PA.T1.2-MPyC.Tema1.IntroduccionPolimeros.Generalidades

MATERIALES POLIMERICOS Y COMPUESTOS /// TEMA 1 –PROBLEMAS
P10.- ¿Cuál es la masa molecular media en número ( M n ) y en peso ( M w ) de una mezcla que pesa 2 g y está
formada por 1 g de la parafina C95H192 y 1 g de la parafina C105H212?
Resolver la misma cuestión cuando se mezclan 1 g de C10H22 y 1 g de C190H382. Lo mismo cuando se
mezclan 1 g de C10H22 y 1 g de C1000H2002.
Razonar como afecta la presencia de especies de bajo peso molecular y de elevado peso molecular en los
valores de la masa molecular media en número ( M n ) y en peso ( M w )
======================================================================================
SOLUCIÓN:
Peso molecular medio numérico:
i Ni M i i Ni M i 1
W
Mn 



NT
NT
 Ni  Ni
i
N
i Ni M i  i N i
i
T
M i   xi M i
i
Peso molecular medio en peso:
i Ni M i2 i  Ni M i  M i i Wi M i 1
W
Mw 


 Wi M i   i M i   wi M i
W
W i
i W
i
i Ni M i
i Wi
Mezcla de 1 g de la parafina C95H192
y 1 g de la parafina C105H212
MC95H192 = 95x12+192x1 = 1332 g/mol
MC105H212 = 105x12+212x1 = 1472 g/mol
NC
95 H192
NC

105 H 212
mC
95 H192
MC

95 H192

mC
105 H 212
MC
105 H 212
1g
 7.51x104 mol
1332 g / mol

1g
 6.79 x104 mol
1472 g / mol
Por tanto:
Mn 
W
11

 1399 g / mol
 Ni (7.51  6.79) x104
i
Mw 
i Wi M i
W
Mezcla de 1 g de C10H22

1x1332  1x1472
 1402 g / mol
11
y 1 g de C190H382
MC10H22 = 10x12+22x1 = 142 g/mol
MC190H382 = 190x12+382x1 = 2662 g/mol

NC
10 H 22
mC
10 H 22
MC

10 H 22

NC
190 H382
1g
 70.42 x104 mol
142 g / mol
mC
190 H382
MC
190 H382

1g
 3.76 x104 mol
2662 g / mol
Por tanto:
Mn 
W
11

 270 g / mol
 Ni (70.42  3.76) x104
i
Mw 
i Wi M i
W
Mezcla de 1 g de C10H22

1x142  1x2662
 1402 g / mol
11
y 1 g de C1000H2002
MC10H22 = 10x12+22x1 = 142 g/mol
MC1000H2002 = 1000x12+2002x1 = 14002 g/mol

NC
10 H 22
mC
10 H 22
MC

10 H 22
NC
1000 H 2002

1g
 70.42 x104 mol
142 g / mol
mC
1000 H 2002
MC
1000 H 2002

1g
 0.71x104 mol
14002 g / mol
Por tanto:
Mn 
W
11

 281 g / mol
 Ni (70.42  0.71) x104
i
Mw 
i Wi M i
W

1x142  1x14002
 7072 g / mol
11
Tabla resumen
Mezcla →
Parámetro ↓
1 g de C10H22
1 g de C10H22
1 g de C10H22
1 g de C190H382 1 g de C190H382 1 g de C1000H2002
Mn (g/mol)
1399
270
281
Mw (g/mol)
1402
1402
7072
Mw/Mn
0.998
5.19
25.17
MATERIALES POLIMERICOS Y COMPUESTOS /// TEMA 1 –PROBLEMAS
P27.- Se sabe que un copolímero alternado tiene un peso molecular medio numérico de 250000 g/mol y un grado de
polimerización medio numérico de 3420. Si una unidad monomérica es el estireno, ¿cuál es la otra unidad
monomérica: propileno, tetrafluoretileno, isobutileno o cloruro de vinilo? ¿Por qué?.
SOLUCIÓN:
Copolímeros alternados → las dos unidades monoméricas se van alternando en las posiciones de la cadena
GP n 
Mn
m
GP n  3420 → m 
M n  250000 g / mol ,
Mn
250000

 73.1
3420
GP n
m   f j m j  f1m1  f2m2 , además f1  f2  1
j
donde fi (i=1,2) y mi (i=1,2) son la fracción de cadenas y el peso molecular de la unidad monomérica i
respectivamente. Vamos a designar al estireno con el subíndice 1 y a la unidad monomérica desconocida con
el subíndice 2.
En nuestro caso, se tiene:
Copolímeros alternados → f1  f2 y como f1  f2  1 se tiene: f1  f2  0,5
Estireno:
Entonces, se tiene:
, m1 = 8x12 + 8x1 = 104
73,1  f1m1  f2m2  0,5x104  0,5m2 de donde:
POLIMERO
UNIDAD MONOMERICA
CLORURO DE POLIVINILO (PVC)
POLITETRAFLUOROETILENO (PTFE)
POLIPROPILENO (PP)
POLIISOBUTILENO
Por tanto, la otra unidad monomérica es el propileno
m2 = 42.2
PESO
MOLECULAR
62.5
100
42
56
MATERIALES POLIMERICOS Y COMPUESTOS /// TEMA 1 –PROBLEMAS
P28.- (a) Determine la relación entre unidades monoméricas de butadieno y de acrilonitrilo en un copolímero que
tiene un peso molecular medio másico de 250000 g/mol y un grado de polimerización medio másico de 4640.
(b) De las siguientes posibilidades: al azar, alternado, en bloque o de injerto, ¿de qué tipo o tipos será este
copolímero? ¿Por qué?.
R.- Injerto
SOLUCIÓN:
GP w 
Mw
m
M w  250000 g / mol ,
GP w  3420 → m 
m   f j m j  f1m1  f2m2 , además f1  f2  1
M w 250000

 53.8793
4640
GP w
j
donde fi (i=1,2) y mi (i=1,2) son la fracción de cadenas y el peso molecular de la unidad monomérica i
respectivamente. Vamos a designar al butadieno con el subíndice 1 y al acrilonitrilo con el 2.
POLIMERO
UNIDAD MONOMERICA
PESO
MOLECULAR
POLIBUTADIENO (PE)
m1 = 54
POLIACRILONITRILO (PVC)
m2 = 53
Por tanto,
m  f1m1  f2m2 , 54f1  53f2  53.8793 


f1  f2  1


f1  0.88
(Butadieno )
f2  0.12
( Acrilonitrilo )
f1 0.88

 7.33
f2 0.12
MATERIALES POLIMERICOS Y COMPUESTOS /// TEMA 1 –PROBLEMAS
P37.- Calcular la densidad del polietileno totalmente cristalino. En la figura se muestra la celdilla unidad ortorrómbica
3
del polietileno; cada celdilla unidad contiene el equivalente a dos unidades monoméricas del etileno. R.- 0.996 g/cm
SOLUCIÓN:

nA
N AVC
donde :
n  Número de átomos asociados a la celdilla unidad
A  Pesó atómico
N A  Número de Avogadro (6.023x1023 átomos / at .g )
VC  Volumen de la celdilla unidad

m
V
n  A 
NA 
mC (Número de átomos asociados a la celdilla unidad ) x (Masa átomo )
nA


 

VC
VC
VC
VC N A
En nuestro caso se tiene:
POLIMERO
UNIDAD MONOMERICA
PESO
MOLECULAR
POLIETILENO (PE)
A = 28
n=2
-8
-8
-8
VC = (7.41x10 ) (4,94x10 ) (2.55x10 ) = 9.3344x10
1 nm = 1x10-9 m=1x10-7 cm
-24
cm
3
MATERIALES POLIMERICOS Y COMPUESTOS /// TEMA 1 –PROBLEMAS
3
P38.- La densidad del nilón 6,6 totalmente cristalino a temperatura ambiente es de 1.213 g/cm . Además, a
temperatura ambiente la celdilla unidad de este material es triclínica con los siguientes parámetros de red:
a = 0.497 nm , = 48.4°;
b = 0.547 nm ,  = 76.6°;
c = 1.729 nm ,  = 62.5°
Si el volumen de una celdilla unidad triclínica, VT RICLINICA, en función de los parámetros de red viene dado por:
VTRICLINICA =abc(1-cos2- cos2- cos2+2 cos cos cos)
determinar el número de unidades monoméricas asociado a cada celdilla unidad.

R.- 1
nA
N AVC
donde :
n  Número de átomos asociados a la celdilla unidad
A  Pesó atómico
N A  Número de Avogadro (6.023x1023 átomos / at .g )
VC  Volumen de la celdilla unidad

 N AVC
nA
n
N AVC
A
En nuestro caso se tiene:
ρ =1.213 g/cm3
VTRICLINICA =abc(1-cos2- cos2- cos2+2 coscoscos) = 309.76374x10-24 cm3
POLIMERO
UNIDAD MONOMERICA
POLIHEXAMETILENADIPAMIDA
(NILON 6,6)
1.213x 6.023x1023 x 309.76373x1024 1.213x 6.023x 30.976373

A
226
226
1.213x 6.023x 30.976373
n
 1.001
226
n
 N AVC

luego:
n = 1 (Una unidad monomérica/celdilla unidad)
PESO
MOLECULAR
A = 226
DEDUCCIÓN DEL VOLUMEN DE LA CELDILLA UNIDAD TRICLÍNICA.
Con referencia a la figura 1 se tiene:
d d '  dd 'cos   luego :cos   
donde:
d d'
dd '
(1)
d   d cos  , d cos  , d cos  
d '   d 'cos  ', d 'cos  ', d 'cos  '
Luego, de la definición de producto escalar:
d d '  dd 'cos  cos  ' dd 'cos  cos  ' dd 'cos  cos  '  dd '  cos  cos  ' cos  cos  ' cos  cos  '
Sustituyendo en la expresión (1):
cos   
dd '  cos  cos  ' cos  cos  ' cos  cos  ' 
dd '
y simplificando:
cos    cos  cos  ' cos  cos  ' cos  cos  '
(2)
La expresión (2) nos da el ángulo que forman dos rectas que pasan por el origen, en función de sus cosenos
directores.
Figura 1
Con referencia a la figura 2 se tiene que el volumen del paralelepípedo viene dado por:


V  a  b c  w c donde : w  a  b
(3)
De la definición del producto escalar:
V  w c cos  
(4)
De la definición del producto vectorial:
w  a b sen   
(5)
Sustituyendo la expresión (5) en la expresión (4), se obtiene:
V  a b sen   c cos    abcsen   cos  
De la figura 2 se deduce:
cos2    cos2     cos2    1
(6)
Aplicando la expresión (2) a las direcciones definidas por los vectores a y c, se tiene:
cos     cos cos90  cos  cos  90     cos  cos   cos sen  cos  cos 
de donde:
cos    
cos   cos  cos 
sen
(7)
Elevando al cuadrado la expresión (7):
cos2    
cos 2   cos 2  cos 2   2cos  cos  cos 
sen2
(8)
Sustituyendo la expresión (8) en la expresión (6), se obtiene:
cos 2    1  cos 2  



cos 2   cos 2  cos 2   2 cos  cos  cos 

sen 2
sen 2  sen 2 cos 2   cos 2   cos 2  cos 2   2 cos  cos  cos 

sen 2


1  cos 2    cos 2   cos 2  sen 2  cos 2   2 cos  cos  cos 
sen 
2
1  cos 2    cos 2   cos 2   2 cos  cos  cos 
sen 2

Luego:
cos2   
1  cos 2    cos 2   cos 2   2cos  cos  cos 
sen2
o bien:
cos   
1
1  cos2    cos2   cos2   2cos  cos  cos 
sen
(9)
Sustituyendo la expresión (9) en la expresión que nos da el volumen del paralelepípedo, se obtiene:
V  abcsen    cos   
 abcsen   
1
1  cos 2    cos 2   cos 2   2 cos  cos  cos  
sen
 abc 1  cos 2    cos 2   cos 2   2 cos  cos  cos 
luego:
VTRICLINICA  abc 1  cos2    cos2   cos2   2cos  cos  cos 
Figura 2
(10)
MATERIALES POLIMERICOS Y COMPUESTOS /// TEMA 1 –PROBLEMAS
P39.- La densidad y el porcentaje de cristalinidad de dos materiales de polietileno son los siguientes:
(g/cm )
Cristalinidad (%)
0.965
80.1
0.925
46.4
(a) Calcular las densidades del polietileno totalmente cristalino y totalmente amorfo.
3
(b) Determinar el porcentaje de cristalinidad de una muestra que tiene una densidad de 0.950 g/cm .
=======================================================================================
3
SOLUCIÓN:
(a).- El grado de cristalinidad expresado como fracción en peso será:
Wc ( x) 
c    a
 c   a
donde ρ es la densidad de la muestra para la cual se pretende determinar el porcentaje de cristalinidad, ρa la
densidad del polímero totalmente amorfo, ρc la densidad del polímero totalmente cristalino.
(g/cm3)
ρ1 = 0.965
ρ1 = 0.925
Cristalinidad (%)
x1 = 80.1
x2 = 46.4
c 1  a
c 1   a 
1  2  a  x1  2  1   a  x2

12  x1  x2 
1 c   a  x1 1 c   a 2  1   a 


,
;




x



x



x



x
a

1 2 1
1 a 1
1 2 2
2 a 2
1x1  2 x2
    a  x2 c 2   a 1   2   a 
x2  c 2


x


x



x

x




a
1 1
2 2
1 2 1
2
 2 c   a
 2 c   a 
x1 
c 1  a
;     a  x1  c  1  a  ; 1c x1  c  1  a   1a x1 ;
1 c  a 1 c
x1 
c 
1x1a
1x1   1  a 
Sustituyendo valores (Cristalinidad en tanto por uno):
a 
12  x1  x2  0.965 x0.925  0.801  0.464 

 0.875
1x1  2 x2
0.965 x0.801  0.925 x0.464
c 
1a x1
0.965 x0.875 x0.801

 0.990
1x1   1  a  0.965 x0.801   0.965  0.875
(b).-
x
c    a
 c   a
Sustituyendo valores:
x
c   a 0.990  0.950  0.875

 0.6796;
 c  a 0.950  0.990  0.875
(67.96 %)
a  0.875
c  0.990
MATERIALES POLIMERICOS Y COMPUESTOS /// TEMA 1 –PROBLEMAS
P40.- La densidad y el porcentaje de cristalinidad de dos materiales de polipropileno son los siguientes:
(g/cm )
Cristalinidad (%)
0.904
62.8
0.895
54.4
3
(a) Calcular la densidad del polipropileno totalmente cristalino y totalmente amorfo. R.-0.946 y 0.841 g/cm
3
(b) Determine la densidad de una muestra que tiene 74.6 % de cristalinidad
R.- 0.917 g/cm
3
SOLUCIÓN:
(a).- El grado de cristalinidad expresado como fracción en peso será:
Wc ( x) 
c    a
 c   a
donde ρ es la densidad de la muestra para la cual se pretende determinar el porcentaje de cristalinidad, ρa la
densidad del polímero totalmente amorfo, ρc la densidad del polímero totalmente cristalino.
(g/cm3)
ρ1 = 0.904
ρ1 = 0.895
Cristalinidad (%)
x1 = 62.8
x2 = 54.4
c 1  a
c 1   a 
1  2  a  x1  2  1   a  x2

  x  x 
1 c   a  x1 1 c   a 2  1   a 
, 12 x1  1 a x1  12 x2  2  a x2 ; a  1 2 1 2



1x1  2 x2
    a  x2 c 2   a 1   2   a 
x2  c 2


x


x



x

x




a
1 1
2 2
1 2 1
2
 2 c   a
 2 c   a 
x1 
c 1  a
;     a  x1  c  1  a  ; 1c x1  c  1  a   1a x1 ;
1 c  a 1 c
x1 
c 
1x1a
1x1   1  a 
Sustituyendo valores (Cristalinidad en tanto por uno):
a 
12  x1  x2  0.904 x0.895  0.628  0.544 

 0.841
1x1  2 x2
0.904 x0.628  0.895 x0.544
a  0.841
c 
1a x1
0.904 x0.841x0.628

 0.946
1x1   1  a  0.904 x0.628   0.904  0.841
c  0.946
(b).x
c    a
; ( c  a )  x  c (   a ); ( c  a )  x  c  a c ;   c  ( c   a ) x    a c
 c   a

 a c
c  ( c   a ) x
Sustituyendo valores:

 a c
0.841x0.946

 0.917
c  ( c  a ) x 0.946  0.746  0.946  0.841
  0.917
MATERIALES POLIMERICOS Y COMPUESTOS /// TEMA 1 –PROBLEMAS
P46.- El análisis de una muestra de policloruro de vinilo (PVC) muestra que existen cinco longitudes de
cadenas, según los datos de la tabla que se muestra abajo. Determinar:
a) El peso molecular medio numérico.
b) El peso molecular medio másico.
c) grado de polimerización medio numérico.
d) grado de polimerización medio másico.
e) Explicar por qué se preferiría que el peso molecular medio numérico de un polímero fuera lo más
cercano posible al peso molecular medio másico.
Datos: C= 12 g/mol, H=1 g/mol, Cl=35,5 g/mol
El PVC se obtiene por polimerización del monómero cloroetileno: CH2-CHCl
Número de cadenas
100
180
170
150
90
M medio (g/mol)
3000
6000
9000
12000
15000
SOLUCIÓN:
Se construye la siguiente tabla:
Número de
Cadenas
(Ni)
100
180
170
150
90
NT =
=Ni=690
Peso
xi
xiMi
molecular (=Ni/NT)
medio
(Mi gr/mol)
3000
0,14
435
6000
0,26
1565
9000
0,25
2217
12000
0,22
2609
15000
0,13
1957
i
x =1  xiMi =8783
NiMi
wi
(=Wi/W)
(=NiMi/NiMi)
wiMi
300000,00
1080000,00
1530000,00
1800000,00
1350000,00
 NiMi =6060000
0,05
0,18
0,25
0,30
0,22
wi=1
149
1069
2272
3564
3342
 wiMi =10396
a) Peso molecular medio numérico: M n   xi * M i  8783 g / mol
b) Peso molecular medio másico: M w   wi * M i  10396 g / mol
Mn
m
Para poder calcular los grados de polimerización necesitamos conocer el peso molecular de la unidad
monomérica del PVC, que son dos átomos de carbono y tres de hidrógeno y uno de cloro.
m  2 * (12 g / mol)  3 * (1 g / mol)  35,5  62,5 g / mol
c) Grado de polimerización medio numérico: nn 
nn 
M n 8783g / mol

 140,5
m 62,5 g / mol
M w 10396 g / mol

 166,3
62,5 g / mol
m
e) Esto implicaría que las longitudes de cadenas son más parecidas, hay menos variabilidad, y por lo tanto
las propiedades serían más homogéneas y predecibles.
M w 10396
Índice de polidispersividad = I P 

 1.184
8783
Mn
d) Grado de polimerización medio numérico: nw 
MATERIALES POLIMERICOS Y COMPUESTOS /// TEMA 1 –PROBLEMAS
P47.- Se tiene una muestra de polietileno que contiene 4000 cadenas con pesos moleculares entre 0 y 5000
g/mol, 8000 cadenas con pesos moleculares entre 5000 y 10000 g/mol, 7000 cadenas con pesos moleculares
entre 10000 y 15000 g/mol y 2000 cadenas con pesos moleculares entre 15000 y 20000 g/mol. Determinar:
a) ¿Cuál es el peso molecular medio numérico?
b) ¿Cuál es el peso molecular medio másico?
c) ¿Cuál es el grado de polimerización medio numérico?
d) ¿Cuál es el grado de polimerización medio másico?
e) Si ponemos a calentar el polietileno anterior junto con un polietileno de peso molecular medio másico de
20000 g/mol, ¿cuál de los dos fundirá antes?
Los pesos atómicos del C y H son 12 y 1 g/mol respectivamente
=============================================================================
SOLUCIÓN:
Se construye la siguiente tabla:
Número de
Intervalo de peso
cadenas
molecular (g/mol)
(Ni)
4000
0-5000
8000
5000-10000
7000
10000-15000
2000
15000-20000
NT =
=Ni=21000
Peso molecular
medio por cadena
(Mi)
2500
7500
12500
17500
xi
(=Ni/NT)
xiMi
0,191
0,381
0,333
0,095
=1,00
477,5
2875,5
4162,5
1662,5
=916
0
wi
wiMi
(=Wi/W)
(=NiMi/NiMi)
0,0519
129,75
0,3118
2338,50
0,4545
5681,25
0,1818
3181,50
=1,00
=11331
a) Peso molecular medio numérico: M n   xi * M i  9160 g / mol
b) Peso molecular medio másico: M w   wi * M i  11331 g / mol
Mn
m
Para poder calcular los grados de polimerización necesitamos conocer el peso molecular de la unidad
monomérica del polietileno, PE, que son dos átomos de carbono y cuatro de hidrógeno.
m  2 * (12,01 g / mol)  4 * (1,01 g / mol)  28,06 g / mol
c) Grado de polimerización medio numérico: nn 
nn 
M n 9160 g / mol

 326,4
m 28,06 g / mol
d) Grado de polimerización medio numérico: nw 
M w 11331 g / mol

 403,8
28,06 g / mol
m
e) El punto de fusión está directamente relacionado con el peso molecular de los polímeros, aumentando con
ambos, por lo que fundirá antes el de menor peso molecular medio másico, es decir, el polietileno objeto del
problema.