanol. Estos estudios se han basado principalmente en la selección del microorganismo, concentración óptima de enzima y diferente pretratamiento del substrato, pero considerando casi exclusivamente procesos en batch. (González, 2010) La presencia de levaduras junto con el complejo enzimático, normalmente de Trichoderma reesei, reduce la acumulación de azúcar en el reactor. Como el azúcar producido durante la hidrólisis de la celulosa, inhibe la acción de las enzimas celulolíticas, entonces es posible obtener mayores rendimientos y tasas de sacarificación en el proceso de SFS que en el de la SHF. Otra ventaja adicional es la utilización de un único fermentador en todo el proceso, con los que se reducen los costes de inversión. A pesar de estas ventajas, un problema asociado al sistema SSF, y que es actualmente objeto de investigación, es la diferente temperatura óptima para la 90 Capítulo IV Obtención de Etanol a partir de Materiales Lignocelulósicos y Procesos para la Producción sacarificación (45º-50ºC) y la fermentación (30º-32), por lo que es necesario la utilización de levaduras termotolerantes cuando se quieren realizar procesos acoplados SSF. (Verdecia & Díaz, 2008) Otro proceso que se da en una sola etapa es el de Bioprocesos consolidado (BPC). Cuando las cuatro transformaciones de la biomasa lignocelulósica ocurren en un paso simple o etapa, esta configuración se denomina Bioproceso Consolidado. Esto se distingue porque un mismo microorganismo produce las enzimas hidrolíticas y realiza la fermentación de la biomasa, y todo en un solo reactor. (Lynd, Zyl, McBride, & Laser, 2005) La producción que se da en el reactor, se producen enzimas (celulasas y hemicelulasas), hidrólisis del material pretratado a azúcares, fermentación de las hexosas y fermentación de las pentosas. Para la consecución de dicho proceso se necesita un único microorganismo, o mezcla de éstos, capaces de hidrolizar y fermentar la biomasa pretratada sin adición de enzimas exógenas. 4.2.2 Procesos en Dos Etapas. Los procesos comerciales de obtención de etanol a partir de biomasa lignocelulósica están basados en procesos de hidrólisis ácida, mediante la que se puede conseguir, en condiciones adecuadas de presión y temperatura, una solubilización de la hemicelulosa y la celulosa, quedando prácticamente inalterada la lignina. (Wayman M., 1990) A temperaturas superiores a los 200ºC aparecen productos de descomposición de los azúcares (furfural, hidroximetilfurfural y una serie de productos solubles no identificados), lo que conduce a un menor rendimiento. Por otra parte, estas sustancias son inhibidores del proceso fermentativo por lo que deben eliminarse del hidrolizado antes de realizar la fermentación. Los métodos industriales de sacarificación de la fracción celulósica se agrupan en dos tipos: 91 Capítulo IV Obtención de Etanol a partir de Materiales Lignocelulósicos y Procesos para la Producción Los que emplean ácidos concentrados y bajas temperaturas (40-60ºC) y los que utilizan ácidos diluidos a temperaturas más altas (170-240ºC). Pese a los altos rendimientos de hidrólisis (cercanos al 80%) que se obtienen con los procesos que utilizan ácidos concentrados, no existe en la actualidad operando con este sistema ninguna planta industrial por falta de rentabilidad. (González, 2010) Entre los procesos de hidrólisis de celulosa utilizando ácidos diluidos el método de percolación, en el que el ácido se hace pasar a través del material, ha sido el más utilizado. Puesto que la eficiencia de conversión de la celulosa en glucosa aumenta con la temperatura de proceso, desde los años 70 se están desarrollando procesos que trabajan a temperaturas en el entorno de los 250º-270ºC. La realización del proceso a estas temperaturas, para lograr mejores rendimientos, obliga a tiempos de residencia muy cortos que minimizan las reacciones de degradación de la glucosa. (Cardona & Sánchez, 2007) Para lograr las condiciones drásticas de temperatura y cortos tiempos de residencia necesarias para realizar de manera más eficiente la hidrólisis ácida de la celulosa, los reactores rápidos de flujo pistón que se desarrollan en Estados Unidos parecen ofrecer las mejores expectativas. Una alternativa a los reactores de flujo pistón la constituye el reactor de hidrólisis ultrarrápida “flash” que el Centro de Investigaciones Energéticas, Medioambientales y Tecnológicas (CIEMAT), junto con la empresa alemana Zellplan ha desarrollado en el marco de un proyecto financiado por la Unión Europea. La hidrólisis “flash” no sólo permite reacciones muy rápidas, sino que también supone bajos costos de equipamiento, cuando se compara con los utilizados en las tecnologías convencionales, debido al pequeño tamaño de los equipos empleados en el proceso. (CIEMAT, 2013) Cuando la biomasa se somete a un tratamiento ácido, los problemas mencionados se evitan si se utiliza en el proceso una hidrólisis enzimática. Cualquier proceso de hidrólisis enzimática de biomasa lignocelulósica necesita una fase de pretratamiento, ya que la celulosa es resistente al ataque enzimático. Los 92 Capítulo IV Obtención de Etanol a partir de Materiales Lignocelulósicos y Procesos para la Producción pretratamientos hidrotérmicos parecen ser los métodos más efectivos para mejorar la sacarificación enzimática de estos materiales, ya que reducen la cristalinidad de la celulosa, aumentan la densidad de la biomasa y suponen bajos costos económicos y energéticos. (Cardona & Sánchez, 2007) En los procesos que realizan la hidrólisis y la fermentación por separado, una parte de la biomasa pretratada es utilizada como sustrato para la obtención de las enzimas, que una vez obtenidas, se extraen y se añaden al resto del material pretratado en un reactor de hidrólisis. Durante este proceso, las enzimas realizan la ruptura de la celulosa en las unidades de glucosa que la componen. Tras la ruptura parcial de la fibra de celulosa, por la acción del pretratamiento, se produce el ataque enzimático mediante la interacción sinérgica de las endo y las exoglucanasas, obteniéndose glucosa, celobiosa y oligosacáridos. La celobiosa es hidrolizada mediante la α-Glucosidasas. En la mayoría de los organismos capaces de hidrolizar la celulosa, la síntesis de celulasas es inducida por la presencia de celulosa y reprimida por la presencia de glucosa u otros azúcares fácilmente metabolizables en el medio de cultivo. La acumulación de los azúcares producidos durante la hidrólisis de la celulosa inhibe la acción de las enzimas celulolíticas, limitando los rendimientos de sacarificación del proceso. (González, 2010) 93 CAPÍTULO V CONCLUSIONES Capítulo V Conclusiones 5. Conclusiones. A partir del recorrido realizado por todas y cada una de las técnicas y las etapas de proceso planteados por diferentes estudiosos en la materia para la adecuación de la biomasa lignocelulósica y su posterior conversión a bioetanol, se puede evidenciar que aunque si bien es cierto éstas ofrecen alternativas de solución para el aprovechamiento del potencial económico y ambiental para el mundo, estos solo se ha llevado a cabo en algunos países como Brasil, EUA, Australia, Japón, Suecia, Canadá, Uruguay, Bélgica, España, Polonia, Italia, Eslovaquia, Dinamarca, Holanda y Cuba. El papel de la industria al respecto radica en lograr mejorar estas técnicas o incursionar con pretratamientos novedosos que presenten ventajas importantes. Entre esas ventajas se encuentra la capacidad de degradar la sólida estructura de la lignina, celulosa y hemicelulosa a azúcares mono y disacáridos sin producir inhibidores, además de aspectos de interés económico y ambiental como bajo consumo energético, bajos costos de inversión, empleo de reactivos baratos, eficientes, reciclables y aplicables e igualmente efectivos en diferentes clases de substrato, y es ahí donde como Ingenieros nos toca innovar esas técnicas en el procesamiento de la biomasa. Un aspecto importante a tener en cuenta en la producción de etanol, es su competencia con el uso de la tierra para la producción de alimentos, la urbanización, áreas industriales, industria y reservas forestales, creación de zonas generación de energía mediante energía eólica, energía hidráulica, energía nuclear, celdas fotovoltaicas, etc. El área aprovechable de la tierra es constante, por lo que las decisiones a tomar en cuanto a su empleo serán de importancia estratégica. Para la producción de bioetanol a partir de biomasa lignocelulósica, podría ser de interés en la coyuntura actual de crisis y precios del petróleo para los países (en general en vías de desarrollo) que disponen de fuentes fósiles de energía, una alternativa seria en aquellos países con climas apropiados para la generación de biomasa y disponibilidad de residuos agrícolas baratos. 95 Capítulo V Conclusiones En México en este año se está debatiendo la idea de reformar en el campo energético como en combustibles y energías, dentro de esas reformas se había de considerar la posibilidad de generar biocombustibles de distintos tipos de biomasa entre ellos la lignocelulósica y reducir los efectos al medio ambiente. El uso de las energías alternativas sería una de las vías más aceptables una vez que se acabe las reservas petrolíferas. El empleo del etanol como combustible para los automóviles, solamente tendrá sentido en mezclas con la gasolina, de acuerdo a las demandas crecientes de combustibles. Su empleo como combustible único podría darse de forma puntual en países con mayor Producción de etanol (como Brasil y Estados Unidos). En México se está realizando estudios con la posibilidad de producir bioetanol con este tipo de Biomasa, ya que hay mucha materia prima (residuos agrícolas) disponible y competir con los países con mayor producción o al menos con los países que ya están desarrollando estas alternativas. El uso de la biomasa lignocelulósica, parece tener más perspectivas como fuente de materias primas para la obtención de etanol, aunque debe analizarse con gran profundidad y con un enfoque objetivo y holístico, que incluya todas las implicaciones actuales y futuras de estas tecnologías, incluyendo las limitaciones que cada vez son mayores de la tierra disponible en el mundo para la agricultura, que ya es escasa en muchos lugares y es necesario darle el uso más racional y eficiente. 96 Bibliografía Bibliografía Adler, E. (1977). La lignina química - pasado, presente y futuro. Madera Ciencia. Technol., 169-218. Agency, I. E. (2012). WORLD ENERGY OUTLOOK 2012. International Energy Agency, 1-2. Allnoch, N. (2012). Emisiones mundiales de CO2 alcanzan niveles históricos. Münster, Alemania: Ciencia y Tecnología Reuters/sa - FC. Alvira, P., Pejó, E. T., Ballesteros, M., & Negro, M. (July 2010). 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